年产5万吨合成氨脱硫工段工艺设计

1、xx理工大学xx学院20xx届本科生毕业设计年产5万吨合成氨脱硫工段工艺设计 摘 要本设计为年产5万吨合成氨脱硫工段工艺设计，是由指导老师指定产量确定的生产规模，结合现实生产过程中收集的各类生产技术指标以及参考文献所提供的数据为依据而设计的。本设计的主要任务为将合成氨的原料气中的有害成分硫脱除，本设计的脱硫方案采用的是栲胶脱硫法，该法是目前国内最为常用的脱硫方法。本次设计的合成氨脱硫工段主要原料是半水煤气和脱硫液。本设计详细的介绍了合成氨脱硫工段的生产原理、工艺流程、工艺参数、热量衡算、物料衡算、设备选型和三废处理。关键词：栲胶脱硫法 脱硫液 脱硫塔 yearly produces 50,00

2、0 ton synthetic ammonia desulphurization construction section technological design abstractthis design is yearly produces 50,000 ton synthetic ammonia desulphurization construction section technological design, the data which is by instruction teacher who assign the output definite scale of producti

3、on, in the union reality production process to collect each kind of production technical specification which as well as the reference provides for the basis to design. the primary mission of this design for in synthetic ammonia feed gas harmful ingredient sulfur removing, what this designs desulphur

4、ization plan uses is the tannin extract doctor treatment, this law is the present home most commonly used desulphurization method. this designs synthetic ammonia desulphurization construction section primary data is the semi-water gas and the doctor solution. this design introduce the detail of synt

5、hetic ammonia desulphurization construction sections production principle, the technical process, the technological parameter, the thermal graduated arm have calculated, the material balance, the equipment shaping and the three wastes processing.key words: synthetic ammonia desulphurization construc

6、tion take off a sulphur liquid take off sulphur tower目 录摘 要iabstractii1.总 论11.1 概 述11.1.1栲胶的组成及性质21.1.2栲胶脱硫的反应机理【4】31.1.3生产中副产品硫磺的应用41.2 文献综述41.3 设计任务的依据52.流程方案的确定62.1 各脱硫方法对比62.2 栲胶脱硫法的理论依据82.3 工艺流程方框图93.生产流程的简述103.1 简述物料流程103.1.1气体流程103.1.2溶液流程103.1.3硫磺回收流程103.2工艺的化学过程113.3 反应条件对反应的影响123.3.1 影响栲胶溶

7、液吸收的因素123.3.2 影响溶液再生的因素133.4 工艺条件的确定153.4.1 脱硫液的组成153.4.2 喷淋密度和液气比的控制163.4.3 温度163.4.4再生空气量174.物料衡算和热量衡算184.1 物料衡算184.2 热量衡算（以0为计算基准）215.设备计算及选型255.1 脱硫塔的设计计算255.1.1 塔径计算255.1.2 填料高度计算265.1.3 液体分布器275.1.4 液体再分布器285.1.5填料支撑板的选择295.1.6 塔底设计295.1.7 塔顶空间高度295.1.8 全塔高度计算305.2喷射再生槽的计算305.2.1 槽体计算305.2.2 喷

8、射器计算315.2.3 接管的计算与选择326.车间布置说明367. 三废治理及利用377.1 废水的处理377.1.1废水的来源及特点377.1.2废水处理工艺377.2 废渣的处理377.2.1废渣的来源377.2.2废渣的处理工艺38附 录39参考文献40谢 辞4141 1.总 论1.1 概 述氨是一种重要的化工产品，用途十分广泛。合成氨是化学工业的基础也是我国化学工业发展的重要先驱，经过几十年的发展，我国合成氨工业在产业规模、技术水平等方面均得到了大幅提高。目前我国合成氨产业规模已居世界第一总量占世界总量的约13。合成氨作为化肥工业生产的重要基础。在我国国民经济中发挥着重要作用。【1】

9、近年来，我国化肥工业稳步发展，产量逐年增加，国内自给率迅速提高。据国家统计局统计，在2009年，我国共有合成氨生产企业496家，合成氨产量5135.5万t。2009年进口液氨281万t，出口量很少，表观消费量5163.6万t，国内自给率995。总体上，我国合成氨工业能够满足氮肥工业生产需求，基本满足了农业生产需要。合成氨的需求取决于氮肥的需求和工业用氨的需求。随着农业生产的不断发展，肥料需求的不断增加，预计未来几年我国农业用氨需求增长率约2左右工业用氨需求增长率约5左右。根据资料显示，世界上氨产量的85%以上是用于生产各种氮肥的。合成氨工业是氮肥工业的基础，对农业增产起着重要的作用。【2】合成

10、氨工业对农业的作用实质是将空气中游离氮转化为能被植物吸收利用的化合态氮，这一过程称为固定氮。我国合成氨产品主要分为农业用氨和工业用氨两大类。在农业方面，以氨为主要原料可以生产各种氮素肥料，如尿素、硝酸铵、碳酸氢氨、氯化铵磷酸一铵、磷酸二铵、硝酸磷肥等各种含氮复合肥料。液氨本身就是一种高效氮素肥料，可以直接用。在工业方面，氨广泛用于制药、炼油、纯碱、合成纤维、合成树脂、含氮无机盐等工业。工业用氨主要用于生产硝酸、纯碱、丙烯腈、己内酰胺等多种化工产品。合成氨的工业的迅速发展，也促进了高压、催化、特殊金属材料、固体燃料气化、低温等科学技术的发展。合成氨工业在国民经济中占有十分重要的地位，氨及氨加工工

