第一章 有机化合物中的价键、结构

1、第一章第一章 有机化合物中的有机化合物中的 化学键和分子结构化学键和分子结构 化学键是化学家手中的金钥匙。化学键是化学家手中的金钥匙。 - -Pauling（美国美国） Linus Carl Pauling，19011994 化学键的本质化学键的本质 在有机化合物分子中，组成分子的在有机化合物分子中，组成分子的原子间以电子对互原子间以电子对互 相结合在一起形成的键，称为相结合在一起形成的键，称为共价键共价键。 正负电荷的相互吸引是化学成键、化学反应的正负电荷的相互吸引是化学成键、化学反应的 内在驱动力内在驱动力 第一节第一节 共价键理论共价键理论 价键理论和分子轨道理论价键理论和分子轨道理论

2、共价键的两种模型：共价键的两种模型： 定域键和离域键定域键和离域键 两种理论处理含定域电子的分子体系两种理论处理含定域电子的分子体系 是所得结果相差不大是所得结果相差不大 1.1 价键的形成可看作是原子轨道的重叠或电子配价键的形成可看作是原子轨道的重叠或电子配 对的结果。成键的电子只处于形成共价键的两个原对的结果。成键的电子只处于形成共价键的两个原 子之间。两原子如果都有未成键电子，并且自旋方子之间。两原子如果都有未成键电子，并且自旋方 向相反，就能配对成键。电子云重叠部分越大，所向相反，就能配对成键。电子云重叠部分越大，所 形成的键越牢固。形成的键越牢固。 1、价键理论、价键理论 原子轨道：

3、原子中能找到电子的区域原子轨道：原子中能找到电子的区域, ,用波函数用波函数 表示。是对绕核电子的量子力学描述表示。是对绕核电子的量子力学描述 基本要点：基本要点： s轨道轨道p轨道轨道d轨道轨道 s, p, d原子轨道原子轨道的形状、伸展方向的形状、伸展方向 1.2 共价键的饱和性和方向性共价键的饱和性和方向性 如果一个原子的未成对电子已经配对，就不能再与如果一个原子的未成对电子已经配对，就不能再与 其它的未成对电子配对。其它的未成对电子配对。 饱和性饱和性 方向性方向性 x y z 2Py xy z 2Pz 三个能量相三个能量相 等的等的P P轨道轨道 xy z 2Px S轨道与轨道与P轨

4、轨 道重叠成键，道重叠成键， S轨道必须轨道必须 沿着沿着P轨道轨道 的对称轴重的对称轴重 叠才能达到叠才能达到 最大的交盖。最大的交盖。 P轨道轨道S轨道轨道 P轨道轨道 对称轴对称轴 x y x y 把成键电子描述成定域在两个原子之间，把成键电子描述成定域在两个原子之间， 是一种定域的分子轨道理论。是一种定域的分子轨道理论。 2、分子轨道理论、分子轨道理论 分子轨道理论认为，原子形成分子后，成键电子分子轨道理论认为，原子形成分子后，成键电子 不是定域在特定原子间，而是分布在整个分子中运动不是定域在特定原子间，而是分布在整个分子中运动 着的。着的。 通过薛定谔方程（波动方程）可求出描述分子中

5、通过薛定谔方程（波动方程）可求出描述分子中 电子运动状态的波函数电子运动状态的波函数 ，即分子轨道。成键电子按一，即分子轨道。成键电子按一 定规则填充在这些定规则填充在这些能量不连续的分子轨道中。能量不连续的分子轨道中。 休克尔（德）的分子轨道法（休克尔（德）的分子轨道法（HMO方法）方法） 量子化学所指的分子轨道不是指分子本身运动的量子化学所指的分子轨道不是指分子本身运动的 轨道，而是分子中每个电子的运动状态。轨道，而是分子中每个电子的运动状态。 缺点缺点：将分子视为一个整体，某一电子的运动状态会：将分子视为一个整体，某一电子的运动状态会 受组成该分子的所有原子的共同影响，情况复杂，薛受组成

6、该分子的所有原子的共同影响，情况复杂，薛 定谔方程求解困难。定谔方程求解困难。 解决方法解决方法：将原子轨道进行线性组合，分子轨道数等：将原子轨道进行线性组合，分子轨道数等 于形成分子的原子轨道数，是守恒的。于形成分子的原子轨道数，是守恒的。 = C11 + C22 + + Cnn C：原子轨道系数：原子轨道系数 如果两个原子轨道的组合，则形成两个分子轨道：如果两个原子轨道的组合，则形成两个分子轨道： 1 1=1 1+2 2 为成键轨道，两核间波函数增大，电为成键轨道，两核间波函数增大，电 子云出现几率增加，分子轨道能量比原子轨道低。子云出现几率增加，分子轨道能量比原子轨道低。 2 2=1 1

7、-2 2 为反键轨道，两核间波函数减小，电为反键轨道，两核间波函数减小，电 子云出现几率降低，分子轨道能量比原子轨道高。子云出现几率降低，分子轨道能量比原子轨道高。 组成分子轨道的原子轨道能量要相近组成分子轨道的原子轨道能量要相近 根据分子轨道对称性不同，分为根据分子轨道对称性不同，分为 轨道和轨道和 轨道。轨道。 电子云密度中心在两成键原子核的连线上，电子云密度中心在两成键原子核的连线上， 轨道轨道 电子云密度中心处于键轴的上下，电子云密度中心处于键轴的上下， 轨道轨道 2.1 由由p轨道组成的轨道组成的 分子轨道分子轨道 位相一致的原子轨道之间的作用，形成成键轨道，位相一致的原子轨道之间的

