分析化学(李发美,人民卫生出版社)(第7版)课后习题参考解答

1、第二章第二章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理 1、指出下列各种误差是系统误差还是偶然误差？如果是系统误指出下列各种误差是系统误差还是偶然误差？如果是系统误 差，请区别方法误差、仪器和试剂误差或操作误差，并给出它差，请区别方法误差、仪器和试剂误差或操作误差，并给出它 们的减免方法。们的减免方法。 答：答：砝码受腐蚀：砝码受腐蚀： 系统误差系统误差(仪器误差仪器误差)；更换砝码。；更换砝码。 天平的两臂不等长：天平的两臂不等长： 系统误差系统误差(仪器误差仪器误差)；校正仪器。；校正仪器。 容量瓶与移液管未经校准：容量瓶与移液管未经校准： 系统误差系统误差(仪器误差仪器误差)；校正仪器。；校

2、正仪器。 在重量分析中，试样的非被测组分被共沉淀：在重量分析中，试样的非被测组分被共沉淀： 系统误差系统误差(方法误差方法误差)；修正方法，严格沉淀条件。；修正方法，严格沉淀条件。 试剂含被测组分：试剂含被测组分： 系统误差系统误差(试剂误差试剂误差)；做空白实验。；做空白实验。 试样在称量过程中吸潮：试样在称量过程中吸潮： 系统误差系统误差(操作误差操作误差)；严格按操作规程操作。；严格按操作规程操作。 化学计量点不在指示剂的变色范围内：化学计量点不在指示剂的变色范围内： 系统误差系统误差(方法误差方法误差)；另选指示剂。；另选指示剂。 读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准：读取滴定管读数

3、时，最后一位数字估计不准： 偶然误差；严格按操作规程操作，增加测定次数。偶然误差；严格按操作规程操作，增加测定次数。 在分光光度法测定中，波长指示器所示波长与实际波长不符：在分光光度法测定中，波长指示器所示波长与实际波长不符： 系统误差系统误差(仪器误差仪器误差)；校正仪器。；校正仪器。 在在 hplc 测定中，待测组分峰与相邻杂质峰部分重叠测定中，待测组分峰与相邻杂质峰部分重叠 系统误差系统误差(方法误差方法误差)；改进分析方法；改进分析方法 6、两人测定同一标准试样，各得一组数据的偏差如下：、两人测定同一标准试样，各得一组数据的偏差如下： (1)0.3-0.2-0.40.20.10.40.

4、0-0.30.2-0.3 (2)0.10.1-0.60.2-0.1-0.20.5-0.20.30.1 求两组数据的平均偏差和标准偏差；求两组数据的平均偏差和标准偏差； 为什么两组数据计算出的平均偏差相等，而标准偏差不等；为什么两组数据计算出的平均偏差相等，而标准偏差不等； 哪组数据的精密度高？哪组数据的精密度高？ 解：解： n dddd d 321n 0.24 1 d0.242 d 1 2 i n d s0.28 1 s0.31 2 s 标准偏差能突出大偏差。标准偏差能突出大偏差。 第一组数据精密度高。第一组数据精密度高。 7、测定碳的相对原子质量所得数据：、测定碳的相对原子质量所得数据： 1

5、2.0080、12.0095、12.0099、12.0101、12.0102、12.0106、12.0111 、12.0113、12.0118 及及 12.0120。求算：。求算：平均值；平均值；标准偏差；标准偏差； 平均值的标准偏差；平均值的标准偏差；平均值在平均值在 99%置信水平的置信限。置信水平的置信限。 解：解：12.0104 i n x x 0.0012 1 )( 2 i n xx s 0.00038 n s s 0.00120.000383.25 25 . 3 t92-2 0.01 f n s t n s txu 8、在在用用氯氯丁丁二二烯烯氯氯化化生生产产二二氯氯丁丁二二烯烯时

6、时，产产品品中中总总有有少少量量的的三三氯氯丁丁二二烯烯杂杂 质质存存在在。分分析析表表明明，杂杂质质的的平平均均含含量量为为1.60%。改改变变反反应应条条件件进进行行试试 生生产产， 取取样样测测定定，共共取取 6次次，测测定定杂杂质质含含量量分分别别为为： 1.46%、1.62%、1.37%、1.71%、1.52%及及1.40%。问问改改变变反反应应条条件件后后， 产产品品中中杂杂质质百百分分含含量量与与改改变变前前相相比比，有有明明显显差差别别吗吗？(=0.05时时) 解：解： %.ns s .sx x 05306/%13 . 0 /%130 1.51% 1.7 %053 . 0 %6

7、0 . 1 %51 . 1 x s x t 。 查表查表 2-2，t5， ，0.05=2.571， ，t计算 计算 0.1238，结果偏高，结果偏高 (3)hcl 浓度比真实浓度低，需要消耗更多的浓度比真实浓度低，需要消耗更多的 hcl，结果偏低，结果偏低 (4)相同质量的碳酸氢钠比碳酸钠消耗的盐酸少，导致消耗盐酸相同质量的碳酸氢钠比碳酸钠消耗的盐酸少，导致消耗盐酸 体积减小，盐酸浓度测定值偏高体积减小，盐酸浓度测定值偏高 4、写出下列各体系的质子条件式。、写出下列各体系的质子条件式。 解：解：(1)nh4h2po4： h+h3po4=oh-+hpo42-+2po43-+nh3 (2)h2so

