第2章x射线几何学

1、第二章第二章 x射线几何学射线几何学 2.1 晶体学基础晶体学基础 物质：气态、液态、固态物质：气态、液态、固态 固态物质：晶体、非晶体固态物质：晶体、非晶体 晶体：粒子长程周期性；晶体：粒子长程周期性； 非晶体：短程有序；非晶体：短程有序； 1 3 4 5 6 7 1. 2.1.1 空间点阵与晶胞空间点阵与晶胞 8 1. 9 2.简单单胞与复合单胞简单单胞与复合单胞 10 3. 晶胞参数晶胞参数 11 12 4. 13 14 15 16 2.1.2 晶向指数晶向指数 17 18 19 2.1.3 20 21 22 23 24 25 26 2.1.4 2.2 衍射几何学基础衍射几何学基础 27

2、 单晶衍射单晶衍射 多晶衍射多晶衍射-德拜照相法德拜照相法 多晶衍射多晶衍射-衍射仪法衍射仪法 衍射现象衍射现象 l a0 A1 a A2 H1 H2 a 振幅 A2入射波入射波 A1散射波散射波 A2散射波散射波 A1和和A2合合 成散射波成散射波 A1入射波入射波 l l 相等，相位差固定，方向相等，相位差固定，方向 同，同， n nl l 中中n不同，产生干不同，产生干 涉。涉。 衍射强度原子种类，原子位衍射强度原子种类，原子位 衍射方向晶胞形状，尺寸衍射方向晶胞形状，尺寸 X 射线照射到晶体上产生的衍射花样射线照射到晶体上产生的衍射花样 除与除与X 射线有关外，主要受晶体结构的影射线有

3、关外，主要受晶体结构的影 响。响。 晶体结构与衍射花样之间有一定的内晶体结构与衍射花样之间有一定的内 在联系。通过衍射花样的分析就能测定晶在联系。通过衍射花样的分析就能测定晶 体结构和研究与结构相关的一系列问题。体结构和研究与结构相关的一系列问题。 衍射线束的方向衍射线束的方向可以用可以用劳劳 埃方程埃方程或或布拉格定律布拉格定律或或矢矢 量方程量方程或或厄瓦尔德图解厄瓦尔德图解来来 描述！描述！ 2.2.1 倒易点阵倒易点阵 2.2.2 劳厄方程式劳厄方程式 2.2.3 布拉格方程式布拉格方程式 2.2.4 衍射矢量方程衍射矢量方程 2.2.3 厄瓦尔德图解厄瓦尔德图解 33 2.2.1 倒

4、易点阵倒易点阵 晶体具有空间点阵式的周期性结构，由晶晶体具有空间点阵式的周期性结构，由晶 体结构周期规律中直接抽象出来的点阵，称晶体结构周期规律中直接抽象出来的点阵，称晶 体点阵，用体点阵，用S 表示。表示。 倒易点阵的概念是埃瓦尔德（倒易点阵的概念是埃瓦尔德（P. P. Ewald） 在在1921年首先引入的。它是一种虚点阵，是由年首先引入的。它是一种虚点阵，是由 晶体内部的点阵按照一定的规则推引出来的一晶体内部的点阵按照一定的规则推引出来的一 套抽象点阵。用套抽象点阵。用S*表示。表示。 倒易点阵的概念现已发展成为解释各种倒易点阵的概念现已发展成为解释各种X 射线和电子衍射问题的有力工具，

5、并能简化许射线和电子衍射问题的有力工具，并能简化许 多计算工作，所以它也是现代晶体学中的一个多计算工作，所以它也是现代晶体学中的一个 重要组成部分。重要组成部分。 34 1.定义定义：将晶体学中的空间点阵（正点：将晶体学中的空间点阵（正点 阵），通过某种联系，抽象出另一套结阵），通过某种联系，抽象出另一套结 点的组合，称倒易点阵。点的组合，称倒易点阵。 在晶体点阵中的一组在晶体点阵中的一组 晶面（晶面（hkl），在倒易），在倒易 空间中将用一个点空间中将用一个点P表表 示，该点与晶面有倒示，该点与晶面有倒 易关系，这种关系表易关系，这种关系表 现为：点子取在（现为：点子取在（hkl） 的法线上