8、作用，形成成键轨道， 位相相反的原子轨道之间的作用，形成反键轨道位相相反的原子轨道之间的作用，形成反键轨道 HMO方法在处理共轭方法在处理共轭 体系分子时，只把体系分子时，只把 键看做键看做 分子骨架，而把分子骨架，而把 电子看做是围绕电子看做是围绕 电子、内层电电子、内层电 子和原子核的分子轨道。子和原子核的分子轨道。 2.2 由由p轨道组成的轨道组成的 分子轨道分子轨道 1,3-丁二烯：丁二烯： 四个四个 分子轨道为分子轨道为 1=1+2+3+4 2=1+2-3+4 3=1-2-3+4 4=1-2+3-4 1,3,5-己三烯己三烯 分子中六个分子中六个p电子，可形成六个电子，可形成六个 分

9、子轨道分子轨道 1=1+2+3+4+5+6 成键成键 2=1+2+3-4-5-6 成键成键 3=1+2-3-4+5+6 成键成键 4=1-2-3+4+5-6 反键反键 5=1-2+3+4-5+6 反键反键 6=1- 2+3-4+5-6 反键反键 2.3 三个三个p轨道线性组合成三个轨道线性组合成三个 分子轨道分子轨道 烯丙基正离子：烯丙基正离子： 三个三个 分子轨道为分子轨道为 1=1+2+3 2=1-3 3=1-2+3 2.4 环状共轭多烯环状共轭多烯 利用利用FrostFrost圆圈法形象的描述含有圆圈法形象的描述含有n n个碳的环状共个碳的环状共 轭多烯的分子轨道能级图。首先在圆中画一个

10、轭多烯的分子轨道能级图。首先在圆中画一个n n边正多边正多 边形，其中一个角处于最低点，而多边形的其他各角边形，其中一个角处于最低点，而多边形的其他各角 与圆接触的点表示出相应的分子轨道能级。与圆接触的点表示出相应的分子轨道能级。 +2 + _2 _ 环丁二烯苯 环丁二烯和苯的环丁二烯和苯的 分子轨道分子轨道 非键轨道非键轨道 1 2 3 4 1 23 45 6 苯的分子轨道：苯的分子轨道： 1，2，3为成键轨道，为成键轨道， 4，5，6为反键轨道，其为反键轨道，其 中中2与与3以及以及 4与与5为简为简 并轨道。并轨道。 环丁二烯的分子轨道：环丁二烯的分子轨道： 1为成键轨道，为成键轨道，4

11、为为 反键轨道，反键轨道，2与与3为为 简并的非键轨道。简并的非键轨道。 2s 2p 2s 2p sp3 跃 迁sp3杂化 每个每个sp3杂化轨道含杂化轨道含1/4 s 成分和成分和 3/4 p成分成分 基态时碳原子的电子排布：基态时碳原子的电子排布：1S22S22P2 3、杂化、杂化 仍然是原子轨道，仅存在于成键过程中，仍然是原子轨道，仅存在于成键过程中， 有利于体系能量的降低。有利于体系能量的降低。(1931年，鲍林年，鲍林) 3.1 sp3杂化与四面体结构杂化与四面体结构 等性杂化等性杂化 成键时，通常遵守电子间排斥作用最小和成键最强原则成键时，通常遵守电子间排斥作用最小和成键最强原则

12、sp3杂化轨道形状杂化轨道形状 碳原子的碳原子的sp3杂化轨道杂化轨道 键角为键角为 109.5 杂化轨道的角度函数在某个方向的值比杂化前的大杂化轨道的角度函数在某个方向的值比杂化前的大 得多，更有利于原子轨道间最大程度地重叠，因而得多，更有利于原子轨道间最大程度地重叠，因而 杂化轨道比原来轨道的成键能力强杂化轨道比原来轨道的成键能力强. N N N CH 3 CH 3HH H H H CH 3 CH 3 . . . . 氨甲胺 三甲胺 sp3杂化杂化 未共用未共用 电子对电子对 不等性不等性spsp3 3杂化杂化 NR3和和R2O结构中结构中 N和和O为为sp3不等性杂化不等性杂化 2s 2

13、p 跃 迁 2s 2p sp2 2p 杂化 1个个 杂化轨道杂化轨道 = 1/3 s + 2/3 p sp2 3.2 sp2杂化与平面结构杂化与平面结构 C=C C=O C=N N=N双键为双键为sp2杂化杂化 另自由基与正碳离子的杂化多数情况下也为另自由基与正碳离子的杂化多数情况下也为sp2杂化杂化 余下一个未参与杂化的余下一个未参与杂化的p轨道，垂直与三个轨道，垂直与三个 杂化轨道杂化轨道 对称轴所在的平面。对称轴所在的平面。 sp2 x z y 3.3 sp杂化与线性结构杂化与线性结构 CC O=C=O CH2=C=CH2 跃 迁sp杂化杂化 1个个sp 杂化轨道杂化轨道 = 1/2 s