8、4(c1)+hcooh(c2)： h+=oh-+hso4-+2so42-+hcoo- (3)naoh(c1)+nh3(c2)： h+c1+nh4+=oh- (4)hac(c1)+naac(c2)： h+=oh-+ac-c2 (5)hcn(c1)+naoh(c2)： h+c2=oh-+cn- 5、写出、写出h3aso4mgbr2水溶液的电荷平衡式。水溶液的电荷平衡式。 解：解： oh-+h2aso4-+2haso42-+3aso43-=h+ 2mg2+h+=oh-+br- 6、解：、解： )ml( 5 . 55 %9684 . 1 08.98 1000 500 0 . 2 )ml(57 %100

9、905 . 1 05.60 1000 500 0 . 2 )ml(66 %2989 . 0 03.17 1000 500 0 . 2 v v v w mcv vcv m wv n 8、已知、已知 1ml 某某 hcl 标准溶液中含氯化氢标准溶液中含氯化氢 0.004374g/ml，试计算：，试计算： 该该 hcl 溶液对溶液对 naoh 的滴定度的滴定度该该 hcl 溶液对溶液对 cao 的滴定度。的滴定度。 解：解：hcl+naoh=nacl+h2o 2hcl+cao=cacl2+h2o /ml)0.004799(g0.004374 hcl naoh hcl/naoh m m t /ml)0

10、.003365(g0.004374 2 hcl cao hcl/cao m m t 9、解：、解： caco3 2hcl %2 .98%100 2500. 0 10454. 209.100 %100 )mmol(454 . 2 )00.131225 . 0 252600 . 0 ( 2 1 2 1 3 s hcl m nm w nn 碳碳酸酸钙钙碳碳酸酸钙钙 碳碳酸酸钙钙 碳碳酸酸钙钙 10、二元弱酸、二元弱酸 h2a，已知，已知 ph=1.92 时，时，h2a=ha-；ph=6.22 时，时， ha-=a2-。计算：。计算：h2a 的的 pka1和和 pka2ha-溶液的溶液的 ph。 解：

11、解：pka1=1.92，pka2=6.22 （二元酸分布系数公式，两个相等处，一个极大值）（二元酸分布系数公式，两个相等处，一个极大值） 4.07)p(p 2 1 ph a2a1 kk 第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法 补充习题：下列各酸，哪些能用补充习题：下列各酸，哪些能用 naoh 溶液直接滴定或分步滴定？溶液直接滴定或分步滴定？ 哪些不能？如能直接滴定，各应采用什么指示剂？哪些不能？如能直接滴定，各应采用什么指示剂？ (1) 甲酸甲酸(hcooh) ka=1.810-4 答：答：cka10-8，可以直接滴定。可以采用酚酞指示剂，可以直接滴定。可以采用酚酞指示剂 (2) 硼酸硼酸(h3b

12、o3) ka1=5.410-10 答：答：cka110-8，不可以直接滴定。，不可以直接滴定。 (3) 琥珀酸琥珀酸(h2c4h4o4) ka1=6.910-5，ka2=2.510-6 答：答：cka110-8，cka210-8，但，但 ka1/ka2104。不能分步滴定，。不能分步滴定， 但可以直接一次性滴定。但可以直接一次性滴定。 (4) 柠檬酸柠檬酸(h3c6h5o7) ka1=7.210-4，ka2=1.710- 5， ，ka3=4.110-7 答：答：cka110-8，cka210-8，cka310-8但但 ka1/ka2104，ka2/ka3104。不能分步滴定，但可以直接一次性滴

13、。不能分步滴定，但可以直接一次性滴 定。定。 (5) 顺丁烯二酸顺丁烯二酸 ka1=1.510-2，ka2=8.510-7 答：答：cka110-8，cka210-8，且，且 ka1/ka2104。可以分步滴定。可以分步滴定。 (6) 邻苯二甲酸邻苯二甲酸 ka1=1.310-3，ka2=3.110-6 答：答：cka110-8，cka210-8，但，但 ka1/ka2104。不能分步滴定，。不能分步滴定， 但可以直接一次性滴定。但可以直接一次性滴定。 1、解：、解：naoh 吸收吸收 co2，将部分转化为，将部分转化为 na2co3。 滴定强酸，如果以甲基橙为指示剂，终点化学计量关系还滴定强

14、酸，如果以甲基橙为指示剂，终点化学计量关系还 是是 1:2，基本无影响。若以酚酞为指示剂，则碳酸钠不能完全作用，基本无影响。若以酚酞为指示剂，则碳酸钠不能完全作用 为氯化钠，对结果有明显影响。为氯化钠，对结果有明显影响。 滴定弱酸，滴定弱酸，naoh 能中和弱酸，能中和弱酸，na2co3不能中和弱酸，需不能中和弱酸，需 要消耗更多的标准溶液，将带来正误差要消耗更多的标准溶液，将带来正误差(分析结果偏高分析结果偏高)。 2、答：硼砂溶于水将生成极弱酸硼酸和一元弱碱、答：硼砂溶于水将生成极弱酸硼酸和一元弱碱 b4o72- + 5h2o = 2h2bo3- + 2h3bo3 一元弱碱的一元弱碱的 k