11、业已成为现代化学工业的一个重要部分。在合成氨工业中，脱硫倍受重视。随着优质原料煤供应的日益紧张，大多数以煤为原料的合成氨厂不得不选用高硫无烟煤或焦炭作为原料，生产出的半水煤气中h2s质量浓度在46 gm3 甚至高达79 gm3。，脱硫问题成为公认难题。合成氨所需的原料气，无论是天然气、油田气还是焦炉气、半水煤气都含有硫化物，这些硫化物主要是硫化氢（h2s）、二硫化碳（cs2）、硫氧化碳（cos）、硫醇（rsh）和噻吩（c4h4s）等。其中硫化氢属于无机化合物，常称为“无机硫”。 引自朝红梅：我国合成氨工业进展评述，化工工业2010年第5期2 引自朝红梅：我国合成氨产量分析，煤化工，第28卷第9

12、期天然气中硫经物的含量（标准状态）一般在0.5 15g/ m3的范围内，有机硫以硫醇为主，在气田经过粗脱磙处理后的天然气，硫化物的含量（标准状态）在20100mg/ m3左右。合成氨在生产原料气中硫化物虽含量不高，但对生产的危害极大。腐蚀设备、管道。含有h2s的原料气，在水分存在时，就形成硫氢酸（hsh），腐蚀金属设备。其腐蚀程度随原料气中h2s的含量增高而加剧。使催化剂中毒、失活。当原料气中的硫化物含量超过一定指标时，硫化物与催化剂活性中心结合，就能使以金属原子或金属氧化物为活性中心的催化剂中毒、失活。包括转化催化剂、高温变换催化剂、低温变换催化剂、合成氨催化剂等。脱硫的任务是除去原料气中的

13、各种硫化物，同时硫是一种重要的资源，应加以回收和利用。因此，无论原料来源如何，合成氨原料必须首先脱硫。半水煤气脱硫的主要方法有干法、物理吸收法及湿式氧化法3种，对中小氮肥厂来说，湿式氧化法是首选。湿式氧化法脱硫又因脱硫催化剂的不同主要有以下3种方法：ada法、栲胶法、肽菁钴法。本次设计采用的是栲胶法。【3】1.1.1栲胶的组成及性质栲胶是一类复杂的天然化合物的总称。其中除主要成分单宁外，还有非单宁和不溶物。由于原料不同，其组成也不同。一般在商品名前冠以原料名，如落叶松树皮栲胶，橡栲胶等，用以区别其组成、性质和用途。1.单宁植物体内所含的能将生皮鞣成革的多元酚衍生物，又称植物鞣质，根据单宁的化学

14、结构特征，栲胶的主要成分可分为： 水解类单宁。由多元酚羧酸与糖，（如葡萄糖）或多元醇以酯键或苷键结合而成的复杂化合物。可被酸或酶水解成相应的产物。根据水解后所得多元酚羧酸的结构，又分为没食子（或倍子）单宁（如五倍子所含的单宁等）和鞣花单宁（如橡所含的单宁等）。 凝缩类单宁。由黄烷醇等化合物以碳碳键为主结合而成的复杂聚缩物。在水溶液中，不能被酸或酶水解；相反，与酸共热会聚缩成难溶于水的无定形物质 红粉。大多数凝缩类单宁分子中的单体来源于羟基黄烷-3-醇、黄烷-3，4-二醇等黄酮类化合物。因此,凝缩类单宁又称黄酮类单宁，是黄酮类化合物中的原苍色素的一部分。 2.非单宁栲胶中不具鞣性的水溶性物质。主

15、要成分是糖、简单酚、 有机酸、无机盐、 色3 详见周树峰，郭雅红：现代橡胶技术，中氮肥，第2期，2010年3月素、含氮物质等。各种栲胶的非单宁组成不同。 3.不溶物0.4的单宁溶液在温度(202)时，不能通过中速滤纸和高岭土过滤层的物质。而栲胶的主要成分是丹宁，丹宁是化学结构十分复杂的化合物组成的混合物。含有大量邻二或邻三羟基酚。多元酚的羟基受电子云的影响，间位羟基比较稳定，而连位或邻位羟基则很活泼，容易被空气中的氧氧化。用于脱硫的栲胶属于水解类热溶栲胶，在碱性溶液中更容易氧化成醌类；已氧化的栲胶在还原过程中氧取代基又被还原为羟基。虽然丹宁各组分的分子结构相当悬珠，但它们都是具有酚式结构的多羟

16、基化合物，有的还含有醌式结构，这就是栲胶能用于脱硫过程的原因。1.1.2栲胶脱硫的反应机理【4】栲胶法脱硫属于湿法脱硫 ,是利用碱性栲胶t(oh)o2的水溶液吸收半水煤气中的 h2s，然后借助栲胶和矾作为载体和催化剂将吸收的h2s转化为单质硫，发生吸收反应后的栲胶溶液利用空气在溶液再生槽中进行再生，然后进入溶液循环槽重复循环使用。其脱硫反应机理如下: 1) 碱性溶液吸收 h2s 的反应 ：2) nahs与偏钒酸钠反应生成焦钒酸钠：硫氢化钠与偏钒酸钠反应生成焦钒酸钠，析出单质硫。3) 将 na2v4o9 氧化成偏钒酸钠：醌态栲胶氧化四价钒络离子为五价钒络离子使钒络离子恢复活性而醌态栲胶被还原为酚