14、 + 1/2p sp 2p 一个一个sp 杂化轨道杂化轨道 二个二个sp 杂化轨道杂化轨道 未参与杂化的两个未参与杂化的两个p轨道的对称轴互相垂直且都轨道的对称轴互相垂直且都 垂直于垂直于sp杂化轨道对称轴所在直线。杂化轨道对称轴所在直线。 乙炔分子形成乙炔分子形成 HCCH ssp 键键 sps 键键 spsp 键键两对两对pp 键键 碳碳三键周围的碳碳三键周围的 电子云电子云 1、键长、键长 键长：形成共价键的两个原子之间的距离。等于键长：形成共价键的两个原子之间的距离。等于 成键两原子的共价半径之和。成键两原子的共价半径之和。 说明：键长反映共价键的类型和键的牢固程度。同一类说明：键长反

15、映共价键的类型和键的牢固程度。同一类 的共价键在不同的化合物中可能稍有不同！的共价键在不同的化合物中可能稍有不同！ 第二节第二节 共价键的键参数共价键的键参数 r4 r1 r2 r3 d A B r1：A的范德华半径的范德华半径 r2：A的共价半径的共价半径 r3：B的共价半径的共价半径 r4：B的范德华半径的范德华半径 d ：AB键长键长 共价键共价键键长/nm键长/nm C C C H C N C O C F C Cl C Br C I C C C C 0.154 0.147 0.143 0.141 0.109 0.177 0.212 0.134 0.120 0.191 一些共价键的键长一

16、些共价键的键长 2、键角、键角 乙醚乙醚甲烷甲烷 键角：两个以上原子和其他原子成键时，两个共键角：两个以上原子和其他原子成键时，两个共 价键之间的夹角。价键之间的夹角。 C H H H H 109.5 o O 104 o CO H H 118o 121 o 甲醛甲醛 说明：键角反映了分子的空间结构，分子结构说明：键角反映了分子的空间结构，分子结构 不同，键角有所改变。不同，键角有所改变。 键能：当键能：当A和和B两个原子（气态）结合成两个原子（气态）结合成A-B气气 态分子时放出的能量。态分子时放出的能量。 解离能：使解离能：使1mol A-B气态双原子分子的共价键离气态双原子分子的共价键离

17、解为气态原子时吸收的能量。解为气态原子时吸收的能量。Ed（kJ mol-1） ） 3、键能、键能 说明：键能表示键的牢固程度，键能越大，说明：键能表示键的牢固程度，键能越大， 键越牢固。键越牢固。 CH4CH3HEd(CH3 H) = 423 kJ.mol -1 CH3CH2HEd(CH2H)= 439 kJ.mol -1 CH2CHHEd(CHH)= 448 kJ.mol-1 CHCHEd(CH) = 347 kJ.mol -1 多原子分子的键能通常是同一类共价键的多原子分子的键能通常是同一类共价键的 解离能的平均值。解离能的平均值。 甲烷甲烷C-HC-H键键能为键键能为414kJ414kJ

18、. .molmol-1 -1，是上述解离能 ，是上述解离能 的平均值。的平均值。 一些共价键的键能一些共价键的键能 共价键共价键键能/kJ.mol C C C H C N C O C F C Cl C Br C I C C C C 347 305 360 485 414 339 218 611 837 285 键能/kJ.mol-1 -1 说明：化学环境不同的相同共价键的键能是有差说明：化学环境不同的相同共价键的键能是有差 异的！异的！ 4、键矩与偶极矩、键矩与偶极矩 电负性：原子在分子中吸引电子的能力电负性：原子在分子中吸引电子的能力 (1931年，鲍林）年，鲍林） 电离能和电子亲合能电能的

19、综合因素电离能和电子亲合能电能的综合因素 非极性共价键：两相同原子组成的共价键非极性共价键：两相同原子组成的共价键 极性共价键：不同原子组成的共价键极性共价键：不同原子组成的共价键 HH HF + + - - HClHCl =3.57x10=3.57x10-30 -30（ （C C. .m)m) 1D =3.334x10-30（C.m) （德拜）（德拜） 有机化合物键矩：（有机化合物键矩：（0.43.5D) 键的极性用键矩（键的极性用键矩（）来衡量，它是正或负电荷）来衡量，它是正或负电荷 中心所带电量与它们之间距离的乘积：中心所带电量与它们之间距离的乘积： =q=q. .d d（C C. .m

20、)m) 分子的极性用偶极矩表示：多原子分子偶极矩是分子的极性用偶极矩表示：多原子分子偶极矩是 各个共价键键矩的矢量和各个共价键键矩的矢量和 =0 0（C.m)C.m)= =6.47x106.47x10-30 -30（ （C.m)C.m)= =3.28x103.28x10-30 -30（ （C.m)C.m) C Cl Cl H H C Cl H H H C Cl Cl Cl Cl 键矩用于衡量共价键的极性，与化学性质有关；键矩用于衡量共价键的极性，与化学性质有关； 而偶极矩用于衡量分子的极性，与物理性质有关！而偶极矩用于衡量分子的极性，与物理性质有关！ 5、键的极化性与可极化度、键的极化性与可极

21、化度 共价键在外界电场作用下，键的极性发生变化，产生共价键在外界电场作用下，键的极性发生变化，产生 了诱导偶极矩，称为键的极化性。了诱导偶极矩，称为键的极化性。 键的极化性用键的极化性用可极化度可极化度（率）来衡量。它表示成键电子（率）来衡量。它表示成键电子 被成键原子核电荷约束的相对程度，被成键原子核电荷约束的相对程度，与许多因素有关：与许多因素有关： 成键原子的体积成键原子的体积: 正比正比 电负性：反比电负性：反比 C-I C-Br C-Cl C-F 键的种类键的种类: 键比键比 键容易极化键容易极化 外加电场强度外加电场强度: 正比正比 无论键是否有极性，均有一定的极化度无论键是否有极

