差示量热仪DSC

1、差示量热仪差示量热仪DSC 差示扫描量热仪(DSC) 差示量热仪差示量热仪DSC 第一章 DSC基本原理 差示量热仪差示量热仪DSC DSC定义定义 程序控温条件下，测量在升温、降温或恒温过程中品所吸收与 释放出的热量 Q200DSC炉子炉子 差示量热仪差示量热仪DSC 原理原理 DSC监测样品和参比温度差（热流）随时间或温度变化 而变化的过程。 样品和参比处于温度相同的均温区，当样品没有热变化 的时候，样品端和参比端的温度均按照预先设定的温度 变化，温差T=0。 当样品发生变化如熔融，提供给样品的热量都用来维持 样品的熔融，参比端温度仍按照炉体升温，参比端温度 会高于样品端温度从而形成了温度

2、差。把这种温度差的 变化转变为热流差再以曲线记录下来，就形成了DSC的 原始数据。 差示量热仪差示量热仪DSC 假设假设:1,传感器绝对对称，传感器绝对对称，Tfs=Tfr，Rs=Rr=R 2,样品和参比端的热容相等样品和参比端的热容相等Cpr=Cps 3,样品和参比的加热速率永远相同样品和参比的加热速率永远相同 4,样品盘及参比盘的质量（热容）相等样品盘及参比盘的质量（热容）相等 5,样品盘、参比盘与传感器之间没有热阻或者热阻相等样品盘、参比盘与传感器之间没有热阻或者热阻相等 q-热流， T-样品参比温差，R-热阻 DSC的基础公式的基础公式 差示量热仪差示量热仪DSC 炉体把热量传到样品端

3、和参比端，假设传到样品端的热阻 Rs小于传到参比端的热阻Rf,一定导致传到样品端的热多 于参比端的热从而导致一个T的产生。或者相同热量传 到样品端和参比端，假设样品端热容Cs小于参比端热容Cf, 一定导致样品端温度高于参比端而产生一个T，这些T 都是由于系统引起，不是样品热反应引起，我们称之为热 阻热容的不平衡 实际测试过程实际测试过程 差示量热仪差示量热仪DSC 热阻抗的不平 衡部分 热容量的不平 衡部分 加热速率的不平 衡部分 差示量热仪差示量热仪DSC 如上因素，我们需要测量仪器整个温度范围内，样品端和参比端 热阻和热容随温度变化的数值。并且要把这些不平衡因素消除。 我们把这种测量称之为

4、T0校正，其实叫热阻热容测量更准确。 差示量热仪差示量热仪DSC 第二章第二章DSC在高分子材料的应用在高分子材料的应用 差示量热仪差示量热仪DSC 测量熔融温度、玻璃化转变、氧化诱导时间（温度） 测相变热焓及结晶度、测研究结晶动力学 测化学反应热焓、研究固化反应及反应动力学 表征聚合物相容性 应用应用 差示量热仪差示量热仪DSC DSC典型典型综合综合图谱图谱 温度 热流 - 放热 玻璃化转 变 结晶 熔化 交联 (固化) 氧化 或分解 差示量热仪差示量热仪DSC 一般在一般在DSC热谱图中，吸热热谱图中，吸热(endothermic)效应用凸起的峰效应用凸起的峰 值来表征值来表征 (热焓增

5、加热焓增加)，放热，放热(exothermic)效应用反向的峰值效应用反向的峰值 表征表征(热焓减少热焓减少)。 DSCDSC曲线曲线 热焓变化率，热焓变化率， 热流率热流率(heat flowing)， 单位为毫瓦（单位为毫瓦（mW） 吸收热量，样品热容增加，吸收热量，样品热容增加， 基线发生位移基线发生位移 结晶，放出热量，放热峰；结晶，放出热量，放热峰； 晶体熔融，吸热，吸热峰晶体熔融，吸热，吸热峰 差示量热仪差示量热仪DSC DSC应用：熔融温度(熔点)的测定 是否所有物质都有熔点？ 什么是熔点？ 差示量热仪差示量热仪DSC 熔点是晶体将其物态由固态转变（熔化）为液态的过程中 固液共存

6、状的温度。 结晶聚合物如尼龙、聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛等材料. 差示量热仪差示量热仪DSC 熔融与结晶 -4 -2 0 2 4 Heat Flow (W/g) 160 180 200 220 240 260 280 300 Temperature (C) Sample: GZMR-PA66 Size: 9.5000 mg Method: ASTM E794-06 DSC File: J:.Thermo data标样DSCDSC-PA66.002 Operator: Jenner Run Date: 09-Jul-2010 09:31 Instrument: DSC Q200 V23.5 Buil