6、，且的法线上，且P点到倒点到倒 易点阵原点的距离与易点阵原点的距离与 （hkl）面间距成反比。）面间距成反比。 如果在点阵如果在点阵S 中任选中任选 一点阵点作为原点一点阵点作为原点O， 沿沿(hkl)的法线方向在的法线方向在 距离原点为距离原点为n/dhkl处，处， 画出一系列的点，这画出一系列的点，这 些点形成等间距的直些点形成等间距的直 线点列，为一直线点线点列，为一直线点 阵。阵。 37 三维倒易点阵三维倒易点阵S* 可从上述结论推广，用三个不共面的素向可从上述结论推广，用三个不共面的素向 量量a*、b*、c*来规定，三维倒易点阵中任一点来规定，三维倒易点阵中任一点 阵点阵点hkl 的

7、位置，可由从原点出发的向量的位置，可由从原点出发的向量 Hhkl=ha*+kb*+lc*所规定。所规定。 倒易点阵中根据倒易点阵中根据a*、b*、c*划分的单位称划分的单位称 为为倒易点阵单位倒易点阵单位，或，或倒易点阵晶胞倒易点阵晶胞。规定倒易。规定倒易 点阵晶胞的形状和大小的参数点阵晶胞的形状和大小的参数a*、b*、c*及及a*、 b*、*称为倒易点阵的晶胞参数。称为倒易点阵的晶胞参数。 38 2. 倒易点阵的性质倒易点阵的性质 这样定义的倒易点阵与正空间点阵有类这样定义的倒易点阵与正空间点阵有类 似的意义平移周期、旋转对称性等与正似的意义平移周期、旋转对称性等与正 空间点阵类似倒易点阵亦

8、有点阵方向、空间点阵类似倒易点阵亦有点阵方向、 点阵平面和点阵矢量。点阵平面和点阵矢量。 倒易点阵单胞的体积倒易点阵单胞的体积V*与正空间点阵单与正空间点阵单 胞的体积胞的体积V亦有倒易关系。亦有倒易关系。 倒易点阵与正空间点阵互为倒易，倒易倒易点阵与正空间点阵互为倒易，倒易 点阵的倒易点阵是正空间点阵。点阵的倒易点阵是正空间点阵。 40 3. 倒易矢量的性质倒易矢量的性质 （1）倒易点阵矢量垂直于正空间点阵平面。）倒易点阵矢量垂直于正空间点阵平面。 （2）正空间点阵平面间距等于倒易点阵矢量）正空间点阵平面间距等于倒易点阵矢量 的倒数。的倒数。 同样倒易点阵平面间距也等于正空间点阵矢量的倒数同

9、样倒易点阵平面间距也等于正空间点阵矢量的倒数. 41 * /HKLrN * KHL rHKL HKL HKL d= r* 1 * 1 HKL HKL r d 2.2.2 Laue方程方程 42 X X射线受一维点阵射线受一维点阵( (原子列原子列) )衍射衍射 X射线传播方向射线传播方向 X X射线受一维点阵射线受一维点阵( (原子列原子列) )衍射衍射 a (cosa0 - cosa) = Hl a是点阵列重复周期，为入射线与点阵列所成的角度，为衍 射方向与点阵列所成的角度，H为任意整数 0 aa 45 0 a (cos - cos ) = Ha aa al l X X射线受二维点阵射线受二

10、维点阵 ( (原子面原子面) )衍射的条件衍射的条件 0 0 a(cos - cos ) = H b(cos - cos ) = K aalaal ll X X射线受三维点阵射线受三维点阵( (空间点空间点 阵阵) )衍射的条件衍射的条件 Laue方程方程 对于三维情形，就可以得到晶体光栅的衍对于三维情形，就可以得到晶体光栅的衍 射条件：射条件： 该方程组即为该方程组即为Laue方程方程。H，K，L称为衍称为衍 射指数。射指数。 a a, , , a a0, 0, 0分别为散射光和入射光与分别为散射光和入射光与 三个点阵轴矢的夹角。三个点阵轴矢的夹角。 48 a (cosa a0 - cosa