22、性，均有一定的极化度 共价键的极性取决于取代基的效应共价键的极性取决于取代基的效应 如取代羧酸的酸性：如取代羧酸的酸性： CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH pKa 4.76 2.86 1.29 0.65 取代基效应：取代基效应：分子中的某个原子或原子团对整个分子分子中的某个原子或原子团对整个分子 或分子中其它部分产生的影响或分子中其它部分产生的影响 第三节第三节 取代基效应取代基效应 取代基效应取代基效应 电子效应电子效应 场效应场效应 空间效应空间效应 诱导效应诱导效应 共轭效应共轭效应 超共轭效应超共轭效应 （位阻效应）（位阻效应） (， ) ( -

23、, p-) (- ,- p) 空间传递的电子效应空间传递的电子效应 物理的相互作用物理的相互作用 在有机化合物中，由于电负性不同的取代基的影响，在有机化合物中，由于电负性不同的取代基的影响， 引起成键电子云沿着引起成键电子云沿着 键链键链按取代基的电负性所决定按取代基的电负性所决定 的方向偏移的效应称为诱导效应，用的方向偏移的效应称为诱导效应，用 I 表示。表示。 1、电子效应、电子效应 (Electronic effect)： 由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价键由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价键 转移的结果。转移的结果。 传递强度：与取代基的性质、数目及距离相关传递强度：与取

24、代基的性质、数目及距离相关, 距离越大，强度越弱。距离越大，强度越弱。 取代基的影响取代基的影响 电子云密度分布不均匀电子云密度分布不均匀 沿分子链传递沿分子链传递 取代基性质决定传递方向取代基性质决定传递方向 诱导效应的相对强度：诱导效应的相对强度： 取决于取代基中心原子的电取决于取代基中心原子的电 负性。负性。 + + + - CZCHCZ -I标标准准+I 规则：规则： a. 同周期的原子：同周期的原子： -CH3 -NH2 -OH Cl Br I 电负性：电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5 c. 相同的原子：相同的原子： 不饱和度越大，不饱和度越大，-I 效应越强效应越强 C C

25、R CH CHR d. 带正电荷的取代基的带正电荷的取代基的 I 强强 带负电荷的取代基的带负电荷的取代基的 + I 强强 +I -I 1.2 共轭效应共轭效应 (Conjugation) 电子通过共轭体系的传递而引起分子性质的改变，电子通过共轭体系的传递而引起分子性质的改变， 称共轭效应。称共轭效应。 CCCCCC C NCCC O H CC C CCC - 共轭共轭 C1 C2 C3 C4 p - 共轭共轭 C3 C2 C1 CH3 H H + H Cl CC R C O OHCH3CHCHCH2 CHYCH CHCH2 特点：特点： 分子中任何一个原子分子中任何一个原子 周围电子云密度变

26、化，周围电子云密度变化， 马上会引起其它部分的马上会引起其它部分的 电子云密度的改变电子云密度的改变 共轭效应不受传递距离的影响共轭效应不受传递距离的影响 结构特征：结构特征： 单、重键交替单、重键交替 共轭体系中所有原子共轭体系中所有原子 共平面共平面 CCC O H HCN NCCCC OH H 苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯酚分子中氧原子上的孤对电子与 苯环上的苯环上的电子形成电子形成 p- 共轭。共轭。 结果：结果： 使羟基的邻、对位的碳原子使羟基的邻、对位的碳原子 带有部分的负电荷。带有部分的负电荷。 电子转移用弧形电子转移用弧形 箭头表示箭头表示 Y为吸电子基团吸电子共轭效应为吸

27、电子基团吸电子共轭效应 (-C), X为供电子基团供电子共轭效应为供电子基团供电子共轭效应 (+C). CCCY XCC (I)(II) 共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负 性和原子半径大小。性和原子半径大小。 电负性越大，电负性越大，C越强。越强。 -共轭体系共轭体系: 同周期元素，随原子序数增大，同周期元素，随原子序数增大，C 增强：增强： CCCCCCC NCCCO CNR p - 共轭体系：共轭体系： NR2CCOHCCCCCCCCFCC +C: 同周期元素，电负性越大，同周期元素，电负性越大，+C 效应越小效应越小 FCCClCC

28、BrCCICC +C: 同族元素，同族元素，原子半径越大，原子半径越大，p 轨道与双键中的轨道与双键中的轨道轨道 重叠越困难，电子离域程度小，重叠越困难，电子离域程度小，C 越小。越小。 共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的， 有时两种作用的方向是相反的有时两种作用的方向是相反的. 静态时：静态时： （分子没有参加反应）（分子没有参加反应） I +C， 吸电子基性质吸电子基性质 动态时：动态时： （分子处于反应中（分子处于反应中 ClCC +C I， 指导亲电物指导亲电物 种进攻方向种进攻方向 动态共轭效应在反应过程中起主导作用动态共轭效应在反

