气相色谱_质谱法测定芳烃抽提环丁砜贫剂中烃含量

1、质 谱 学 报 第 卷 第 期 年 月 气相色谱质谱法测定芳烃抽提环丁砜贫剂中烃含量赵惠菊，王忠（中国石油化工股份九江分公司 ，江 西 九 江）摘 要 ：建立了采用气相色谱 质 谱（）分 析 芳 烃 抽 提环丁砜贫剂中各烃组分结构和含量的方法 。 并 使用 三因素三水平正交试验来确定最佳色谱分离条件 。 对芳烃抽提环丁砜贫剂中各烃组分进行定性 ，对 所 得 质 谱 谱 图 解 析 ，并结合质谱标准谱库检索 ，与 各 烃 组 分标准样品保留时间对照 ，可确定各烃组分结构 。 以 正 辛 烷 为 内 标 物 ，内 标 法 定 量 ，采用扫描方式分析环 丁 砜贫剂中各烃组分含量 。 配 制 标 准

2、溶 液 ，测 定 各 烃 组 分 的相对体积校正因子 。 样品中各烃组分含量测 定 的相对标准偏差均小于 ，回 收 率 在 之 间 ， 完成一个样品的 分 析 时 间 约 。 与传统的蒸馏法相比 ，该 方 法 更 精 确 、灵 敏 、快 速 、简 便 ，且 无 环 境 污 染 。关 键 词 ：正 交 试 验 ；气 相 色 谱 质 谱（）；环 丁 砜 ；烃中 图 分 类 号 ：文 献 标 识 码 ：文 章 编 号 ：（） ，（，）： （） ， ， ， ， ， ，收 稿 日 期 ：；修 回 日 期 ：作 者 简 介 ：赵 惠 菊（），女 ，江 西 修 水 人 ，教授级高级工程师 ，从事分析测试研究

3、工作 。：质 谱 学 报第 卷：；（）重 整 汽 油 中 的 芳 烃 采 用 环 丁 砜 溶 剂 进 行 抽提，富 含 芳 烃 的 环 丁 砜溶剂通过两个蒸 馏 塔 将 环 丁 砜 与 芳 烃 、少 量 非 芳 烃 进 行 分 离 ，所 得 环 丁 砜 贫 剂 循 环 使 用 。 为了确定芳烃抽提环丁砜 贫 剂 的 再 生 效 果 ，保 证 系 统 环 丁 砜 的 抽 提 能 力 ， 需 要 测 定 环 丁 砜 贫 剂 中 烃 含 量 。目 前 ，国 内 一 般 采用样品直接 蒸 馏 法测定 环 丁 砜 贫 剂 中 烃 含 量 。 即 向 环 丁 砜 贫 剂 中 加 入 蒸 馏 水 一 起 蒸

4、 馏 ，用 量 筒 收 集 冷 凝 后 的 蒸 出 液 ，由 收 集 到 的 烃 体积 可 得 出 环 丁 砜 贫 剂 中 烃 的 体 积 百 分 含 量 ，分 析一 个 样 品 大 约 需 要 。 蒸 馏 分 析 方 法 存 在 样 品 用 量 大 、分 析 时 间 长 、分 析 精 确 度 差 、易 造 成环 境 污 染 等 问 题 ，且 芳 烃 的 沸 点 较 高 ，往 往 不 能 从 环 丁 砜 贫 剂 中 完 全 蒸 出 ，所 以 该 方 法 难 以 很 好 地 指 导 生 产 。 为 此 ，本 工 作 旨 在 气 相 色 谱 质谱（）联 用 仪 上 开 发 一 种 测 定 环 丁

5、砜 贫 剂 中 各 烃 含 量 的 方 法 。现 场 环 丁 砜 贫 剂 ，加 入 定 量 内 标 物 正 辛 烷 后 ，通过 正 交 试 验确 定 最 佳 色 谱 分 离 条 件 。 分 别 对初 始 温 度 、一 阶 升 温 速 率 、一 阶 终 温 个 因 素 ，各 取 个 位 级 数 ，在 扫 描 方 式下进行三因素三水平 正 交 试 验 。 同 时 设 置 二 阶 升 温 速 率 为 ，终 温 为 ，保 持 。为 使 各 芳 烃 组 分 尽 可 能 得 到 分 离 ，且 低 含 量芳烃在分离的 基 础 上易 于识 别定量 ，以 图 中 第 个 低 含 量 芳 烃（异 丙 苯）峰 高