17、态栲胶失去活性。 4) 还原态栲胶的氧化：酚态栲胶被氧化获得再生，同时生成h2o2。 1.1.3生产中副产品硫磺的应用硫磺是一种重要的化工原料，可以用来制硫酸，硫磺制酸流程简单、工艺稳定。硫酸是生产化肥的主要原料，用硫酸来制取磷酸，进而生产磷酸铵、过磷酸钙等化肥。硫磺作为单质肥料可改善土壤中水的渗透能力和活性。值得关注的是，当前硫作为农作物生长所必需的一种元素，应用的范围和数量逐年扩大。工业硫磺深加工可以制取液体二氧化硫、二硫化碳、硫化亚铁、硫醚、甲硫醇等精细硫化工产品。在染料行业中，硫磺可用于生产工艺简单、价格低廉的硫化染料，是我国目前用量最大的一类染料。硫磺经泡沫化可制成轻质泡沫绝缘材料，

18、制造建筑构件、管道和公路底土的隔离层。在医药日化行业，硫磺是许多治疗皮肤病的药膏成分之一，也用于生产多种化妆品和洗化用品。硫磺可直接作为杀虫剂和杀菌剂使用，也可以制成多种效果显著的农药 j。此外，在石油、纺织、食品、金属、塑料、橡胶、火药、造纸、电镀、水处理等行业中也有广泛的应用。用硫磺加工制成的硫磺粉、特种硫、硫化合物等专用硫磺虽然市场需求量小，但价格远高于普通硫磺，在国民经济中占有特殊地位。【5】1.2 文献综述由于生产合成氨的各种燃料中含有一定的硫，因此所制备出来的合成氨原料气中，都含有硫化物，其中大部分是无机硫化物硫化氢（h2s），其次还含有少量的的机硫化物，如二硫化碳（cs2）、硫氧

19、化碳（cos）、硫醇（rsh）和噻吩（c4h4s）等。原料气中硫化物的含量取决于气化所用燃料中硫的含量。以煤为原料制得的煤气中一般含硫化氢16g/ m3 ，有机硫化物0.10.8g/ m3 。用高硫煤作原料时，硫化氢高达2030g/ m3 。天然气、轻油及重油中硫化物含量，因产地不同，差别很大。原料气中的硫化物，对合成氨生产危害很大，不仅能腐蚀设备和管道，而且能使合成氨生产过程所用的催化剂中毒而失去活性。例如，天然气蒸汽所用镍催化剂，要求原料烃中总硫含量小于0.5cm3 / m3 ，铜锌系低变催化剂要求原料气中总硫含量小于1mg/ m3 ，若硫含量超过上述标准，催化剂将中毒而失去活性。此外，硫

20、是一种很重要的化工原料，应予以回收。因此，原料气中的梳化物，必须脱除干净。脱除原料气中硫化物的过程，称为脱硫。目前原料气脱硫的方法很多，据统计达四五十种。随着石油化工的发展，还会开发出新的脱硫方法。按脱硫剂的物理形态分为干法（脱硫剂为固态）和湿法（脱硫剂为液态）两大类。5 引自汪家铭：硫磺供需现状，川化，2008年第3期干法脱硫又分为吸附法以活性炭、分子筛为脱硫剂；接触反应法以氧化锌、氧化铁等为脱硫剂；加氢转化法以钴钼为催化剂，先将有机硫转化为h2s，再脱除。干法脱硫具有郊率高、设备简单、操作简单、维修方便等优点。但脱硫反应速度慢，脱硫过程是间歇操作，设备庞大；在脱硫剂使用后期，脱硫效率和阻力

21、变大，脱硫剂阻力变大，脱硫剂再行困难。因此，大型合成厂广泛将此法用于业精细脱硫。湿法脱硫又分为化学吸收法（按脱硫溶液与h2s发生的反应，又分为中和法如乙醇胺法和氧化法如ada法、氨水催化法等）、物理吸收法（如低温甲醇洗涤法等）和物理化学吸收法（如环丁砜法等）。湿法脱硫有着明显的优点，即脱硫剂是便于输送的液体、可以再生并能回收硫磺，构成一个连续的脱硫系统。但此法净化度不高，出口含硫量在20100 cm3 / m3 。当原料气含硫较高时，宜先采用湿法脱去大量的硫，然后串联干法精脱，以达到工艺上和经济上都合理的要求。【6】1.3 设计任务的依据本课题是指导老师为提高毕业生设计能力而选定的。6 引自李

22、金阳：栲胶法脱硫工艺设计j，化工设计通讯，第25卷第3期，1999年9月2.流程方案的确定2.1 各脱硫方法对比脱硫方法很多，原料气脱除硫化物技术分为湿法和干法两大类,而湿法脱硫又分为湿式氧化法和胺法。湿式氧化法是溶液吸收 h2s后直接转化为单质硫,单质硫分离后溶液循环使用;胺法是将吸收的 h2s在再生系统释放 ,然后将 h2s转化为单质硫 ,溶液则循环使用。湿法脱硫多用于合成氨原料气中大量硫化物的脱除 ,干法脱硫则多用作精脱且对无机硫和有机硫都有较高的净化度。湿式氧化法脱硫是将硫化氢在液相中氧化成元素硫并予以分离 ,其特点为可将 h2s直接转化为单质硫;脱硫效率高,净化后的气体残硫量低;既可