29、应过程中起主导作用 1.3 超共轭效应超共轭效应 (Hyperconjugation) CH H H CHCH2 当当CH键与双键直接相连时，键与双键直接相连时， CH键的强度减弱，键的强度减弱，H原子的原子的 活性增加。活性增加。 CH H H CHO 羰基化合物的羰基化合物的C 原子原子 的的H原子在取代反应中是活泼的原子在取代反应中是活泼的 共轭：共轭：电子已经不再电子已经不再 定域在原来的定域在原来的C、H两原子之两原子之 间，而是离域在间，而是离域在C3C2之间，之间， 使使H原子容易离去。这种共原子容易离去。这种共 轭强度远远弱于轭强度远远弱于-及及p- 共共 轭。轭。 CH2CH

30、3 Br2 h CHCH3 Br CH H H CHCH2+ DNH2CH H D CHCH2+ NH3 超共轭效应的作用：超共轭效应的作用： CCC H H H H H H 使分子的偶极矩增加：使分子的偶极矩增加： CO H H CH CH3 H CHO : 2.27 2.73 使正碳离子稳定性增加：使正碳离子稳定性增加： CCH H H CH H H C H CH H H CH H CHH CCH H H CH H H CH H CHH H CCH H H CH H H H H C H H H 在叔碳正离子中在叔碳正离子中CH键与空的键与空的p轨轨 道具有道具有9个超共轭效应，其结果：正个

31、超共轭效应，其结果：正 电荷分散在电荷分散在3个碳原子上。个碳原子上。 2、场效应、场效应 (Field effect) （F效应）效应） 当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间 传递的电子效应传递的电子效应 场效应。场效应。 邻氯代苯丙炔酸：邻氯代苯丙炔酸： C C C O O H Cl ClCOOH pKa: 大大小小 场效应是依赖分子的几何构型的。场效应是依赖分子的几何构型的。 Cl-产生供电场，不利于产生供电场，不利于H的离去的离去 3、空间效应、空间效应 (Steric effect) 分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于分子内或分子间不

32、同取代基相互接近时，由于 取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的 物理的相互作用物理的相互作用 空间效应空间效应 （位阻效应）。（位阻效应）。 空间效应的作用：空间效应的作用： 3.1 化合物（构象）的稳定性化合物（构象）的稳定性 HH CH3 H H CH3 3.2 对化合物酸碱性的影响对化合物酸碱性的影响 C CH3 CH3 CH3 C OH O C OH O pKa1 R2NH RNH2 NH3 当它与体积较大的当它与体积较大的Lewis 酸作用时，碱性强度顺序为：酸作用时，碱性强度顺序为： R3N R2NH RNH2 NH3 N R R

33、 R B R R R 两者在相互接近过程中，基团两者在相互接近过程中，基团 位阻导致相互排斥作用位阻导致相互排斥作用F-张力张力 (前张力前张力)，表现为对反应的阻碍作用。，表现为对反应的阻碍作用。 N CH3 CH3 2.6-二甲基吡啶几乎二甲基吡啶几乎 不与不与R3B作用作用 C R R R XC R RR 120 10928 + X SN1反应反应 形成正碳离子的形成正碳离子的 一步一步 键角的变化键角的变化 缓解了基团的缓解了基团的 拥挤程度拥挤程度 来自于离去基团背后的张力来自于离去基团背后的张力B-张力张力 (后张力后张力)， 表现为对反应的促进作用。表现为对反应的促进作用。 sp

34、3四面体四面体 sp2平面三角型平面三角型 R XR 卤代环丙烷离解速度慢卤代环丙烷离解速度慢 环的键角环的键角 角张力角张力 (Angle Strain) 第四节第四节 共振论共振论 共振论代表价键理论的一种延伸，它用来处理一些共振论代表价键理论的一种延伸，它用来处理一些 复杂的分子体系，如具有共轭结构的分子，它们能画复杂的分子体系，如具有共轭结构的分子，它们能画 出不止一种可能的结构。出不止一种可能的结构。 20世纪世纪30年代，年代，Pauling提出一种分子结构理论提出一种分子结构理论- 共振论共振论 共振杂化体共振杂化体是关于含有非定域键的分子的真实结是关于含有非定域键的分子的真实结

35、 构的一种表示法，是画出数个可能极限式结构，构的一种表示法，是画出数个可能极限式结构， 并假定真实分子为它们的共振杂化体。并假定真实分子为它们的共振杂化体。 这些极限式仅存在于纸面上，它们是人们的设想。这些极限式仅存在于纸面上，它们是人们的设想。 分子不是在它们之间的迅速转变，也不是某些分分子不是在它们之间的迅速转变，也不是某些分 子具有一个极限式，而另外一些分子具有另一个子具有一个极限式，而另外一些分子具有另一个 极限式。极限式。 物质的全部分子具有相同的结构，这个结构在所物质的全部分子具有相同的结构，这个结构在所 有时间都是一样的，并且为所有极限式的加权平有时间都是一样的，并且为所有极限式

36、的加权平 均值。均值。 a、 在所有的共振结构式中，原子核的相对位置在所有的共振结构式中，原子核的相对位置 是固定不变的是固定不变的, 只是核间电子分布不同，即只只是核间电子分布不同，即只 允许键和电子移动允许键和电子移动 b、 共振结构必须符合价键理论共振结构必须符合价键理论 1.例如，在任何极限式中碳原子只能为四价，例如，在任何极限式中碳原子只能为四价， 氢原子的价电子数不得超过氢原子的价电子数不得超过2，第二周期元素，第二周期元素 最多只能有最多只能有8个价电子。个价电子。 c、 参与共振的所有原子必须位于同一平面或近似同参与共振的所有原子必须位于同一平面或近似同 一平面。满足一平面。满