6、为 衡 量 标 准 ，通 过 正 交 试 验 ，确 定 初 温 为 ，一 阶 升 温 速 率 为 ，一 阶 终 温 为 。 该条件下的扫描 分析总离子流 谱 图 示于 图 。实 验 部 分仪 器 与 试 剂 与 型 联 用 仪 ：日本 岛 津 公 司 产 品 。 色 谱 柱 为 石 英 毛 细 管柱（ ），柱 流 量 ，注 射 口 温 度 ，接 口 温 度 。 电 子 电 离 （）模 式 ，电 子 能 量 ，检 测 器 电 压 ，质 量 扫 描 范 围 ，扫 描 间 隔 ，扫 描 速 度 。 进 行 正 交 试 验 时 ，溶 剂 切 割 时 间 ，信 号 采 集 时 间 ；环 丁 砜 贫 剂

7、中 烃 组 分 定 性 和 定 量 分 析 时 ，溶 剂 切 割 时 间 ，信 号 采 集 时 间 ， 灯 丝 ，分 流 比 为 ，进 样 量。载 气 ：高 纯 氦 ， ；乙 苯 ，间 二 甲 苯 ，对 二 甲 苯 ，邻 二 甲 苯 ，正 辛 烷 ，丙 酮 ：均 为 分 析 纯 ；甲苯 ，异 丙 苯 ，正 丙 苯 ，三 甲 苯 ，三 甲 苯 ：均 为 色 谱 纯 。图 正交试验所选最佳分析 条件下的总离子流谱图 结 果 与 讨 论环 丁 砜 贫 剂 中 所 含 烃 组 分 的 定 性通 过 长 期 的 监 控 分 析 ，发现环丁砜贫剂所含 烃 组 分 基 本 为 以 下 芳 烃 。 按 上 述

8、 确 定 的 色谱 、质 谱 条 件 直 接 进 样 分 析 。 一环丁砜贫剂扫描 分析总离子流 谱 图 示于 图 ，图 中 号 峰 对 应 的质谱图示于图 。 从 谱 图 看 ，该 峰 为 分 子 质 量 的 芳 烃 甲 苯 ，在 该 分 析 条 件 下 分 析 甲 苯 标 样 ，所得质谱图与图 一 致 ，从 而 可 以 确 定 图 中 号 峰 为 甲 苯 。同 样 ，根 据 各 峰 对 应 的 质 谱 图 进 行 解 析 ，结 合烃组分在非 极 性 色谱 柱上 的保留特 性 ，并 使 用相应的烃组分 标 样 进行 确 认 ，可 确 定 图 中 色 谱 分 离 条 件 的 确 定通 过 对

9、生 产 现 场 环 丁 砜 贫 剂 的 监 控 分 析 ，发 现 环 丁 砜 贫 剂 所 含 烃 均 是 芳 烃 ，且 均 在 环 丁 砜 前流 出 ，这 是 对 其 进 行 分 离 的 关 键 。 选 取 一 典 型 的第 期赵 惠 菊 等 ：气 相 色 谱 质谱法测定芳烃抽提环丁砜贫剂中烃含量 号 峰 分 别 为 乙 苯 、间 二 甲 苯 对 二 甲 苯 、邻 二甲 苯 、异 丙 苯 、正 丙 苯 、甲 基乙 基 苯 甲 基乙 基 苯 、，三 甲 苯 、甲 基乙 基 苯 、，三 甲 苯 。量 的 分 析条件下直接 进 样 ，分 析 该 标 准 溶 液 次 ，该标准溶液的 扫 描 分 析总离