23、在常压下操作 ,又可在加压下操作;脱硫剂可以再生循环使用 ,运行成本低。湿法脱硫主要用于脱除原料气中硫化氢。根据脱硫溶液吸收过程性质的不同，湿法脱硫又可分为化学吸收法，物理吸收法和物理化学吸收法三种。化学吸收法 在化学吸收法中，脱硫溶液与硫化氢发生了化学反应。按反应不同，化学吸收法分为中和法和湿式氧化法。中合法，用弱碱性溶液为吸收济，与原料气中的酸性气体硫化氢进行中和反应，生成硫氢化物而除去。吸收了硫化氢的溶液，在减压、加热的条件下，使硫氢化物分解放出硫化氢，溶液再生后循环使用。中和法主要有烷基醇胺法、氨水法和碳酸法等。湿式氧化法，用弱碱性溶液吸收原料气中的硫化氢，生成硫氢化物，再借助溶液中载

24、氧体（催化剂）的氧化作用，将硫氢化物氧化成元素硫，同时获得副产品硫磺，然后还原载氧体，再被空气氧化成氧化态的载氧体，使脱硫溶液得到再生后循环使用。根据所用载氧体的不同，湿式氧化法主要有蒽醌二磺酸钠法（简称ada法）、氨水对苯二酚催化法、铁氨法、硫酸锰-水杨法、硫酸锰-水杨酸-对苯二酚法（简称msq法）、改良砷碱法和栲胶法等。与中和法相比，湿式氧化法脱硫的优点是反应速度快，净化度高，能直接回收硫磺。目前国内中、小氨厂绝大部分采用湿式氧化法脱硫，因此原料气中有机硫含量高时，变换后气体中硫化氢含量增加，需要经过二次脱硫。物理吸收法 是依靠吸收剂对硫化物的物理溶解作用进行脱硫的。当温度升高、压力降低时

25、，硫化物解吸出来，使吸收剂再生，循环使用。吸收剂一般为有机溶剂，如甲醇、聚乙二醇二甲醚、碳酸丙烯酯等。这类方法除了能脱硫化氢外，还能脱除有机硫和二氧化碳。生产中往往用这些溶剂，同时脱除原料气中的酸性气体硫化物和二氧化碳。物理化学吸附法 用环丁砜的烷基醇的混合溶液，脱除原料气中硫化物的过程，属于物理化学吸收过程，称为环丁砜法。溶液中的环丁砜是物理吸收剂，烷基醇胺为化学吸收剂。我国有少数中型氨厂采这种方法脱硫。干法脱硫是用固体脱硫剂，脱除原料气中硫化物。优点是既能脱除硫化氢，又能脱除在机硫，净化度高，可将气体中硫化物脱除至1cm3/m3以下。缺点是再生比较麻烦或者难以再生，回收硫磺比较困难，设备体

26、积较大，有些为间歇操作，一般只作为脱除有机硫和精细脱硫的手段。在气体中含硫量高的情况下，应先采用湿法除去绝大部分的硫化氢，再采用干法脱除有机硫的残余硫化氢。常用的干法脱硫有氧化锌法、钴钼加氢法、活性炭法、分子筛法等。在选用反应活性好硫容高的脱硫剂的前提下，干法脱硫脱硫效率高，比较适宜处理含h2s较低的煤气，因为，煤气中h2s过高会造成脱硫剂很快失效。因为干法脱硫的设备笨重，脱硫剂再生大多为间歇再生，每次再生完毕，必须用蒸汽将塔内的残余空气吹净，煤气分析合格后，方能倒塔送气，否则会引起爆炸，所以本次设计不适合采用干法脱硫。目前我国以天然气的轻油为原料的大型氨厂，通常先采用烷基醇胺等湿法，除去天然

27、气或轻油中大部分硫化物。以煤和重油为原料的大型氨厂，用甲醇洗法脱除原料气中的硫化物和二氧化碳等酸性气体。绝大部分中小型氨厂，均采用湿式氧化法脱除原料气中的硫化物，部分厂采用氧化锌等干法脱除残余的硫化物，有铜洗的氨厂，经过湿式氧化法脱硫后不再设置干法脱硫，因为铜洗过程可以除去残余的硫化氢。但近年来，有铜洗的氨厂，在湿法脱硫之后，也串接了干法脱硫，这样可以降低铜洗过程中的铜消耗和防止氨合成催化剂中毒。本课题是采用湿法对水气煤脱硫，主要是采用栲胶脱硫法，因为栲胶法是我国特有的脱硫技术，是目前国内使用较多的脱硫方法之一。该法主要有矸性栲胶脱硫（以栲胶和偏钒酸钠作催化剂）和氨法栲胶（以氨代替矸）两种。栲

28、胶是由植物的果皮、叶和干的水淬液熬制而成。主要成分是丹宁，由于来源不同，丹宁组分也不同，但都是化学结构十分复杂的多羟基芳香烃化合物组成，具有酚式或醌式结构。栲胶法有如下优点：（1）栲胶资源丰富，价廉易得，运行费用比改良ada低。（2）基本上无硫堵塔的问题。（3）栲胶既是氧化剂又是钒的配合剂，溶液的组成比改良ada法简单。（4）栲胶脱硫液腐蚀性小。（5）栲胶需要熟化预处理，栲胶质量及其配制方法得当与否是决定栲胶法使用效果的主要因素。以上足以说明用栲胶法脱除大量无机硫有着明显的优点。湿式栲胶法脱硫整个脱硫和再生过程为连续在线过程，脱硫与再生同时进行，不需要设置备用脱硫塔；煤气脱硫净化程度可以根据企