15、b=kw/ka,硼酸 硼酸=1.8 10-5，因此可以用盐酸准确滴定，因此可以用盐酸准确滴定 而醋酸钠而醋酸钠 kb极小，无法准确滴定。极小，无法准确滴定。 氢氧化钠可以测定醋酸不能滴定硼酸同理。氢氧化钠可以测定醋酸不能滴定硼酸同理。 补充习题：在下列何种溶剂中，醋酸、苯甲酸、盐酸及高氯酸的酸补充习题：在下列何种溶剂中，醋酸、苯甲酸、盐酸及高氯酸的酸 强度都相同？强度都相同？ 纯水；纯水；浓硫酸；浓硫酸；液氨；液氨；甲基异丁酮甲基异丁酮 答：液氨答：液氨(碱性溶剂是酸的均化性溶剂碱性溶剂是酸的均化性溶剂) 补充习题：下列溶剂中何者为质子溶剂？何者为无质子溶剂？若为补充习题：下列溶剂中何者为质子

16、溶剂？何者为无质子溶剂？若为 质子溶剂，是酸性溶剂还是碱性溶剂？若为无质子溶剂，是偶极亲质子溶剂，是酸性溶剂还是碱性溶剂？若为无质子溶剂，是偶极亲 质子溶剂还是惰性溶剂？质子溶剂还是惰性溶剂？ 冰醋酸；冰醋酸；二氧六环；二氧六环；乙二胺；乙二胺；甲基异丁酮；甲基异丁酮；苯；苯；水；水； 乙醚；乙醚；异丙醇；异丙醇；丙酮；丙酮；丁胺丁胺 答：质子溶剂：答：质子溶剂：；其中，酸性溶剂：；其中，酸性溶剂：；碱性溶剂：；碱性溶剂： 无质子溶剂：无质子溶剂：；其中，偶极亲质子溶剂：；其中，偶极亲质子溶剂：；惰；惰 性溶剂：性溶剂： 补充习题：有一碱液，可能是补充习题：有一碱液，可能是 naoh、na2c

17、o3、nahco3或其中或其中 两者的混合物。今用盐酸滴定，以酚酞为指示剂时消耗两者的混合物。今用盐酸滴定，以酚酞为指示剂时消耗 hcl 的体的体 积为积为 v1，加入甲基橙，继续用盐酸滴定又消耗，加入甲基橙，继续用盐酸滴定又消耗 hcl 的体积为的体积为 v2。 当出现下列情况时，溶液各由哪些物质组成？当出现下列情况时，溶液各由哪些物质组成？ v1v20；v2v10；v1=v2；v1=0，v20；v10 ，v2=0 答：答：naoh+na2co3； na2co3+nahco3； na2co3； nahco3； naoh。 3、解：、解： 0.10mol/l nah2po4 两性物质溶液，两性

18、物质溶液， 4.70ph (mol/l)102.0 10 . 0 109 . 6 10 . 0 102 . 6109 . 6 h 2020 5 3 83 1 2a 1a w2a 1a ck kck kckkc a ； 注：此时公式中的注：此时公式中的 ka1和和 ka2对应于磷酸的第一和第二步离解。对应于磷酸的第一和第二步离解。 0.05mol/l hac 和和 0.05mol/l naac 混合溶液混合溶液 缓冲溶液，用缓冲溶液公式计算缓冲溶液，用缓冲溶液公式计算 76 . 4 05. 0 05. 0 lg76 . 4 lgpph a c c k 0.1mol/l naac 溶液溶液 碱性溶

19、液，按一元弱碱公式计算碱性溶液，按一元弱碱公式计算 8.88ph )mol/l(103 . 1h )mol/l(1067 . 7 107 . 1 10 1 . 0 oh 9 6 5 14 haca, w b - k k cck 0.10mol/l nh4cn，两性物质溶液，用最简公式计算，两性物质溶液，用最简公式计算 9.23 )21 . 9 .259( 2 1 )p(p 2 1 )p(p 2 1 ph hcn,anh,a 2a1a 4 kk kk 0.10mol/l h3bo3，一元弱酸溶液，用最简公式计算，一元弱酸溶液，用最简公式计算 13 . 5 ph )mol/l(1035 . 7 1

20、04 . 510 . 0 h 610 a ck 0.05mol/l nh4no3，一元弱酸溶液，用最简公式计算，一元弱酸溶液，用最简公式计算 28 . 5 ph )mol/l(1029 . 5 106 . 505 . 0 h 610 nha, 4 ck 4、已知水的离子积常数、已知水的离子积常数 ks=10-14，乙醇的离子积常数，乙醇的离子积常数 ks=10-19.1， 求：求： (1)纯水的纯水的 ph 和乙醇的和乙醇的 pc2h5oh2。 (2)0.0100mol/lhclo4的水溶液和乙醇溶液的的水溶液和乙醇溶液的 ph、pc2h5oh2 及及 poh、pc2h5o。(设设 hclo4

21、全部离解全部离解) 解：解：(1) 7.00p 2 1 ph s k9.55p 2 1 ohhpc s252 k (2)因因 hclo4全部离解，故水溶液中：全部离解，故水溶液中： ph=-lg0.0100=2.00，poh=14.00-2.00=12.00 乙醇溶液中：乙醇溶液中： pc2h5oh2=-lg0.0100=2.00，pc2h5o=19.10-2.00=17.10 5、解：、解：ha 的摩尔质量的摩尔质量 )(mol10708 . 3 1000 20.410900 . 0 )( )( 3 naohha naohha cvn cvn )(g/mol 1 . 337 10708 .