10、子流谱图示于图 。 其 中 ， 号 峰 为 甲 苯 ， 号 峰 为 正 辛 烷 ， 号 峰 为 乙 苯 ， 号峰为间二甲苯 对 二 甲 苯 ， 号 峰 为 邻 二 甲 苯 ， 号 峰 为 异 丙 苯 ， 号 峰 为 正 丙 苯 ，号 峰 为 ，三 甲 苯 ， 号 峰 为 ，三 甲 苯 。图 扫描分析模式下 ，一环丁砜贫剂的总离子流谱图 图 扫描分析模式下 ，标准溶液的总离子流谱图 （）组 分 的 体 积 校 正 因 子 （） ，其 中（）（）、（）分 别 为 组 分的 体 积 和 面 积 。（）标 准 物 的体积校正因子 （），其 中（）（）、（）分别为 标准物的体积和面积 。（）相 对 体

11、积 校 正 因 子 （）（）由 于 组分和标准物加 入 的 体 积 相 同 ，故（）。 各 组 分 相 对 体 积 校 正 因 子 的 测 定（）（）图 图 中 号峰对应的质谱图 结 果 列 于 表 。 各 组 分 测 定 的 相 对 标 准 偏 差 均小 于 ，可 见 该 分 析 条 件 稳 定 ，相 对 体 积 校 正 因子测定的精密 度 高 。 由 于 当 时 没 有 甲 基 乙 基 苯 、甲 基乙 基 苯 、甲 基乙 基 苯 的 标 准 样 品 ，而 它 们 的 结 构 与 ，三 甲 苯 相 近 ，因 而它们的相对 体 积 校正 因子 均采用 。烃 组 分 相 对 校 正 因 子 的

12、测 定采 用 内 标 法 测 定环 丁砜贫剂中烃 组 分 体 积 含 量 时 ，以 正 辛 烷 为 内 标 物 ，确 定 各 烃 组 分 的 相 对 体 积 校 正 因 子。 在 容 量 瓶 中 ，分 别 加 入 甲 苯 、正 辛 烷 、乙 苯 、邻 二 甲 苯 、异 丙 苯 、正 丙 苯 、，三 甲 苯 、，三 甲 苯 ， 间 二 甲 苯 、对 二 甲 苯 ，用 丙 酮 （分 析 纯 ）定 容 至 ，配 制 浓 度 为 的 甲 苯 、正 辛 烷 、乙 苯 、邻 二 甲 苯 、异 丙 苯 、正 丙 苯 、，三 甲 苯 、，三 甲 苯 的 标 准 溶 液 ， 的 间 二 甲烃 组 分 含 量 测

13、 定 的 精 确 度 考 察定 量 标 准 溶 液 的 配 制 ：在 容 量 瓶 中 ， 分 别 加 入 甲 苯 、乙 苯 、邻 二 甲 苯 、异 丙 苯 、 正 丙 苯 、，三 甲 苯 、，三 甲 苯 ，再 分 别 加 入 间 二 甲 苯 、对 二 甲 苯 ，用 丙 酮 定 容 至 。 配 制 成 浓 度 为 的 甲 苯 、乙 苯 、 邻 二 甲 苯 、异 丙 苯 、正 丙 苯 、，三 甲 苯 、，三 甲 苯 的 标 准 溶 液 和 的 间 二 甲 苯 、苯 、对 二 甲 苯 的 标 准 溶 液 。 在 环 丁 砜 贫 剂 中 烃 含质 谱 学 报第 卷对 二 甲 苯 的 标 准 溶 液 。

14、在 容 量 瓶 中 ，加 入 标 准 溶 液 ， 用 九 江 分 公 司 生 产 现 场 的 环 丁 砜 贫 剂 定 容 至，这 样 甲 苯 、乙 苯 、间 二 甲 苯 对 二 甲 苯 、邻 二 甲 苯 、异 丙 苯 、正 丙 苯 、，三 甲 苯 、，三 甲 苯 标 准 样 品 的 添 加 值 均 为。 以 正 辛 烷 作 为 内 标 物 ，内 标 法 定 量 ， 正 辛 烷 的 浓 度 为 ，直 接 进 样 ，进 行 加 标 回 收 试 验 ，分 析 结 果 列 于 表 。 各 烃 组 分 的 相 对 标 准 偏 差 均 小 于 ，加 标 回 收 率 为 ，可 见 分 析 环 丁 砜 贫 剂