7、d 72 Exo Up Universal V4.3A TA Instruments 表征熔融的四个参数： 1.吸热峰峰值 2.初始熔融温度 3.吸热峰面积 4.熔融结束温度 表征结晶的两个参数： 1.放热峰峰值 2.放热峰面积 峰的形状 峰的数目 峰的位置 峰的面积 物质的性 质 决定 定性 定量 差示量热仪差示量热仪DSC DSC测定熔点推荐程序 样品用量510mg 以10/min加热至熔融外推终止温度Tefm以上30或50，以消除材 料热历史 以10/min将温度降到预期的结晶温度Tefc以下30或50 再以10/min加热至熔融外推终止温度Tefm以上30或50测定Tm 对比测定前后样

8、品的重量，如发现有失重则重复以上过程 常用测试标准： ISO 11357-3-2011,ASTM E794-06(2012)，ASTM D3418-121、GB 19466.3-2004 差示量热仪差示量热仪DSC 157.77C 156.70C 28.54J/g -6 -4 -2 0 2 Heat Flow (W/g) 80 100 120 140 160 180 Temperature (C) Sample: DSC-cal0224-In Size: 3.9900 mg Method: ASTM E794-06 Comment: Nitrogen purging gas:50ml/min;

9、Type of sample pan:Al DSC File: J:.CAL201202DSC-In20120224 Operator: IR Run Date: 24-Feb-2012 13:30 Instrument: DSC Q200 V23.5 Build 72 Exo Up Universal V4.3A TA Instruments 金属铟的熔点，其DSC曲线近似一条垂直线，其熔点通常取外推起始温度，吸 收峰的面积为热焓 应用实例：熔融温度及热焓测试 差示量热仪差示量热仪DSC 高分子聚合物熔融温度范围较为宽广，在整个熔融过程中可能伴有复杂 的熔融/重结晶/晶型调整过程，高分子的熔

10、点通常取峰值温度 差示量热仪差示量热仪DSC 262.84C 220.13C -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 Heat Flow (W/g) 0 50 100 150 200 250 300 Temperature (C) Exo Up Universal V4.3A TA Instruments 应用实例：一般物质的鉴定 PA 6 PA 66 根据熔点，可以对结晶高分子进行定性鉴别 差示量热仪差示量热仪DSC 应用实例：混合物和共聚物的定性检测 2 3 1 -3 -2 -1 0 1 Heat Flow (W/g) 20 40 60 80 100 120 140 160 180

11、 200 Temperature (C) Exo Up Universal V4.3A TA Instruments PE PP PP+PE 在聚丙烯与聚乙烯共混物中它们各自保持了自身的熔 融特性，因此呈现出PP与PE的熔点 差示量热仪差示量热仪DSC 应用实例：混合物和共聚物的定量检测 130.88C 120.59C 95.00J/g 166.11C 157.61C 27.03J/g -4 -2 0 2 4 Heat Flow (W/g) 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Temperature (C) Sample: PP:PE=4.00:6.65 S

12、ize: 10.6500 mg DSC File: J:.Thermo data标样DSCDSC-PP PE.001 Operator: Jenner Run Date: 21-Dec-2009 18:03 Instrument: DSC Q200 V23.5 Build 72 Exo Up Universal V4.3A TA Instruments 差示量热仪差示量热仪DSC 应用：监控产品质量 167.04C 147.44C -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 Heat Flow (W/g) 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 T

13、emperature (C) DSC-PP.001 DSC-共聚PP.001 Exo Up Universal V4.3A TA Instruments FDA对于食品接触类聚烯烃材料的熔点有着明确的规范要求！ 差示量热仪差示量热仪DSC 应用：监控产品质量 M After Anneal 80C various times DSC File: C:TADataLenFictiveTgPSanneal80.002 Exo UpUniversal V3.8A TA Instruments 差示量热仪差示量热仪DSC 测量、报道玻璃化转变 玻璃化转变永远是一个温度范围。 与玻璃化转变相关的分子运动是