37、足p轨道最大程度重叠。轨道最大程度重叠。 d、共振结构必须具有相同数目的未配对电子、共振结构必须具有相同数目的未配对电子 （II）式为双游离基，（式为双游离基，（II）式与（式与（I）式所含有式所含有 的未配对电子数目不同，因此的未配对电子数目不同，因此（II）式不是乙烯的式不是乙烯的 共振结构。共振结构。 有一些结构比另一些更为合理。最接近于真实分子有一些结构比另一些更为合理。最接近于真实分子 的结构是具有下列特点的结构：的结构是具有下列特点的结构： 1、共价键的数目最多；、共价键的数目最多； 2、电荷分离的共振式稳定性下降；、电荷分离的共振式稳定性下降； 3、 任何负电荷都处于电负性最大的

38、原子上任何负电荷都处于电负性最大的原子上 （或任何正电荷都在电正性最大的原子上）。（或任何正电荷都在电正性最大的原子上）。 OH HH H OH HH H _ + OH HH H _ + 主要的贡献结构 次要的贡献结构 重要的贡献结构 e、共振结构的能量应彼此大致相同、共振结构的能量应彼此大致相同 4.3 共振效应共振效应（与共轭效应本质上一至，都是通（与共轭效应本质上一至，都是通 过过 电子体系传递的电子效应）电子体系传递的电子效应） 电子云密度在分子的某一处减少，相应地在别处电子云密度在分子的某一处减少，相应地在别处 增大的现象，为共振效应。增大的现象，为共振效应。 苯胺的苯环上邻、对苯胺

39、的苯环上邻、对 位电子云密度增加位电子云密度增加 共振的位阻效应共振的位阻效应 当组成分子的原子不在同一平面上时，共振效应当组成分子的原子不在同一平面上时，共振效应 降低或消失。降低或消失。 a = 0.145 纳米，纳米， b = 0.135 纳米纳米 只有对位硝基上的氧原子与芳环共平面只有对位硝基上的氧原子与芳环共平面 并并 发生共振。发生共振。 早期，考虑动力学稳定性，取代反应比加成反应更容早期，考虑动力学稳定性，取代反应比加成反应更容 易发生；易发生； 后来，依靠热力学稳定性，以共轭能的大小来量度；后来，依靠热力学稳定性，以共轭能的大小来量度； 近期，用光谱及磁的标准，磁有向性在平面近

40、期，用光谱及磁的标准，磁有向性在平面电子体系电子体系 中能受感应，并可用质子磁共振光谱中位移到较低的中能受感应，并可用质子磁共振光谱中位移到较低的 场来鉴定或借反磁性的灵敏度上升的测定。场来鉴定或借反磁性的灵敏度上升的测定。 另一种物理标准是整个芳香体系具有相同键长和共平另一种物理标准是整个芳香体系具有相同键长和共平 面的特性。面的特性。 2.1 Hckel规则规则 Hckel从简单分子轨道理论研究入手，提出含有从简单分子轨道理论研究入手，提出含有4n+2 个个电子的平面共轭单环化合物应具芳香性。电子的平面共轭单环化合物应具芳香性。 平面单环体系的分子轨道能级图特征：平面单环体系的分子轨道能级

41、图特征： a.具有一个最低能级的成键轨道，具有一个最低能级的成键轨道， b.具有能级较高的成对简并轨道，具有能级较高的成对简并轨道， c.具有能量最高的反键轨道，具有能量最高的反键轨道， 当当分子轨道数为偶数：单一最高能级轨道分子轨道数为偶数：单一最高能级轨道 当当分子轨道数为奇数：一对简并的最高能级轨道分子轨道数为奇数：一对简并的最高能级轨道 ：原子轨道能量（库仑积分），：原子轨道能量（库仑积分）， ：两原子轨道相互作用能量（交换积分），为负值：两原子轨道相互作用能量（交换积分），为负值 不同电子体系环状不同电子体系环状C Cn nH Hn n的分子轨道能级图的分子轨道能级图 Frost使用

42、做图法成功地表示了使用做图法成功地表示了平面单环体系的分平面单环体系的分 子轨道能级图，也表示了子轨道能级图，也表示了休克尔方程休克尔方程 闭壳结构、稳定、具芳香性闭壳结构、稳定、具芳香性 开壳结构、不稳定开壳结构、不稳定 2.2 Hckel规则的修正规则的修正 Hckel规则的局限：规则的局限： 仅适用于仅适用于n小于等于小于等于6的单环平面共轭分子的单环平面共轭分子 （1）周边修正法：忽略环中间的桥键，直接计算）周边修正法：忽略环中间的桥键，直接计算 环周围形成的环周围形成的离域离域 电子数来判断芳香性。电子数来判断芳香性。 X 条件：桥键不参与条件：桥键不参与 外围共轭，仅起外围共轭，仅