11、 a) = Hl l b (cos 0 - cos ) = Kl l c (cos 0 cos ) = Ll l a a0、 0、 0与与a a、 、 必须满足几何必须满足几何 条件条件: cos2a a0+cos2 0+cos2 0=1 cos2a a+cos2 +cos2 =1 劳埃方程的约束性或协调性方程劳埃方程的约束性或协调性方程 2.2.3 布拉格方程式布拉格方程式 衍射线束的方向可以用布拉格定律来描述衍射线束的方向可以用布拉格定律来描述. 50 1912 年英国物理学家布拉格父子从年英国物理学家布拉格父子从X 射线被原子面射线被原子面 “反射反射”的观点出发，提出了非常重要和实用的

12、布的观点出发，提出了非常重要和实用的布 拉格定律。拉格定律。 William Bragg, Lawrence Bragg 劳埃(Laue)斑点可以 看作是由于晶体中原 子富集面对射线的 反射形成的。 选择反射选择反射：当：当X射线以某射线以某 些角度入射时，记录到些角度入射时，记录到 反射线，其它角度入射，反射线，其它角度入射， 则无反射。则无反射。 如：以如：以Cu Ka a射线照射射线照射 NaCl表面，当表面，当 =15 和和 =32 时记录到反射线。时记录到反射线。 布拉格实验布拉格实验 设入射线与反射面之夹角为设入射线与反射面之夹角为 ，称，称掠射角掠射角或或布拉格角布拉格角，则按反

13、射定律，则按反射定律， 反射线与反射面之夹角也应为反射线与反射面之夹角也应为 。 散射角散射角2 ：入射线方向与：入射线方向与 散射线方向之间的夹角。散射线方向之间的夹角。 首先考虑一层原子面上散射首先考虑一层原子面上散射X 射线的干涉。如图所示。当射线的干涉。如图所示。当X 射线以射线以 角入射到原子面并以角入射到原子面并以 角散射时，相距为角散射时，相距为a 的两原子散射的两原子散射X 射线的光射线的光 程差为：程差为： 52 根据光的干涉原理，当光程差等于波长的整数倍（根据光的干涉原理，当光程差等于波长的整数倍（nl）时，在）时，在 角散射方角散射方 向干涉加强。向干涉加强。 假定原子面

14、上所有原子的散射线同位相，即光程差假定原子面上所有原子的散射线同位相，即光程差 =0， 从而可得从而可得 = 。 即，当入射角与散射角相等时，一层原子面上所有散射即，当入射角与散射角相等时，一层原子面上所有散射 波干涉将会加强。与可见光的反射定律类似，波干涉将会加强。与可见光的反射定律类似，X 射线从射线从 一层原子面呈镜面反射的方向，就是散射线干涉加强的一层原子面呈镜面反射的方向，就是散射线干涉加强的 方向。因此，常将这种散射称为方向。因此，常将这种散射称为晶面反射晶面反射。 a 反射定律反射定律 X 射线有强的穿透能力，在射线有强的穿透能力，在X 射线作射线作 用下晶体的散射线来自若干层原

15、子面，用下晶体的散射线来自若干层原子面， 除同一层原子面的散射线相互干涉外，除同一层原子面的散射线相互干涉外， 各原子面的散射线之间还要互相干涉各原子面的散射线之间还要互相干涉。 假定原子面之间的晶面间距为假定原子面之间的晶面间距为d（ （hkl）。 。 53 相干散射线的干涉现象相干散射线的干涉现象: l l 相等，相位差固定，方向同，相等，相位差固定，方向同， nl l 中中n 不同，产生干涉。不同，产生干涉。 54 X射线的衍射线射线的衍射线的实质的实质： 大量原子散射波的叠加、干涉而产生大量原子散射波的叠加、干涉而产生 最大程度加强的光束最大程度加强的光束。 55 1. Braag方程

16、方程 DB=BF=d sin nl l = 2d sin 光程差为光程差为l l 的整数的整数 倍时相互加强。倍时相互加强。 56 满足衍射的条件为：满足衍射的条件为： 2dsin = nl l d为面间距为面间距; 为入射线、反射线与反射晶面之间的交为入射线、反射线与反射晶面之间的交 角，称角，称掠射角掠射角或或布拉格角布拉格角，2为入射线与为入射线与 反射线（衍射线）之间的夹角，称反射线（衍射线）之间的夹角，称衍射角衍射角; n 为整数，为整数，称反射级数称反射级数，为入射线波长。为入射线波长。 这个公式把衍射方向、平面点阵族的这个公式把衍射方向、平面点阵族的 间距间距d(hkl)和和X