22、3 250 . 1 3 ha ha ha ha ha ha n m m m m n 5902. 4 aa 4 a ha naa a 4 3 ha a 1026. 110 902. 4p 30 . 4 0029664. 0 10416. 7 lgplgpph )mol(10416 . 7 1000 24. 80900 . 0 naa )mol(0029664. 0 1000 24 . 8 0900 . 0 10708 . 3 4.30ph ha kk k n n k n k 。8.24ml 。 8.765.2414.00ph 24 . 5 poh 105.68 1026 . 1 10 5020.

23、41 20.410900 . 0 oh naa ph 6- 5 14 bsp kc 6、解：化学计量点时，完全生成、解：化学计量点时，完全生成 naac 0.0500mol/l mol/l104 . 5 107 . 1 100 . 10500 . 0 oh 6 5 14 a w b k ck ck poh=5.27；ph=8.73。 终点误差计算略，计算结果相等均为终点误差计算略，计算结果相等均为 0.03%。 7、解：酚酞做指示剂，消耗盐酸、解：酚酞做指示剂，消耗盐酸 12.00ml，说明试样中有，说明试样中有 na3po4。 na3po4 hcl = na2hpo4 nacl % 4 .

24、2800. 2/568 . 0 hpona )g(568 . 0 14.1425000 . 0 1000 8.00 hpona 8.00(ml)12.00232.00 hclhpona naclponahhclhpona nacl2ponahhcl2pona %18.4900 . 2 /98364 . 0 pona )(98364 . 0 94.1630060 . 0 )mol(0060 . 0 1000 00.12 5000 . 0 42 42 42 4242 4243 43 pona hclpona 43 43 gm nn 8、解：、解： % 6 . 38%100 1402 . 0 100

25、0 0 . 188288 . 0 % 3 . 43%100 1402 . 0 1000 0 . 172353 . 0 mmol353 . 0 mmol288 . 0 1790 . 0 61 . 1 58 . 3 1790 . 0 ml61 . 1 )58 . 3 19 . 5 (; ml;583一一一一一一一一一一一 一一 一一一一一 1 1 1 1 萘萘酸酸羟羟基基 萘萘酸酸 萘萘酸酸 萘萘酸酸羟羟基基 萘萘酸酸羟羟基基萘萘酸酸 ）（ ）（ 有有： 。消消耗耗标标准准液液酚酚羟羟基基被被中中和和第第二二计计量量点点时时， 萘萘酸酸为为二二元元酸酸。羟羟基基萘萘酸酸为为一一元元酸酸， w w

26、n n nn . 9、解：只简单提示思路，尿素分子式为、解：只简单提示思路，尿素分子式为 co(nh2)2；每分子尿素；每分子尿素 能产生能产生 2 分子能被吸收滴定的分子能被吸收滴定的 nh3。因此滴定剂。因此滴定剂 hcl 物质的量为物质的量为 尿素物质的量尿素物质的量 2 倍。倍。 第五章第五章 配位滴定法配位滴定法 3、解：此题题意为、解：此题题意为 al3+总浓度为总浓度为 0.10mol/l。 6- 6 2- 2 - 1al(f) fff1 =1+1.4104+1.4107+1.0109+5.6109+2.3109+6.9107 =8.9109 比较式中各项数值相对大小，可见主要存

27、在形式为比较式中各项数值相对大小，可见主要存在形式为 alf3 、alf4- 、alf52- al3+=cal/al(f)=0.10/(8.9109)=1.110-11 (mol/l) 4、待测溶液含、待测溶液含 210-2mol/l 的的 zn2+和和 210-3mol/l 的的 ca2+， (1)能否用控制酸度的方法选择滴定能否用控制酸度的方法选择滴定 zn2+？ (2)若能，控制酸度范围是多少？若能，控制酸度范围是多少？ 解：解： lg（ck）= 6.815，可用控制酸度的方法选择滴定，可用控制酸度的方法选择滴定 zn2+。 0 . 4phzn 44. 8lg0 . 4ph26 50 .

28、 8 8lglg 8lglg 8lg )mol/l(100 . 12/ )100 . 2( 6)lg( y(h) znyy(h) y(h)zny zny 22 spca znyspzn k k k c kc 7.1ph 6.9poh 10 100 . 2 10 oh zn 9 . 6 2 5 .15 zn zn(oh)sp, - 2 2 2 c k 2 379 . 7 415 . 6 30 . 524 . 34 . 2 4 4 3 3 2 21)i(cdcd cdycdy cdy yzny zny cdy zny zn 5441 . 4 85.11 100 . 2100 . 2100 . 21

29、00 . 2101 i i i i 1 441 . 4 379 . 7 64 . 4 46.16lglglglg 85.1165 . 4 50.16lglglg 5) lg( (1) . 5 kk kk ck kk %12 . 0 100% 1010 10101010 79 . 0 71 . 5 5 . 6pmpmpm 71. 5)42 . 9 2( 2 1 )lgp(2/1pm 10 10 2/020. 0 cd 101010101 42. 908 . 7 50.16lglglg 100% 1010 )2( 9.422 0.79-0.79 myspm, pmpm spep )(sp 38.