14、有温度依赖性的。因此，Tg随着 加热速率或者测试频率（MDSC, DMA等）的增加而提高。 当需要报道玻璃化温度时候，一定要说明测试方法（DSC、DMA 等等）、实验条件（加热速率、样品尺寸等等）以及Tg是如何确 定的(1/2Cp的中点，或者是拐点，或者是求导后的峰值)。 差示量热仪差示量热仪DSC 玻璃化转变分析 聚苯乙烯 9.67mg 10C/min 差示量热仪差示量热仪DSC 玻璃化转变分析 聚苯乙烯 9.67mg 10C/min 差示量热仪差示量热仪DSC 玻璃化转变是可逆的 差示量热仪差示量热仪DSC 玻璃化转变温度测定的推荐程序 样品用量1015毫克 以20/min加热至Tg以上3

15、0或50 以最快速度或20/min将温度降到Tg以下30或50 再以20/min加热测定Tg 对比测定前后样品的重量，如发现有失重则重复以上过程 常用测试标准：ASTM D3418-121、ISO 11357-2-2013、GB/T 19466.2-2004 差示量热仪差示量热仪DSC DSC应用：氧化诱导时间应用：氧化诱导时间 氧化诱导时间(oxidation induction time)：指常压、氧气或空气气氛及在规定 温度下，通过量热法测定材料出现氧化放热的时间。表征稳定化材料耐氧化 分解的一种相对度量。 185.45min 13.00min OrgMethod 1: Equilibr

16、ate at 50.00 C OrgMethod 2: Ramp 20.00 C/min to 210.00 C OrgMethod 3: Isothermal for 5.00 min OrgMethod 4: Select air OrgMethod 5: Mark end of cycle 0 OrgMethod 6: Abort next seg if mW 2.00 OrgMethod 7: Isothermal for 1000.00 min OIT=185.45min-13.00min=172.4min -3 -2 -1 0 1 Heat Flow (W/g) 0 50 100

17、150 200 Time (min) Sample: GZMR-DSC-00641-OIT Size: 8.5800 mg Method: Oxygen induction time Comment: Nitrogen purging gas:50ml/min;Type of sample pan:Al DSC File: J:.00641-OITDSC-00641-OIT-1 Operator: IR Run Date: 11-Jan-2012 19:00 Instrument: DSC Q200 V23.5 Build 72 Exo Up Universal V4.3A TA Instru

18、ments 差示量热仪差示量热仪DSC DSC应用：固化度的测定应用：固化度的测定 树脂基体固化程度,用DSC的实验结果表示为试样在某个条件下测 出的固化反应热与未固化试样完全固化的总反应热之比的百分数 DC( fraction reacted)=(Ht- H)100%/Ht =(1- H/Ht) 100% Ht：未固化样品的完全固化总的反应热 H：样品的固化反应热 测试标准：ASTM E2160-04(2012)和HB 7614-1998 差示量热仪差示量热仪DSC DC( fraction reacted)=(Ht- H)100%/Ht=(225.43J/g-37.490J/g)*100/

19、 225.43J/g=83% 根据以上数据计算固化度： 差示量热仪差示量热仪DSC 第三章第三章实验技巧实验技巧 升温速率 样品用量 灵敏度与分辨率 样品粒度与堆积方式 气氛 坩埚类型的选择 坩埚加盖与否的选择 差示量热仪差示量热仪DSC 热分析实验技巧热分析实验技巧 升温速率升温速率 快速升温：易产生反 应滞后，样品内温度 梯度增大，峰（平台） 分离能力下降；对 DSC 其基线漂移较 大，但能提高灵敏度。 慢速升温：有利于 DTA、DSC、DTG相 邻峰的分离；TG相 邻失重平台的分离； DSC 基线漂移较小， 但灵敏度下降。 对于 TG 测试，过快的升温速率有时会导致丢失某些中间产 物的信

20、息。一般以较慢的升温速率为宜。 对于 DSC 测试，在传感器灵敏度足够的情况下，一般也以较 慢的升温速率为佳。 差示量热仪差示量热仪DSC 热分析实验技巧热分析实验技巧 样品用量样品用量 样品量小：减小样品内的温度梯度，测得特征温度较低更“真实”；有 利于气体产物扩散，减少化学平衡中的逆向反应；相邻峰（平台）分离 能力增强，但 DSC 灵敏度有所降低。 样品量大：能提高 DSC 灵敏度，但峰形加宽，峰值温度向高温漂移， 相邻峰（平台）趋向于合并在一起，峰分离能力下降；且样品内温度梯 度较大，气体产物扩散亦稍差。 一般在 DSC 与热天平的灵敏度足够的情况下，亦以较小的样品量为宜。 差示量热仪差