29、业需要，通过调整溶液配比调整，适时加以控制，净化后煤气中h2s含量稳定只需在生产过程中补加少量物料以抵偿操作损失。但是湿式栲胶法采用的设备较多，工艺操作也较复杂，设备投资也较大。2.2 栲胶脱硫法的理论依据栲胶脱硫是利用碱性栲胶水溶液从气体中脱除硫化氢 ,属于二元氧化还原过程。栲胶是有酚式结构的多羟基化合物,是一种良好的载氧体,又能对多种重金属离子起络合作用。其脱硫反应机理如下【7】: 1) 碱性溶液吸收 h2s 的反应 ：2) nahs与偏钒酸钠反应生成焦钒酸钠：硫氢化钠与偏钒酸钠反应生成焦钒酸钠，析出单质硫。3) 将 na2v4o9 氧化成偏钒酸钠：醌态栲胶氧化四价钒络离子为五价钒络离子使

30、钒络离子恢复活性而醌态栲胶被还原为酚态栲胶失去活性。 4) 还原态栲胶的氧化：酚态栲胶被氧化获得再生，同时生成h2o2。 此外 ,在生产中还有生成硫代硫酸钠的副反应: 7 引自沈东新,和利明:湿法脱硫技术在我厂的实际应用情况，科技博览2010年第31期2.3 工艺流程方框图水煤气洗涤塔脱硫塔富液槽再生槽泡沫贮槽熔硫釜硫磺贫液槽至气柜3.生产流程的简述3.1 简述物料流程3.1.1气体流程半水煤气从造气车间出来后，经过洗涤塔除尘、降温，水封后，从脱硫塔的底部进入塔内，脱硫液从塔顶喷淋而下，水煤气与碱性栲胶溶液在塔内逆向接触，其中的大部分硫化氢气体被溶液吸收，脱硫后的气体从塔顶出来至气柜。3.1.

31、2溶液流程从脱硫塔顶喷淋下来的溶液，吸收硫化氢后，称为富液，经脱硫塔液封槽引出至富液槽（又称缓冲槽）。在富液槽内未被氧化的硫氢化钠被进一步氧化，并析出单质硫，此时，溶液中吸收的硫以单质悬浮状态存在。出富液槽的溶液用再生泵加压后，打入再生槽顶部，经喷射器高速喷射进入再生槽，同时吸入足够的空气，以达到氧化栲胶和浮选硫膏之目的。再生后的溶液称为贫液，贫液经液位调节器进入贫液槽，出贫液槽的贫液用脱硫泵打入脱硫塔顶部，经喷头在塔内喷淋，溶液循环使用。再生槽浮选出的单质硫呈泡沫悬浮于液面上，溢流至硫泡沫槽内，上部清液回贫液槽循环使用，沉淀出的硫膏入熔硫釜生成副产品硫磺。【8】3.1.3硫磺回收流程再生槽中

32、溢出的硫泡沫经泡沫槽后在离心机分离，得到硫膏，硫膏放入熔硫釜，用夹套蒸汽加热精制，放出做成98%纯度的硫磺锭，离心分离出的母液至富液槽回系统中使用。8 引自李平辉 ：合成氨原料气净化，化学工业出版社，(2010-04出版)3.2工艺的化学过程水煤气经过洗涤塔进入脱硫塔，脱硫液从塔顶喷淋下来，气液两相在塔里充分接触后,硫化氢被脱硫液吸收，吸收硫化氢的脱硫液在再生槽中氧化再生后解析出单质硫。栲胶脱硫的反应过程如下：（1）碱性水溶液吸收气相中的h2s，生成hs- 21 22 （2）硫氢化钠与偏钒酸钠反应生成焦钒酸钠，析出单质硫 23此反应过程中五价钒被还原成四价钒，但是这个反应不能用吹空气的方法倒转

33、回去使钒再生，必须靠氧化态栲胶将四价钒氧化成五价钒，而还原态栲胶则可利用吹空气再生，这便是栲胶脱硫的根本所在。（3）醌态栲胶氧化四价钒络离子为五价钒络离子使钒络离子恢复活性而醌态栲胶被还原为酚态栲胶失去活性。 24（4）酚态栲胶被氧化获得再生，同时生成h2o2 25 26 27式中 醌态栲胶 酚态栲胶气体中含co2、o2及溶液中的h2o2引起的副反应 28 29 210 2113.3 反应条件对反应的影响3.3.1 影响栲胶溶液吸收的因素、溶液组分浓度的影响 栲胶法中含有na2co3 、 navo3 、 t(oh)o2 ，此外还有生成物s、nahco3、na2s2o3 等，上述组分均影响溶液的