43、起 到保持平面构型到保持平面构型 作用时，适用。作用时，适用。 （2）双键修正法：忽略双键在芳环体系中的影响，）双键修正法：忽略双键在芳环体系中的影响， 直接考虑其芳香性直接考虑其芳香性 周边的周边的 电子数不符合电子数不符合4n+2规律规律 有芳香性有芳香性 （3）单键修正法：忽略单键在芳环体系中的影响，直接）单键修正法：忽略单键在芳环体系中的影响，直接 考虑其芳香性考虑其芳香性 有芳香性有芳香性 判断芳香性：判断芳香性： 是芳香性化合物是芳香性化合物 不是芳香性不是芳香性 化合物化合物 是芳香性化合物是芳香性化合物 3.1 反芳香性反芳香性 某些具有某些具有4n 电子的电子的环状共轭体系，

44、虽然有环状共轭体系，虽然有 电电 子离域，但却使分子体系的能量升高，并较其开链子离域，但却使分子体系的能量升高，并较其开链 体系分子的性质还活泼，此种体系是反芳香性的。体系分子的性质还活泼，此种体系是反芳香性的。 电子在电子在分子轨道能级上的填充结果形成开壳结分子轨道能级上的填充结果形成开壳结 构的双自由基，体系不稳定。构的双自由基，体系不稳定。 某些具有某些具有4n 电子的电子的环状体系环状体系，与其相应的开链物与其相应的开链物 的性质相比，在热力学上既不表现活泼，又不表现的性质相比，在热力学上既不表现活泼，又不表现 稳定，稳定，此种体系是非芳香性的。此种体系是非芳香性的。 非平面结构非平面

45、结构 同芳香性同芳香性：在某些环系分子或离子中无正统的芳香：在某些环系分子或离子中无正统的芳香 体系的体系的骨架，也无连续的骨架，也无连续的P电子轨道排列。但当体电子轨道排列。但当体 系由于不相邻碳上系由于不相邻碳上P轨道部分重叠且具有轨道部分重叠且具有4n+2个个电电 子的环状排列时也会呈现出一定的芳香稳定性。子的环状排列时也会呈现出一定的芳香稳定性。 共轭、空间均共轭共轭、空间均共轭 在同芳香体系中，外加原子的存在将破坏离域在同芳香体系中，外加原子的存在将破坏离域体系的体系的 物理连续性却不破坏离域物理连续性却不破坏离域 体系。体系。 例如：环辛四烯溶于浓硫酸发生质子化，生成同芳香性例如：

46、环辛四烯溶于浓硫酸发生质子化，生成同芳香性 正离子正离子：（：（阳离子同芳性化合物）阳离子同芳性化合物） 越过一个饱和碳原子形成的稳定的环状共轭体系。越过一个饱和碳原子形成的稳定的环状共轭体系。 这种越过一个碳原子的同芳香性叫单同芳香体系，这种越过一个碳原子的同芳香性叫单同芳香体系， 依次有二个或三个的同共轭则分别叫双同或三同芳依次有二个或三个的同共轭则分别叫双同或三同芳 香体系。香体系。 环壬三烯环壬三烯 三同芳香性三同芳香性 插入基团之后的插入基团之后的C60 中性同芳性化合物中性同芳性化合物 半瞬烯半瞬烯 在在(II)中双键中双键氢的活泼性是氢的活泼性是(III)中双键中双键氢的氢的10

47、倍。倍。 主要由于所形成的负离子主要由于所形成的负离子(I)为双同芳香体系。为双同芳香体系。 H H H H (I)(II) (III) 阴离子同芳性化合物阴离子同芳性化合物 4.1 含有六个含有六个电子体系的芳香化合物电子体系的芳香化合物 i) 六元环六元环 NO C1C2 C2C3 1 2 3 0.136 nm 0.1415 nm 双键： 0.134 nm 单键： 0.154 nm 杂芳香化合物杂芳香化合物分为两类：分为两类： 一类利用芳香一类利用芳香体系中的杂原子的未共享电子对；体系中的杂原子的未共享电子对； 一类不利用此未共享电子对。一类不利用此未共享电子对。 S ON H 共振能：2

48、1 2916千卡/摩尔 平平 面：反芳香性面：反芳香性 非平面：非芳香性非平面：非芳香性 芳香性芳香性 鎓离子鎓离子 OO- 稳定（具有芳香性的非芳香化合物） ，芳香化合物 戊塔烯 戊塔烯的双负离子 - 50 + + -50oC稳定存在，稳定存在， 高于高于-30oC不稳定不稳定 i) 含二个含二个电子的体系电子的体系 -H- （1）10-轮烯轮烯 没有芳香性没有芳香性 A是全顺式，是全顺式，B是反是反,顺顺,顺顺,顺顺,顺式，顺式，C是反是反,顺顺,反反,顺顺,顺式；顺式； 在在A和和B中存在角张力，在中存在角张力，在C中，环内两个氢的排斥力影中，环内两个氢的排斥力影 响分子的稳定性响分子的

49、稳定性,使之不具芳香性；使之不具芳香性； 10-轮烯容易受热环化为双环体系轮烯容易受热环化为双环体系。 H H (A)(B) (C) 用一个原子代替两个氢原子得用一个原子代替两个氢原子得1，6-桥桥-10-环共轭多环共轭多 烯，有芳香性：烯，有芳香性： X (E) X= O, CH2, NH, NCH3 O (D) 14-轮烯轮烯 具有芳香性具有芳香性 H HH H H 0 ppm 7.6 ppm （H之间相互作用小）有芳香性 H H H H 有两对氢原子会发生相互作用，共轭能不高， 芳香稳定性不明显 两对氢原子的相互作用，可使其成桥 键来消除掉，有芳香性 H3C CH3 H - 4.25 p