15、 时 ，各 烃 组 分 含 量 的 测 定均 有 较 好 的 精 确 度 。各 烃 组 分 体 积 含 量（）：、 的 乙 苯 、间 二 甲 苯 对 二甲 苯 、邻 二 甲 苯 、异 丙 苯 、正 丙 苯 、，三 甲 苯 、，三甲苯标准溶液 ，加 入 内 标 正 辛 烷 ，使 其 浓 度 为 ，以 各 芳 烃 的 浓 度 内 标 浓 度 为 纵 坐 标 ，以 各 芳 烃 的 峰 面 积 内 标 峰 面 积 为 横 坐 标 ，各芳 烃可 得到一 条过原点的定 量 工作曲 线 ， 线性相关系数 均 大 于。生产现场环 丁 砜 贫 剂的烃组分分析 采 用 所 开 发 的 分 析 方 法 ，分 析 了

16、 九 江 分 公 司 生 产 现 场 、 的 环 丁 砜 贫 剂 ，内 标物正辛烷的 加 入量为 。 各 样 品 的 烃 组 分 分 析 结 果 列 于 表 。 个 环 丁 砜 贫 剂 样品使用该方法的分析结果与传 统 的 蒸 馏 法 分 析 结 果 对 比 列 于 表 。 方 法 不 但 精 确 度 高 ，而且可 以 测 出 环丁砜贫剂中各单体烃 含 量 。 当 烃 含 量 小 于 时 ，蒸 馏 法 量 筒 收 集 的 烃 难 以 准 确 读 取 ；当 烃 含 量 较 高 时 ，由 于轻烃的挥发 损 失 和 芳烃不能完全蒸出 ，使 得蒸馏法烃含 量 测 定结 果较 法 低 。（）（）（）（）

17、以 丙 酮 为 底 液 ，向 配 制 的 、甲 苯 标 准 溶 液 中加入内标正 辛 烷 ， 使 其 浓 度 为 ，以 甲 苯 浓 度 内 标 浓 度 为 纵 坐 标 ，以 甲 苯 峰 面 积 内 标 峰 面 积 为 横 坐 标 ，做 一 条 过 原 点 的 定 量 工 作 曲 线 ，线 性 相 关 系 数 为。 同 样 以 丙 酮 为 底 液 ，分 别 配 制 、表 各组分的相对体积校正因子 测 定 次 数相 对 标 准偏 差组 分 名 称平 均 值标 准 偏 差甲 苯正 辛 烷乙 苯间 二 甲 苯 对 二 甲 苯邻 二 甲 苯异 丙 苯正 丙 苯，三 甲 苯，三 甲 苯第 期赵 惠 菊 等

18、 ：气 相 色 谱 质谱法测定芳烃抽提环丁砜贫剂中烃含量 表 加标回收试验分析结果 添 加 值（）本 底 值（）配 制 值（）平 均 值（）标 准 偏 差 相 对 标 准回 收 率组 分 名 称 次 实 测 值（）（）偏 差，甲 苯，乙 苯间 二 甲 苯 对 二 甲 苯，邻 二 甲 苯，异 丙 苯，正 丙 苯甲 基乙 基 苯 甲 基乙 基 苯， ， ，三 甲 苯， ， ， ， 甲 基乙 基 苯，三 甲 苯表 生产现场环丁砜贫剂的烃组分分析结果 不同采样日期的环丁砜贫剂的烃含 量（）样 品 组 分 名 称甲 苯乙 苯间 二 甲 苯 对 二 甲 苯邻 二 甲 苯异 丙 苯正 丙 苯甲 基乙 基 苯

19、 甲 基乙 基 苯，三 甲 苯甲 基乙 基 苯，三 甲 苯 合 计质 谱 学 报第 卷表 法与传统的蒸馏法分析结果对比 烃 总 含 量样 品 名 称烃 组 分 名 称烃 组 分 含 量（）法（）蒸 馏 法甲 苯乙 苯环 丁 砜 贫 剂 间 二 甲 苯 对 二 甲 苯邻 二 甲 苯 芳 烃甲 苯乙 苯环 丁 砜 贫 剂 间 二 甲 苯 对 二 甲 苯邻 二 甲 苯 芳 烃甲 苯乙 苯环 丁 砜 贫 剂 间 二 甲 苯 对 二 甲 苯邻 二 甲 苯 芳 烃结 论）使 用 法 分 析 环 丁 砜 贫 剂 的 烃 组 分 时 ，根 据 这 些 烃 组 分 质 谱 图 的 解 析 ，结 合 烃 组 分