34、吸收。(1) 溶液中na2co3：若na2co3过低则吸收h2s不完全，脱硫效果差;若过高则副反应加剧、碱耗大、浪费严重，一般na2co3浓度控制在 35g/l。(2) 溶液中navo3：若溶液中navo3浓度高，析硫快、颗粒小、难分离 ,且碱耗增大;若浓度低，则副反应加剧，na2s2o3的生成速度加快，易析出矾-氧-硫沉淀。其浓度一般控制在 0.751.0g/ l 。(3) 溶液中t(oh)o2：若t(oh)o2 过少，则脱硫效率低、胶性差、硫颗粒易沉淀、碱矾消耗大、副反应快；t(oh)o2 过多，溶液胶性过强硫粒细、出硫差，一般控制在 1.52.0g/l。(4) 溶液的ph值：溶液的 ph

35、 值过低，不利h2s 的吸收和栲胶的氧化，并降低了氧的溶解度，溶液再生差;ph值过高，则析硫较慢，副反应加快，一般控制在 8.159.12。(5) 总碱度：溶液中的碱度较高时，可提高溶液吸氧能力，有利于再生氧化；但过量的碱不仅增加副反应的发生，同时会使硫的回收困难，硫磺产量下降。故碱度应控制在21.331.8g/l。(6) 溶液中nahco3：若溶液中nahco3 浓度高，将使ph值升高，对再生吸氧和析硫都不利。(7) 悬浮硫的影响 溶液中悬浮硫浓度越低越好，若过高则易发生沉淀从而堵塞管道设备，还会影响吸收再生，同时伴有副反应发生。、吸收塔喷淋密度的影响 喷淋密度是指吸收塔内单位截面积的溶液循

36、环量。适当提高喷淋密度，不但利于提高气体净化度，还有利于对填料表面和空隙中硫的冲刷；但喷淋密度过高，则会使溶液质量下降，还会导致系统阻力上升。 、液气比的影响 液气比增加，溶液的循环量增加，可提高气体的净化度，防止h2s过高，易产生矾-氧-硫沉淀；如液气比小，溶液的循环量小，对气体的净化度有影响，同时产生的硫颗粒易沉积在填料环、管道、设备中，时间长易造成脱硫塔塔阻上涨。但液气比过高则溶液在反应罐和再生槽内的停留时间短，不利于析硫和溶液再生。一般液气比控制稍大些即可。 、温度的影响 (1) 半水煤气入塔温度的影响：若半水煤气入塔温度偏低，则煤气中夹带水分分离得好；对栲胶溶液各组分浓度影响小，但温

37、度过低，加剧了气体与溶液的热量交换，会使溶液浓度急剧下降。若半水煤气入塔温度过高，则会使煤气中夹带水分混入溶液，溶液稀释，且易产生溶液夹带，因此，半水煤气的入塔温度应严格控制在 3035 之间。(2) 循环系统溶液温度的影响：若循环系统溶液的温度过高 ,则气体的溶解度降低，不利于吸氧和栲胶液的再生，且副反应加剧;若循环系统温度低则h2s 的吸收和析硫反应速度降低，脱硫效率差，因此，溶液温度应控制在3850为宜。、液位的影响(1) 脱硫塔底部液位的影响 脱硫塔底部液位应以系统中的溶液量及循环量为依据，若脱硫塔底液位过低，则易造成气泡夹带，使富液泵不打量;若塔底液位过高，则塔底部空间过小，影响脱硫

38、效果，且易造成满液，因此，应将塔底部液位控制在液位显示的 50 %60 %为宜。(2) 循环槽液位的影响 循环槽液位可根据循环系统中的溶液量及再生槽和脱硫塔等设备内的液位，溶液循环量进行控制，一般情况下以不低于液位显示的 50 %及不高于循环槽放空管口为宜，以保证贫液泵正常工作及避免循环槽内形成真空。 3.3.2 影响溶液再生的因素 溶液的再生是将富液(吸收h2s后的栲胶溶液)变成贫液 (再生后的栲胶溶液) 的过程，主要是t(oh)3被o2氧化成t(oh)o2过程。影响栲胶再生的主要因素有再生温度 ,再生压力，再生槽液位，再生空气量及再生时间。、温度的影响 温度高再生速度加快，但副产物增多，硫

39、泡沫发粘，不易分离，且氧溶解度降低，所以应控制溶液温度在 35 5 。 、再生压力的影响 再生槽溶液喷射压力是根据再生槽内硫泡沫的形成和栲胶的氧化情况进行控制的。喷头的开关个数决定了喷射压力的高低，喷射压力越高则空气吸入越多，栲胶再生效果越好，泡沫越易形成，一般不应低于 0.13mpa。另外要注意将所开喷头分散开，尽量保证喷射均匀，以增大反应面积。 、再生槽液位的影响 再生槽液位是根据再生槽硫泡沫层的厚度和循环系统的液位来进行控制的，通过调节再生槽上液位调节器平衡管的高度调节液位高低。若液位过高 ,则会出现溶液溢流过多，跑液严重，影响正常生产；若液位调节过低 ,则硫泡沫无法溢流 ,随溶液一起进

40、入脱硫塔内，使塔阻升高，不能正常生产。通常以硫泡沫能均匀溢流、泡沫层厚度适宜为基准进行调节。、再生时间与再生空气量 再生时间长，则再生空气量大，有利于将还原态栲胶氧化成氧化态栲胶。但是再生时间过长，溶液循环量要减小，有可能导致吸收不好，使脱硫塔出口气体h2s超标 (h2s 2mg/ m3)，同时再生空气多，副反应加快，一般可根据煤气量相应地调节再生时间与空气量。3.4 工艺条件的确定3.4.1 脱硫液的组成、ph的选择【9】栲胶法脱硫属催化氧化法脱硫, 首先由碱性溶液吸收h2s 生成hs- , 析出单质硫, 根据反应机理、吸收速度以及硫负荷来看，主要由碱液浓度和钒酸盐浓度决定，也就是由栲胶浓度