50、pm 8.67 - 8.16 ppm H H HH H HH 9 ppm - 3.0 ppm 有芳香性 22 - 轮烯已被合成，具有芳香性。轮烯已被合成，具有芳香性。 某些某些26 - 轮烯为平面的，有芳香性，轮烯为平面的，有芳香性， 而其它而其它26 - 轮烯和轮烯和30 - 轮烯是非平面的，没轮烯是非平面的，没 有芳香性。有芳香性。 大环难于达到充分有效的芳香化合物那样的电大环难于达到充分有效的芳香化合物那样的电 子非定域。子非定域。 传统的芳香性判据：传统的芳香性判据： A、键长趋于平均化、键长趋于平均化 B、平面环状分子、平面环状分子 C、化学稳定性、化学稳定性 D、能发生芳香取代反应

51、、能发生芳香取代反应 关于芳香性定义的讨论关于芳香性定义的讨论 当代芳香性判据的讨论主要围绕四个方面：当代芳香性判据的讨论主要围绕四个方面： A、能量上，额外的由电子离域产生的稳定化作用、能量上，额外的由电子离域产生的稳定化作用 B、几何构型上，键长平均化与平面结构、几何构型上，键长平均化与平面结构 C、化学性质上，、化学性质上， D、分子的磁学性质上，产生抗磁环流、分子的磁学性质上，产生抗磁环流 逐渐被舍弃逐渐被舍弃 普遍应用、最有前途的方法普遍应用、最有前途的方法 三维芳香性、三维芳香性、Y-芳香性芳香性 “分类和理论本身并不是目的。如果它们能够激发 新的工作，创造新的化合物，它们就是好的

52、；如果 不能就是没有意义的。” （Classification and theory are not ends in themselves. If they generate new experimental work, new experimental work, new compounds, they are good; if they are sterile-they are bad.） E. D. Bergmann 1970，Israel 2,6-Diazasemibullvalene 1 2 3 4 5 6 7 8 Semibullvalene N N 1 2 3 4 5 6 7 8

53、 半半瞬瞬烯烯氮氮杂杂半半瞬瞬烯烯 半瞬烯、氮杂半瞬烯半瞬烯、氮杂半瞬烯 半瞬烯的合成半瞬烯的合成 COT Zhang, S.; Wei, J.; Zhan, M.; Luo, Q.; Wang, C.; Zhang, W.-X.; Xi, Z. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 11964. (JACS spotlight) 氮杂半瞬烯的合成氮杂半瞬烯的合成 单键键长单键键长: 0.154 nm 双键键长双键键长: 0.134 nm 碳原子的范德华半径：碳原子的范德华半径：0.170nm 结构研究结构研究 Aza-Semibullvalene: The First X

54、-ray Structure 氮杂半瞬烯的反应氮杂半瞬烯的反应 加热异构化加热异构化 亲核取代亲核取代 加成反应加成反应 第六节第六节 比共价键弱的作用比共价键弱的作用 一、氢键一、氢键 8-40 kJ/mol ，是分子簇产生的驱动力，是分子簇产生的驱动力 1. 氢键的形成氢键的形成 当当H原子与电负性大、原子半径小的原子原子与电负性大、原子半径小的原子X以以 共价键结合成分子时，共价键结合成分子时，H受受X原子影响，可以与另一原子影响，可以与另一 个电负性大原子半径小且外层有孤对电子的个电负性大原子半径小且外层有孤对电子的Y原子原子 结合形成结合形成X-HY结构，结构，H与与Y原子之间的静电

55、吸引原子之间的静电吸引 作用称为氢键。作用称为氢键。 共价键的键能：共价键的键能：200- -400 kJ/mol 分子间的静电引力：即分子间的静电引力：即范德华力，范德华力，0.4- -4 kJ/mol ， 如偶极如偶极-偶极间、诱导偶极偶极间、诱导偶极-诱导偶极间的吸引力诱导偶极间的吸引力 2. 氢键的强弱氢键的强弱 a、取决于、取决于X、Y原子的电负性与原子半径大小原子的电负性与原子半径大小 例：例： Cl 与与 N 电负性相近，但电负性相近，但Cl的原子半径大，的原子半径大， 不能形成有效的氢键。不能形成有效的氢键。 氢键的键长：一般指氢键的键长：一般指X-HY之间的距离，大约之间的距

56、离，大约0.3 nm 氢键的键能：氢键的键能：8- -40 kJ/mol 特例：特例：F-H-F- 为为210 kJ/mol X-HY b、随着、随着XH酸性和酸性和Y碱性的增强而增强碱性的增强而增强 3. 氢键的饱和性和方向性氢键的饱和性和方向性 当当X-HY形成氢键，第二个形成氢键，第二个Y Y靠近则受到强烈的靠近则受到强烈的 排斥，因此排斥，因此只能与一个只能与一个Y Y结合结合。 以以H为中心为中心 X-HY 尽可能的排尽可能的排在一条直线上在一条直线上，此，此 时时X与与Y距离最远，斥力最小，形成的氢键最稳定。距离最远，斥力最小，形成的氢键最稳定。 4. 分子内氢键分子内氢键 分子内氢键不在一条直线上，有效的分子内氢键分子内氢键不在一条直线上，有效的分子内氢键 一般可形成稳定的五、六元环