21、示量热仪DSC 热分析实验技巧热分析实验技巧 灵敏度与分辨率灵敏度与分辨率 一对矛盾：灵敏度 分辨率 如何提高灵敏度，检测微弱的热效应：提高升温速率，加大样品量。 如何提高分辨率，分离相邻的峰（平台）：使用慢速升温速率，小 的样品量。 由于增大样品量对灵敏度影响较大，对分辨率影响较小，而加快升 温速率对两者影响都大，因此在热效应微弱的情况下，常以选择较 慢的升温速率（保持良好的分辨率），而以适当增加样品量来提高 灵敏度。 差示量热仪差示量热仪DSC 热分析实验技巧热分析实验技巧 样品粒度与堆积方式样品粒度与堆积方式 样品粒度小：比表面大，加速表面反应，加速热分解；堆积较紧密， 内部导热良好，温

22、度梯度小，DSC、DTG 的峰温和起始温度均有所降 低。 样品堆积紧密：内部导热良好，温度梯度小；缺点是与气氛接触稍差， 气体产物扩散稍差，可能对气固反应及生成气态产物的化学平衡略有 影响。 样品在坩埚底部铺平：有利于降低热电偶与样品间的温度差。 一般在灵敏度允可的情况下选择较小的样品量，对块状样品切成薄片或碎 粒，对粉末样品使其在坩埚底部铺平成一薄层。 对于TG测试（气固反应，或有气体产物逸出的热分解反应），若样品量 较大堆积较高，则根据实际情况适当选择堆积紧密程度。 差示量热仪差示量热仪DSC 热分析实验技巧热分析实验技巧 气氛气氛 根据实际需要选择动态气氛、静态气氛或真空气氛。 静态、动

23、态与真空比较：静态下气体产物扩散不易，分压升高，反应移 向高温；且易污染传感器。真空下加热源（炉体）与样品之间唯有通过 辐射传热，温度差较大。一般非特殊需要，推荐使用动态吹扫气氛。 对于动态气氛，根据实际反应需要选择惰性（N2, Ar, He）、氧化性 （O2, air）、还原性（H2, CO）与其他特殊气氛（CO2, H2O, SO2, CH4, 腐蚀性气氛如 Cl2、F2等），并安排气体之间的混合、切换关系。 对比惰性与氧化性气氛中的不同现象，可区别高分子的热裂解与热氧化 裂解。 常用惰性气氛导热性：He N2 Ar 选择导热性较好的气氛，有利于向反应体系提供更充分的热量，降低样 品内部的

24、温度梯度，降低反应温度，提高反应速率；能使峰形变尖变窄， 提高分辨率，使峰温向低温方向漂移；在相同的冷却介质流量下能加快 冷却速率；缺点是会降低 DSC 灵敏度。 不同导热性能的气氛，需要作单独的温度与灵敏度标定。 差示量热仪差示量热仪DSC 热分析实验技巧热分析实验技巧 气氛气氛 提高惰性吹扫气体的流量，有利于气体产物的扩散，有利化学反应向正 反应方向发展，减少逆反应；但带走较多的热量，降低灵敏度。 对于需要气体切换的反应（如反应中从惰性气氛切换为氧化性气氛）， 提高气体流量能缩短炉体内气体置换的过程。 不同的气体流量，影响到升温过程中的浮力效应与对流、湍流效应，影 响到 TG 的基线漂移。

25、因此对TG测试必须确保气体流量的稳定性，不同 的气氛需要作单独的基线测试（浮力效应修正） 为防止不期望的氧化反应，对某些测试必须使用惰性的动态吹扫气氛。 气氛惰性的相对性：某些惰性气氛如 N2，在高温下亦可能与某些样品 发生反应。此时应考虑使用“纯”惰性气氛（Ar, He） 气氛选择的安全性问题：应考虑气氛是否会与热电偶、坩埚等发生反应； 注意防止爆炸和中毒。 差示量热仪差示量热仪DSC 热分析实验技巧热分析实验技巧 坩埚类型的选择坩埚类型的选择 常用坩埚类型：Al, Al2O3, PtRh 特殊坩埚类型： PtRh+Al2O3, Steel, Graphite, Cu, Ag, Au, Quartz 等 差示量热仪差示量热仪DSC 热分析实验技巧热分析实验技巧