17、射线的波长射线的波长 联系起来了联系起来了,解解 释了实验结果。释了实验结果。 反射级数反射级数n A1与与A2之间的间距为之间的间距为dhkl, A1与与B1之间的间距为之间的间距为d2h2k2l A1 A2 A3 A1A2 2dhklsin =l l 1 B2 B1 A1A2 2dhklsin 1=2l l A1B1 2d2h2k2lsin 2=l l 2 当波长一定时，对指定的某一族平面点阵当波长一定时，对指定的某一族平面点阵(hkl)来说，来说， n 数值不同，衍射的方向也不同，数值不同，衍射的方向也不同，n=1, 2, 3,， 相应的衍射角相应的衍射角为为1 , 2 , 3,，而，而

18、n=1, 2, 3 等衍等衍 射分别为一级、二级、三级衍射。为了区别不同的射分别为一级、二级、三级衍射。为了区别不同的 衍射方向，布拉格方程可写为：衍射方向，布拉格方程可写为： 2d (hkl) Sin /n= 58 由于带有公因子由于带有公因子n 的平面指标的平面指标(nh nk nl)是一组和是一组和(hkl) 平行的平面，相邻两个平面的间距平行的平面，相邻两个平面的间距d(nh nk nl)和相邻两个和相邻两个 晶面的间距晶面的间距d(hkl)的关系为：的关系为： d(nh nk nl)=1/n d(hkl) 2d（ （nh nk nl）Sin（nh nk nl）= 2d（ （nh nk

19、 nl）Sin（nh nk nl）= 这样由这样由(hkl)晶面的晶面的n 级反射，可以看成由级反射，可以看成由 面间距为面间距为dhkl/n 的的(nh nk nl)晶面的晶面的1 级反射，级反射， (hkl)与与(nh nk nl)面互相平行。面间距为面互相平行。面间距为d(nh nk nl)的晶面不一定是晶体中的原子面，而是为了 的晶面不一定是晶体中的原子面，而是为了 简化布拉格公式而引入的反射面，常将它称为简化布拉格公式而引入的反射面，常将它称为 干涉面干涉面。 为简化起见，我们将晶面指数为简化起见，我们将晶面指数(nh nk nl)改改 用衍射指数用衍射指数hkl， 59 干涉面指数

20、与晶面指数区别：干涉面指数与晶面指数区别： a. 衍射指数衍射指数hkl 不加括号，晶面指数不加括号，晶面指数(hkl) 带有括号；带有括号； b. 衍射指数不要求互质，可以有公因子，衍射指数不要求互质，可以有公因子， 晶面指数要互质，不能有公因子；晶面指数要互质，不能有公因子； c. 在数值上衍射指数为晶面指数的在数值上衍射指数为晶面指数的n倍。倍。 例如晶面例如晶面(110)由于它和入射由于它和入射X 射线的取向射线的取向 不同，可以产生衍射指数为不同，可以产生衍射指数为110、220、 330、等面网的衍射。等面网的衍射。 把衍射级数（把衍射级数（n）隐函到晶面指数中，成为）隐函到晶面指

21、数中，成为 带公因子的衍射指数（带公因子的衍射指数（nh nk nl），则布），则布 拉格方程可写为：拉格方程可写为： 2dhklsin= 式中式中hkl 为衍射指数，为衍射指数，d是是hkl 所对应的所对应的 面间距。面间距。 布拉格方程最后简写为：布拉格方程最后简写为： 2dsin= 2. 布拉格方程的讨论布拉格方程的讨论 (1) 选择反射选择反射 原子面对原子面对X射线的反射并不是任意的射线的反射并不是任意的, 只有当只有当、和和d三者之间满足布拉格方程三者之间满足布拉格方程 时才能发出反射，所以把时才能发出反射，所以把X射线的这种反射线的这种反 射称为选择反射。射称为选择反射。 (2)