30、9 7.379 cd(i) cd2 08. 746.16379 . 9 65 . 4 y(cd)y(h)y ymy myspm, pmpm kc te kc c kk kc te myspm zny %9 . 2 100 . 110 1010 %100 1010 339.10 156 . 1 156 . 1 spm,my pmpm ck te 6、取、取 100ml 水样，用氨性缓冲溶液调节至水样，用氨性缓冲溶液调节至 ph=10，以，以 ebt 为指为指 示剂，用示剂，用 edta 标准溶液标准溶液(0.008826 mol/l)滴定至终点，共消耗滴定至终点，共消耗 12.58ml，计算水的

31、总硬度。如果将上述水样再取，计算水的总硬度。如果将上述水样再取 100ml，用，用 naoh 调节调节 ph=12.5，加入钙指示剂，用上述，加入钙指示剂，用上述 edta 标准溶液滴标准溶液滴 定至终点，消耗定至终点，消耗 10.11ml，试分别求出水样中，试分别求出水样中 ca2+和和 mg2+的量。的量。 解：解： 3 caco111.0mg/l 100/1000 100.112.580.008826 )35.76(mg/l 100/1000 40.07810.110.008826 ca 5.297(mg/l 100/1000 24.30510.11-12.580.008826 mg 1

32、7、称取葡萄糖酸钙试样、称取葡萄糖酸钙试样 0.5500g，溶解后，在，溶解后，在 ph=10 的氨性缓冲的氨性缓冲 溶液中用溶液中用 edta 滴定滴定(ebt 为指示剂为指示剂)，滴定消耗浓度为，滴定消耗浓度为 0.04985mol/l 的的 edta 标准溶液标准溶液 24.50ml，试计算葡萄糖酸钙的含，试计算葡萄糖酸钙的含 量。量。 （分子式（分子式 c12h22o14cah2o） 解：解： % 6 . 99%100 5500 . 0 5476 . 0 )g(5476 . 0 1000 50.24 04985. 0 4 . 448 edta edtaca w m m cv m m n

33、nn 第第 6 章章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 )534 . 0 ( 0.159(v) 61 . 0 10 0.059lg0.771 fe fe lg059 . 0 0.61mol/lfe 10 10fe fe00 . 1 yfe fey 1.00mol/lfeyfefe )(mol/l10fe 10 10fe fe00 . 1 yfe fey 1.00mol/lfeyfefe 10 10 10 . 0 y y 0.10mol/ly . 2 /iife/fe 59.10 2 3 fe/fefe/fe 232.14 51.142 2 fey 42 2 22 fe 3 -10.593 1 .

34、25 51.143 3 fey 43 3 fe 3 51.14 51.13 y(h) 4 223 2323 2 2 3 v k c k c - mol/l106 . 2h 0.948)10hlg( 5 059 . 0 51 . 1 mn hmno lg 5 059 . 0 0.948(v)010.059lg0.771 fe fe lg059 . 0 mn10mnofe10fe 10 63.62 0.059 )771 . 0 5(1.51 059 . 0 )( lg . 3 6 38 2 8 4 mn/mnomn/mno 3 2 3 fe/fefe/fe 23 4 332 62.63 fe/fe

35、 /mnmno 2 4 2 4 2323 232 4 k n k 4、解：、解： 98.18 059 . 0 )14 . 0 70. 0(2 059 . 0 )( lg 1 1 n k 计量点电位计量点电位 0.33v 3 0.1420.70 2 1 sp 21 21 nn nn e 电位突跃范围电位突跃范围即：即：3 0.059 2 2 n 3 0.059 1 1 n 0.23v3 2 0.059 0.14 0.52v3 1 0.059 0.70 应选亚甲蓝指示剂应选亚甲蓝指示剂(理论变色点理论变色点 0.36v)。 5、解：根据化学计量关系，硫代硫酸钠的物质的量为重铬酸钾物、解：根据化学计

36、量关系，硫代硫酸钠的物质的量为重铬酸钾物 质的量质的量 6. /l)0.1020(mol /100005 . 0 25 .20.5012/2946 5 /6 0 . 100 00.20 6 6)( 322 722722 322 722 322 722322 osna ocrkocrk osna ocrk osna ocrkosna v mm v n c ncv 6、解：先确定有关化学计量关系、解：先确定有关化学计量关系 2cu2+ i2 2na2s2o3 计算胆矾试样含量计算胆矾试样含量 93.9% %100 0.5580 0.5241 %100 )g(5241 . 0 69.2491000/

37、58.201020 . 0 )( s o5hcuso o5hcuso o5hcusoosnao5hcuso o5hcuso o5hcuso osnao5hcuso 24 24 2432224 24 24 32224 m m w mcvm m m nn 7、解：、解： 本题是返滴定法测定盐酸小檗碱的含量本题是返滴定法测定盐酸小檗碱的含量 重铬酸钾与盐酸小檗碱反应化学计量关系为重铬酸钾与盐酸小檗碱反应化学计量关系为 1:2。 滴定度滴定度 t=2(cv)重铬酸钾 重铬酸钾m盐酸小檗碱盐酸小檗碱=13.05(mg/ml) 与盐酸小檗碱反应的与盐酸小檗碱反应的 k2cr2o7的量为总量减去剩余量的量为

38、总量减去剩余量 剩余剩余 k2cr2o7的一部分（的一部分（250ml 中取中取 100ml）用置换碘量法与）用置换碘量法与 na2s2o3作用。作用。 求算求算 50.00ml k2cr2o7过量的量：过量的量： %2 .98%100 2740 . 0 1000 05.13 80.21 %100 ml62.20)38.2950(ocrk 29.38(ml) 01600. 06100 26.111002 . 0 250 6100 )(250 6100 250 s 722 ocrk osna ocrk osna ocrkocrk 722 322 722 322 722722 m m w c cv