41、决定，一般都是根据钒酸盐的变化和硫化氢的脱除效率来调整溶液组分和ph值。碱度过高吸收硫化氢过多，钒可能会过度还原。实际上v4+不可能被栲胶降解及时氧化成v5+，当ph9时，可能会造成v4+的沉淀，引起钒的损失，因此总碱度不宜过高。ph值对硫化氢吸收和其氧化成元素硫有着相反影响。过高ph值会加大生成硫代硫酸的反应速度。实验证实，脱硫传质过程中，当ph9时，认为传质过程为气膜控制，ph在8.68.9之间时，液膜阻力很明显，ph8.6时，液膜阻力更加增大，因此ph值宜控制在8.59.0之间，栲胶脱硫和ada一样，在氧化反应中是有氢离子参加的，氢离子的浓度对氧化反应还原电位是有很大影响的，在不同ph条

42、件下，栲胶的氧化还原性能可能是不相同的，因此必须严格控制溶液的ph值。由于栲胶脱硫溶液是多种氧化还原物质的混合体，电位值又是该混合体氧化还原性的综合体现。因此测量溶液电位尤为重要。溶液电位除与测量溶液的标准电极电位有关外，主要与溶液中各种氧化态和还原态物质的浓度有关。溶液的电位表明溶液的氧化还原能力的大小，反映溶液再生系统溶液再生的好坏，一般控制溶液的电位值在180mv左右。、navo3 含量溶液中的五价钒能迅速氧化hs- 并析出单质硫 navo3 的含量决定了脱硫液的操作硫容（参见反应式2-3）。从栲胶与钒的络和作用看, 保持栲胶浓度与钒溶液浓度之间的比例是非常必要的。根据使用效果, 配置好

43、的脱硫液比较适宜的胶钒摩尔浓度比( 栲胶/ 偏钒酸钠) 为1. 11. 3。、栲胶含量橡椀栲胶的主要化学成分为单宁酸, 单宁酸及其降解产物都是脱硫过程的载氧体,也是钒的络合剂,同时栲胶水溶液也是减缓钢铁腐蚀的缓蚀剂。为保障脱硫和缓蚀效果, 9 引自林玉波：合成氨生产工艺m,化学工业出版社, (2009-09出版)溶液中栲胶应保持一定的质量浓度。对于处理h2s 质量浓度低于100mg/ m3 时的低硫变换气, 溶液中栲胶质量浓度可控制在0. 5g/ l1. 0g/ l;当变换气中的硫化氢质量浓度大于150mg/ m3 时,应适当调整栲胶的质量浓度,可控制在1. 0g/ l5. 0g/ l。、na

44、2co3 含量na2co3水解后,生成oh- , 进一步反应生成hs- , 再由五价钒络离子及醌态栲胶氧化hs- , 析出单质硫。如果溶液中oh- 浓度太低, 将大大影响h2s 脱除效果, 溶液中必须保持一定量na2co3 浓度。因变换气中含有30%40%的co2, 使溶液中hco3- 浓度提高, 导致na2co3 含量下降, 参见反应( 2-1) 式。长时间维持较高的na2co3 含量较为困难, 必须安排补碱, 为保证ph值不低于9, 脱硫液中na2co3质量浓度控制在3g/ l6g/ l 为宜。、贫液中悬浮硫含量再生液( 贫液) 中悬浮硫含量越低, 越有利于提高脱硫效率, 也有利于避免堵塔

45、现象发生。正常情况下,再生液中的悬浮硫质量浓度应小于100mg/ l。悬浮硫含量太高, 会导致溶液脱硫能力下降、硫泡沫浮选不好, 既得不到副产品硫磺, 也容易导致堵塔。3.4.2 喷淋密度和液气比的控制实验证明在ph较高条件下，加大脱硫塔内的气流速度即增加气量可提高传质系数。而ph值较低时加大溶液量即增大喷淋密度可明显增加脱除硫化氢量。当负荷较低时，喷淋密度影响较小，说明液气比对吸收效果是有影响的，因此，根据生产过程的气量，及时调节溶液循环量，控制喷淋密度和液气比在适宜范围内是非常必要的。适当的液气比一方面可保证气体净化度，防止溶液中nahs浓度过高而产生硫氧钒沉淀，另一方面是使其动力消耗不会

46、增得过高，而致提高生产成本，适宜的液气比在设计中已经确定。3.4.3 温度与脱硫效率密切相关的温度是人脱硫塔的气相温度和贫液温度，由于热容不同，贫液温度对脱硫效率的影响更为显著。贫液温度升高则溶液的硫容会略有升高，且反应速度加快，这是有利于吸收的，但由于脱硫反应为放热反应，温度升高，出口h s含量升高，因此存在一个最佳的贫液温度。提高反应温度可加快反应速度，对吸收和再生都有利，但是温度过高，大于50就会加快硫代硫酸盐的生成，造成溶液对设备管道的腐蚀。温度超过60以后，硫代硫酸盐的生成速度急剧上升。对于变换气脱硫，由于入口co2 含量高，hs含量不高，应选用栲胶钒法。只要控制好再生就能控制好溶液