22、 产生衍射的方向有限产生衍射的方向有限 因为：因为：Sin=n/ 2d（ （hkl）1 所以：所以：n2d（ （hkl）/ n即衍射级数 即衍射级数 但：但：n1 即即:波长一定，一组晶面衍射波长一定，一组晶面衍射X射线的射线的方向方向 有限有限。 与可见光的反射比较，与可见光的反射比较，X X射线衍射射线衍射 有着根本的区别：有着根本的区别： Bragg方程反映了方程反映了X射线在反射方向上产生衍射射线在反射方向上产生衍射 的条件，借用了光学中的反射概念来描述衍射现象。的条件，借用了光学中的反射概念来描述衍射现象。 (1)单色射线只能在满足单色射线只能在满足Bragg方程的特殊入射角方程的特

23、殊入射角 下有衍射。下有衍射。 (2)衍射线来自晶体表面以下整个受照区域中所有衍射线来自晶体表面以下整个受照区域中所有 原子的散射贡献。原子的散射贡献。 (3)衍射线强度通常比入射强度低。衍射线强度通常比入射强度低。 (4)衍射强度与晶体结构有关，有系统消光现象。衍射强度与晶体结构有关，有系统消光现象。 反射定律反射定律+布拉格方程布拉格方程 表达的衍射必要条件表达的衍射必要条件! Bragg衍射方程重要作用：衍射方程重要作用： (1)已知已知l l ，测，测 角，计算角，计算d； (2)已知已知d 的晶体，测的晶体，测 角，得到特征辐射波角，得到特征辐射波 长长l l ，确定元素，确定元素，

24、X射线荧光分析的基础。射线荧光分析的基础。 X射线衍射的几何条件射线衍射的几何条件 X射线射线 晶体晶体 衍射衍射 衍射花样衍射花样 ( 相干散射相干散射干涉干涉 ) 衍射几何衍射几何 衍射线在空间的分布规律，是由晶胞衍射线在空间的分布规律，是由晶胞 的大小、形状决定的。的大小、形状决定的。 衍射强度衍射强度 取决于原子的种类及原子在晶胞中的取决于原子的种类及原子在晶胞中的 位置。位置。 为了通过衍射现象来分析晶体内部结构的各种问为了通过衍射现象来分析晶体内部结构的各种问 题，必须在衍射现象与晶体结构之间建立起定性和定题，必须在衍射现象与晶体结构之间建立起定性和定 量的关系，这是量的关系，这是

25、X射线衍射理论要解决的中心问题。射线衍射理论要解决的中心问题。 67 2.2.4 衍射矢量方程衍射矢量方程 入射线方向单位矢量入射线方向单位矢量s0 反射线方向单位矢量反射线方向单位矢量s 由由“反射定律反射定律+布拉格方程布拉格方程”表达的衍射必要条件，可用一表达的衍射必要条件，可用一 个统一的矢量方程式，即衍射矢量方程表达。个统一的矢量方程式，即衍射矢量方程表达。 反射面（反射面（HKL）法线（）法线（N） 衍射矢量衍射矢量 s-s0 反射定律的数学表达式：反射定律的数学表达式：s-s0/N， s-s0 =2sin 故布拉格方程可写为：故布拉格方程可写为： s-s0 =l/d “反射定律反

26、射定律+布拉格方程布拉格方程”可用衍射矢量（可用衍射矢量（s-s0） 表示为表示为 s-s0/N 由由倒易矢量性质倒易矢量性质可知，（可知，（HKL）晶面对应的倒易晶面对应的倒易 矢量矢量r*HKL/N且且 r*HKL =1/dHKL，引入引入r*HKL，则上则上 式可写为式可写为 (s-s0)/l l=r*HKL (r*HKL=1/dHKL) 设设R*HKL=l lr*HKL（l l为入射线波长，可视为比例系为入射线波长，可视为比例系 数），则上式可写为数），则上式可写为 s-s0=R*HKL (R*HKL=l l/dHKL) HKL d ss l 0 衍射矢量方程衍射矢量方程 亦为亦为衍射矢量方程衍射矢量方程 2.2.5 厄瓦尔德图解厄瓦尔德图解 讨论衍射矢量方程的几何图解形式。讨论衍射矢量方程的几何图解形式。 衍射矢量三角形衍射矢量三角形衍射矢量方程的几何图解衍射矢量方程的几何图解 入射线单位矢量入射线单位矢量s0 晶面反射线单位矢量晶面反射线单位矢量s 反射晶面（反射晶面（HKL） 倒易矢量倒易矢量r*的的l l 倍倍 R*HKL s0终点是倒易（点阵）终点是倒