39、 v n cvn 8、解：、解： % 4 . 93%100 1528 . 0 14265 . 0 )g(14265 . 0 1000 )02.2080.37( 1023 . 0 6 1 0 . 100 00.20 11.94 os6na3ikbr)3(kbro3brphoh 322232 w x x x 。 9、解、解： 1c2o42- (2/5)kmno4 cacac2o4(2/5)kmno4 设设 5.00ml 血液中钙的物质的量为血液中钙的物质的量为 n mol，有：，有： 10.22mg40.08g/molol0.001275mm20 00 . 5 100 100 )mol0.0012

40、75(m 1000 20 . 1 001700 . 0 2 5 ) 00.25 00.10 ( caca mnm ml n n 。 10、解：本题较复杂，只说下简单思路、解：本题较复杂，只说下简单思路 草酸溶液一部分与二氧化铅作用将其还原，化学计量关系为草酸溶液一部分与二氧化铅作用将其还原，化学计量关系为 1:1； 剩余草酸用高锰酸钾滴定，化学计量关系为剩余草酸用高锰酸钾滴定，化学计量关系为 5:2； 沉淀溶解后消耗高锰酸钾量为全部铅离子的量沉淀溶解后消耗高锰酸钾量为全部铅离子的量 第第 7 章章 沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法 1、说明以下测定中，分析结果偏高、偏低还是没影响？

41、为什么？、说明以下测定中，分析结果偏高、偏低还是没影响？为什么？ （1） 在在 ph4 或或 ph11 时，以铬酸钾指示剂法测定时，以铬酸钾指示剂法测定 cl-。 （2） 采用铁铵矾指示剂法测定采用铁铵矾指示剂法测定 cl-或或 br-，未加硝基苯。，未加硝基苯。 （3） 吸附指示剂法测定吸附指示剂法测定 cl-，选曙红为指示剂。，选曙红为指示剂。 （4） 用铬酸钾指示剂法测定用铬酸钾指示剂法测定 nacl、na2so4混合液中的混合液中的 nacl。 答：答：(1)偏高。指示剂变色延迟或偏高。指示剂变色延迟或 ag+水解。水解。 (2)偏低。沉淀转化，消耗过多偏低。沉淀转化，消耗过多 scn

42、-。 (3)偏低。指示剂吸附太强，终点提前。偏低。指示剂吸附太强，终点提前。 (4)偏高，硫酸银难溶，消耗更多偏高，硫酸银难溶，消耗更多 ag+标准溶液。标准溶液。 4、解题思路：该题为沉淀剂用量。首先按照、解题思路：该题为沉淀剂用量。首先按照 1:1 化学计量关系计化学计量关系计 算，然后沉淀剂过量算，然后沉淀剂过量 50%100%可算出沉淀剂使用量。可算出沉淀剂使用量。 6.0ml4.5(ml)1503.0%10050 3.0(ml)(l)100 . 3 24.2445 . 0 3675 . 0 )()( 3 o2hbaclsoh o2hbacl soh o2hbaclsoh 2242 2

43、2 42 2242 mc m v m m cv 5、解：根据题意，和沉淀滴定反应的有关化学计量关系，可以得、解：根据题意，和沉淀滴定反应的有关化学计量关系，可以得 到两个关系式：到两个关系式： l/l)0.07086(mo )mol/l(07440 . 0 1000 00.21 1000 00.20 1000 20 . 3 1000 00.30 49.58 1173 . 0 scnnh agno scnnhagno scnnhagnonacl 4 3 43 43 c c cc ccn 6、解题思路：、解题思路： 硝酸银总量减去返滴定所用硫氰酸铵溶液量为试样硝酸银总量减去返滴定所用硫氰酸铵溶液量

44、为试样 氯离子和溴离子的总量；可解得混合物中各自的质量。氯离子和溴离子的总量；可解得混合物中各自的质量。 7、解题思路：、解题思路： 分别用返滴定化学计量关系可以计算无机氯和有机分别用返滴定化学计量关系可以计算无机氯和有机 氯的含量氯的含量 9、解题思路：用换算因素计算比较简单。、解题思路：用换算因素计算比较简单。 %41 . 1 %100 03 . 1 1432 323 0129 . 0 %100(%) s m fm w 第八章 电位法及永停滴定法 思考题和习题 1、解释下列名词：相界电位、液接电位、不对称电位、碱差和酸差。、解释下列名词：相界电位、液接电位、不对称电位、碱差和酸差。 相界电

45、位：相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差。 液接电位液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的微小电位差。 不对称电位不对称电位：当玻璃膜内外溶液 h+浓度或 ph 值相等时，从前述公式可知，m=0， 但实际上m不为 0，仍有 13 mv 的电位差 碱差碱差：当测定较强碱性溶液 ph 值（ph 9）时，测得的 ph 值小于真实值而产生的 负误差。 酸差酸差：当用 ph 玻璃电极测定 ph1 的强酸性溶液或高盐度溶液时，电极电位与 ph 之间不呈线性关系，所测定的值比实际的偏高，这个误差叫做酸差 2、金属基电极与膜电极有何区别？、金属基电极与膜电极有何区别？ 金属基电极