47、ph及na2co3的含量，出口hs含量就能达标，因此可控制脱硫液温度在4560 ，保证再生条件稳定。为使吸收、再生和析硫三者都能顺利进行，溶液温度宜控制在3545。3.4.4再生空气量 湿式氧化法再生好坏的关键是再生压力与硫泡沫形成好坏。假如再生压力高，吸入空气量大，溶液电位高，脱硫质量就有保证；而硫泡沫形成的好坏决定着溶液悬浮硫含量的高低，也决定着硫从系统中分离的好坏，这也是脱硫稳定的关键。空气的作用是供氧和形成捕集硫粒的气泡。假如按来计算，每公斤硫需要1.67m3空气，采用喷射再生的空气量可能要少一些，主要是在喉管中气液接触好，反应激烈，接触时间也少得多，一般再生时间需要30min以上，由

48、于采用喷射再生，12min就满足了工艺要求，但吹风强度大，达到136m3/(h)。故空气量不宜过大，过大会招致空气中的o2与溶液反应，生成硫代硫酸盐和硫酸盐，使碱耗增加，硫酸盐的积累会造成溶液酸性，导致对设备及管道的腐蚀。4.物料衡算和热量衡算4.1 物料衡算10121 基础数据表4-1 半水煤气成分组分n2co2coh2o2体积/19.558.7727.8243.450.4表4-2 脱硫液成分组分na2co3nahco3总碱总钒栲胶浓度（g/l）5.050.626.80.61.5 半水煤气中硫化氢含量 c1=711 mg/m3 净化气中硫化氢含量 c2=1.5mg/m3 入洗涤塔的半水煤气的

49、温度 t1=60 出洗涤塔入脱硫塔的半水煤气的温度 t2=45 出脱硫塔半水煤气的温度 t3=41 入脱硫塔半水煤气的压力 p=0.125mpa（绝压）2 计算原料气的体积及流量以每年300个工作日，每天工作24小时，则每小时生产合成氨为：50000（30024）=6.94 t/h考虑到在合成时的损失，则以每小时生产6.94吨计算为基准，所以nnh3=6940 kg17kg/kmol=408.24 kmol则合成nh3所需要n2的物质的量为nn2= nnh32=204.12kmol考虑到半水煤气经过洗涤、脱硫、变换等工序到合成的过程中氮气的损失，则损失率以1%计，则半水煤气中氮气的物质的量为n

50、n2 =204.12（1+1%）=206.16 kmol所以原料气中n2的体积为 vn2=22.4nm3/kmol206.16kmol=4617.98nm3根据原料气中各气体的体积比，则其它气体的体积为vco2=8.7719.55vn2= 2071.60 nm3vco=27.8219.55vn2=6571.47nm3vh2=43.4519.55vn2=10263.49nm3vo2=0.419.55vn2=94.49nm3则总气体的体积v= vn2 +vco2 +vco +vh2 +vo2=23619.03nm3根据气体方程，将0、101.325kpa下的体积换算成125kpa、45时的体积v0

51、 v0=101.32523619.03(273.15+45)/(125273.15) m3=22299.72m3则进入脱硫塔的气体的流量为g=22299.72m3/h3 根据气体中 h2s的含量计算h2s的质量入脱硫塔中h2s的质量：m1=711mg/m322299.72m3 =15.855kg根据设计要求，出塔气体中h2s的含量为1.52mg/m3,取出塔气中h2s的含量为1.5 mg/m3，则塔的脱硫效率是=（7111.5）/711100%=99.8.%.由于原料气中h2s的含量低，故在脱硫的过程中原料气进入脱硫塔和出脱硫塔的体积流量视为不变，则出塔气体的流量w022299.72m3/h所

52、以出塔气中h2s的质量为m2 =1.5mg/m322299.72m3 =0.033kg故在脱硫塔中吸收的h2s的质量为g1= m1m2=15.8550.033 =15.822kg4 脱硫液循环量的计算取脱硫液中硫容量为s=100g/m3,根据液气比式中：c1为进脱硫塔气体中硫化氢的含量，g/m3c2为出脱硫塔气体中硫化氢的含量，g/m3s为硫容量，g/m3l为脱硫液的循环量，m3/hg为进脱硫塔气体的流量，m3/h则液气比为脱硫液的循环量l=0.007122299.72=158.33m3/h因脱硫液在循环中有损失及再生率为95%，取损失率为10%则液体的循环量为lt=l（1+10%）=158.

53、33（1+10%）=174.16m3/h5 生成na2s2o3消耗的h2s的质量g2，kg/h取na2s2o3的生成率为h2s脱除量的8%，则g2 =15.8228%=1.265 kg/h6 na2s2o3的生成量g3，kg/h 2h2s na2s2o3式中 na2s2o3的分子量 h2s的分子量 7 理论硫回收量g4，kg/h 式中ms 硫的分子量理论硫回收率， 8 生成na2s2o3消耗的纯碱量g5，kg/h式中mna2co3na2co3的分子量9 硫泡沫生成量g6，kg/m3式中s1硫泡沫中硫含量，kg/m3,取s1=30kg/m310 入熔硫釜硫膏量式中 s2硫膏含硫量，取s2=98%（质量分数）表4-3 物料衡算表（以每小时计）：入脱硫塔气体流量22299.72m3出脱硫塔气体流量22299.72m3脱硫液循环量174.16m3硫泡沫生成量0.457 m3硫化氢吸收量15.822k