20、在 非 极 性 色 谱 柱 上 的 保 留 特 性 ，并 使 用 相 应 的 烃 组 分 标 样 进 行 确 认 ，可 确 定 这 些 烃 组 分 峰 分 别 为 甲 苯 、乙 苯 、间 二 甲 苯 对 二 甲 苯 、邻 二 甲 苯 、 异 丙 苯 、正 丙 苯 、甲 基乙 基 苯 甲 基乙 基 苯 、，三 甲 苯 、甲 基乙 基 苯 、，三 甲 苯 。）采 用 内 标 法 测 定 环 丁 砜 贫 剂 中 烃 组 分 体 积 含 量 ，以 正 辛 烷 为 内 标 物 ，使 用 各 烃 组 分 标 准 样 品 配 制 标 准 溶 液 ，测 定 了 各 烃 组 分 的 相 对 体 积 校 正 因

21、子 。 以 生 产 现 场 的 环 丁 砜 贫 剂 为 底 液 ，添 加 烃 标 准 溶 液 ，进 行 精 密 度 和 加 标 回 收 试 验 。 各 烃 组 分 含 量 的 相 对 标 准 偏 差 均 小 于 ，加 标 回 收 率 为 ，可 见 各 烃 组 分 含 量 的 测 定 均 有 较 好 的 精 确 度 。）在 联 用仪上使用非 极 性 毛 细管 色 谱 柱 进 行 分 离 ，内 标 法 定 量 ，以 正 辛 烷 为 内 标 物 ，建 立 了 芳 烃 抽 提 环 丁 砜 贫 剂 中 各 烃 含 量 的 分 析 方 法 ，仪 器完 成 一个样品的分 析 约 需 。 与 传 统的蒸馏法相

22、比 ，该 方 法 精 密 度 更 高 、准 确短 ，且 定 量 分 析 无 干 扰 、无 环 境 污 染 ，能 很 好 地 指导炼油中的芳 烃 抽 提生 产 。参 考 文 献 ：宋 金 富 ，宋 夕 平 芳烃装置环丁砜劣质化原因分析 及 再 生 技 术 齐 鲁 石 油 化 工 ，（）：刘 灵 芝 ，李 东 升 环丁砜再生技术及其 工 业 化 石 油 化 工 设 计 ，（）：赵 国 雄 芳 烃抽提装置溶剂环丁砜劣化因素探讨 石油炼制与化工 ，（）：张 静 轩 环 丁砜的改质及其在芳烃抽提装置上的 应 用石油炼制与化工 ，（）： 顾 侃 英 芳 烃 抽提中环丁砜的劣化及其影响 石 油 学 报 ：石

23、 油 加 工 ，（）：中 国石油化工股份九江分公司 环 丁 砜 中 烃 含 量 的 测 定 法 程 亚 平 气 相 色 谱 火焰光度法测定苯中微 量 环 丁 砜 和 噻 吩燃 料 与 化 工 ，（）：王 华 兰 气 相色谱法测定苯中 噻 吩 含 量 山 东 冶 金 ，（）：豆 祥 辉 ，祁 良 才 ，张 爱 东 气相色谱法测定工业环 丁 砜 中 杂 质 含 量 甘 肃 科 技 ，（）：性 更 好 、样 品 用 量 更 少 、操 作 更 简 便 、分 析 时 间 更第 期赵 惠 菊 等 ：气 相 色 谱 质谱法测定芳烃抽提环丁砜贫剂中烃含量 丁蕴 气 相 色 谱 法 测定烃中环丁砜含量 李 贵 强 四 极质谱法测定重馏分油的烃类组成 山 东 科 学 ，（）：何 承 英 气 相 色 谱 法 测 定 废 水中的茚及芳烃混合 物中 国 环 境 监 测 ，（）：石 油 商 技 ，（）：陈 国 铭 统计质量控制实用 指 南 北 京 ：中 国 石 化 出 版 社 ，：李 浩 春 ，卢 佩 章 气 相 色 谱 法 北 京 ：科 学 出 版 社 ，：张 祥 民 ，叶芬 ，邸凌 ，等 气相色谱模糊定性