46、是以金属为基体，共同特点是电极上有电子交换即氧化还原反应的 存在。膜电极即离子选择性电极是以敏感膜为基体，特点是薄膜不给出或得到电子， 而是电极膜选择性地使离子渗透和离子交换。 3、什么叫盐桥？为什么说它能消除液接电位？、什么叫盐桥？为什么说它能消除液接电位？ 盐桥：沟通两个半电池、消除液接电位、保持其电荷平衡、使反应顺利进行的 一种装置，内充高浓度的电解质溶液。 用盐桥将两溶液连接后，盐桥两端有两个液接界面，扩散作用以高浓度电解质 的阴阳离子为主，而其是盐桥中电解质阴阳离子迁移速率几乎相等，所以形成的液 接电位极小，在整个电路上方向相反，可使液接电位相互抵消。 4试归纳比较各类指示电极和参比

47、电极的组成、电极反应、电极电位。试归纳比较各类指示电极和参比电极的组成、电极反应、电极电位。 电极电极电极组成电极组成电极反应电极反应电极电位电极电位 金属-金 属离子 电极 mmn+ mnem n n n m mm o a z lg 0592 . 0 / 金属-金 属难溶 盐电极 m mxn nxmnemxn n x mxsp a k z n )( lg 0592 . 0 , 0 惰性电 极 ptox,red ox + ne =red d ox a a z re 0 lg 0592.0 膜电极膜电极电极膜等电极膜等离子交换和扩散离子交换和扩散 i a z klg 0592.0 标准氢 电极

48、镀铂黑铂电极通氢镀铂黑铂电极通氢 气气 )(2 2 gasheh 0 甘汞电 极 hg hg2cl2,kcl(xm) hg2cl2(s) +2e =2hg(l) +2cl- cl alg059 . 0 0 ag/agcl 电极 ag agcl,(xm)kcl agcl + e = ag + cl- cl o agag alg059. 0 / 5简述玻璃电极的基本构造和作用机制。简述玻璃电极的基本构造和作用机制。 （1）ph 玻璃膜电极(硬质、非晶体)的构造 软质球状玻璃膜，含 na2o、cao 和 sio2，厚度小于 0.1mm，内部溶液为 ph 6- 7（或 4）的膜内缓冲溶液及 0.1 m

49、ol/l 的 kcl 内参比溶液，内参比电极为 ag- agcl 电极 （2）ph 电极响应的机理 玻璃电极对 h+选择性响应主要与电极膜的特殊组成有关，普通玻璃电极膜是由 固定带负电荷的硅酸晶格组成，在晶格中有体积小、活动能力强的钠离子，溶液中 的 h+可进入晶格占据 na+点位，而其他高价阴阳离子不能进出晶格。当内外玻璃膜 与水溶液接触时，na2sio3晶体骨架中的 na+与水中的 h+发生交换，形成双电层， 产生电位差，扩散达动态平衡后达稳定相界电位(膜电位） ，其膜电位可用 表达。对于整个玻璃电极而言，电极电位为。 h m aklg059.0c)(25 059 . 0 phk 此式即为

50、采用玻璃电极进行 ph 测定的理论依据。 6、说明直接电位法、电位滴定法和、说明直接电位法、电位滴定法和永停滴定法的测量电池永停滴定法的测量电池分别是哪种化学电池。分别是哪种化学电池。 直接电位法（离子选择性电极法）：选择合适的指示电极和参比电极，浸入待测溶 液中组成原电池， 测定原电池的电动势或电极电位，利用 nernst 方程直接求出待测物质含量的方法。 电位滴定法：根据滴定过程中指示电极的电位或电动势变化确定滴定终点 直接电位法、电位滴定法的测量电池为原电池。 永停滴定法：把两个相同的惰性电极（铂电极）插入滴定溶液中，在两个电极之间 外加一小电压，观察滴定过程中通过两个电极间的电流突变，

51、根据电流的变化情况 确定滴定终点。 永停滴定法的测量电池为电解池。 7离子选择电极有哪些类型？简述它们的响应机理。离子选择电极有哪些类型？简述它们的响应机理。 1976 年，iupac 根据膜的特征，将离子选择性电极分为以下几类：（1）原电极： 晶体膜电极（均相膜电极、非均相膜电极） 、非晶体膜电极（刚性基质电极、液膜 电极） （2）敏化电极：气敏电极、酶(底物)电极 电极膜浸入外部溶液时，膜内外有选择响应的离子，通过交换和扩散作用在膜两 侧建立电位差，达平衡后即形成稳定的膜电位 外参比电极被测溶液(ai 未知) 内充溶液(ai 一定)内参比电极 内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活

52、度也一定，则离子选择电极膜 电位为 阳离子膜 a nf rt klg 阴离子膜 a nf rt klg 8为什么要使用为什么要使用“总离子强度调节缓冲剂（总离子强度调节缓冲剂（tisab） ”？它有哪些作用？离子选择？它有哪些作用？离子选择 电极的测量方法有哪些？电极的测量方法有哪些？ 测定过程中由于试样组成不固定，且基质复杂，变动性大，活度系数 k 不稳定， 给测定结果造成影响，可加入 tisab 消除影响。tisab 为不含被测离子、不污损 电极的浓电解质液；由 ph 缓冲剂、掩蔽干扰离子的掩蔽剂组成。 tisab 的作用 (1) 保持较大且相对稳定的离子强度,使活度系数恒定；(2) 维持

53、溶液在适宜的 ph 范 围内,满足离子电极要求；(3) 掩蔽干扰离子。 离子选择电极的测量方法有两次测量法、标准曲线法、标准加入法。 9图示并说明电位滴定法及各类永停滴定法如何确定滴定终点。图示并说明电位滴定法及各类永停滴定法如何确定滴定终点。 10、是否能用普通电位计或伏特计测量参比电极和、是否能用普通电位计或伏特计测量参比电极和 ph 玻璃电极所组成电池的电动玻璃电极所组成电池的电动 势？简述原因。势？简述原因。 玻璃电极的内阻很大(50500mq)，用其组成电池，在测量电动势时，只允许 有微小的电流通过，否则会引起很大的误差。如玻璃电极内阻 r=100mq 时，若使 用一般灵敏检流计(测

54、量中有 10-9 a 电流通过)，则产生相当于 1.7ph 单位的误差； 而用电子电位计时，测量中通过电流很小，只产生相当于 0.0017ph 单位的误差。 可见，测定溶液 ph 必须在专门的电子电位计上进行。 11计算下列电池电动势，并标明电极的正负。计算下列电池电动势，并标明电极的正负。 （1）znznso4（0.100mol/l） agno3（0.010mol/l）ag （已知（已知=0.763v, = + 0.80v ） zn/zn2 ag/ag （2）pbpbso4（固固） ，k2so4（0.200mol/l） pb（no3）2（0.100mol/l）pb （已知（已知 =0.126

55、v, ksp（pbso4）=2.010 8 ） ） pb/pb2 v e znznznagagagznznagag 474. 1)7915. 0(682. 0 )100 . 0 lg 2 059. 0 763 . 0 ()010 . 0 lg059 . 0 80 . 0 ( )lg 2 059 . 0 ()lg059 . 0 () 1 ( 222 / 左右 v pbsoksp e so pbpbpbpbpb pbpbpbpbpbpb pbpbso pbpb 180 . 0 ) 200. 0 106 . 1 lg 2 059 . 0 126 . 0 ()100 . 0 lg 2 059 . 0

56、126 . 0 ( ) )( lg 2 059 . 0 ()lg 2 059 . 0 ( )lg 2 059 . 0 ()lg 2 059 . 0 ()2( 8 4 / / / / 2 4 222 2222 4 2 左右 12将将 ph 玻璃电极与饱和甘汞电极浸入玻璃电极与饱和甘汞电极浸入 ph=6.86 的标准缓冲溶液中，的标准缓冲溶液中，测得电动势测得电动势 为为 0.352v；测定另一未知试液时，测得电动势为；测定另一未知试液时，测得电动势为 0.296v。计算未知试液的。计算未知试液的 ph。 91 . 5 059. 0 352 . 0 296 . 0 6.86 059. 0 sx s

57、x ee phph 13某钙离子选择电极的选择系数某钙离子选择电极的选择系数 kca2+,na+=0.0016，测定溶液中，测定溶液中 ca2+离子的浓度，离子的浓度， 测得浓度值为测得浓度值为 2.810-4mol/l，若溶液中存在有，若溶液中存在有 0.15mol/l 的的 naci，计算：，计算：由于由于 nacl 的存在，产生的相对误差是多少的存在，产生的相对误差是多少?若要使相对误差减少到若要使相对误差减少到 2以下，以下，nacl 的的 浓度不能大于多少浓度不能大于多少? 2 42o c 89.12 108 . 2 15 . 0 0016. 0 100% 4 1/2 x nn yy

58、x a ak c c yx ， 若要使相对误差减少到 2以下，则 100 108 . 2 0016. 0 1002 4 1/2 x x nn yyx c a ak yx ， 解得 nacl 的浓度不能大于 0.059mol/l 14用下列电池按直接电位法测定草酸根离子浓度。用下列电池按直接电位法测定草酸根离子浓度。 agagcl（固固）kcl（饱饱和和 （未未知知浓浓度度）ag2c2o4（固固）ag （1）推导出）推导出 pc2o4与电池电动势之间的关系式（与电池电动势之间的关系式（ag2c2o4的溶度积的溶度积 ksp=2.9510 11） ） （2）若将一未知浓度的草酸钠溶液置入此电解池，

59、在）若将一未知浓度的草酸钠溶液置入此电解池，在 25测得电池电动势为测得电池电动势为 0.402v，ag-agcl 电极为负极。计算未知溶液的电极为负极。计算未知溶液的 pc2o4值。值。（已已知知= + agcl/ag 0.1990v ，0.7995v） ag/ag 42 42 11 / / / 2 059 . 0 4889. 0 2 059 . 0 )1095. 2lg( 2 059 . 0 7995 . 0 lg 2 059. 0 lg 2 059 . 0 lg059 . 0 lg059. 0 2 42 2 42 422 opc opck k oc sp agag oc sp agaga

60、gagag agocag 4242 / / 2 059 . 0 2899 . 0 1990. 0 2 059 . 0 4889 . 0 lg059 . 0 422 opcopc e agagagagagagag agocag 80 . 3 2 059 . 0 2899 . 0 402. 0 42 42 opc opc 15自发电池自发电池 hg hg2cl2(s), cl (饱和 饱和) mn+ m。在在 25时，测得电动势为时，测得电动势为 0.100v，如将，如将 mn+浓度稀释浓度稀释 50 倍，电池电动势下降为倍，电池电动势下降为 0.050v，金属离子，金属离子 mn+的电的电 荷荷