第11章 吸附 法净化气体污染物

1、引引 言言 1、吸附净化的概念吸附净化的概念： （1）多孔性固体物质具有选择性吸附废气中的一种或多种 有害组分的特点。 （2）吸附净化是利用多孔性固体物质的这一特点，实现净 化废气的一种方法。 2、吸附净化法的特点、吸附净化法的特点 （1）适用范围适用范围 常用于浓度低，毒性大的有害气体的净化，但处理的气 体量不宜过大； 对有机溶剂蒸汽具有较高的净化效率； 当处理的气体量较小时，用吸附法灵活方便。 （2）优点优点：净化效率高，可回收有用组分，设备简单， 易实现自动化控制。 （3）缺点缺点：吸附容量小，设备体积大；吸附剂容量往往 有限，需频繁再生，间歇吸附过程的再生操作麻烦且设 备利用率低。 （

2、4）应用应用：广泛应用于有机化工、石油化工等部门。 环境治理方面：废气治理中，脱除水分、有机蒸汽、 恶臭、HF 、SO2、NOX等。 成功的例子：用变压吸附法来处理合成氨放气，可回 收纯度很高（98%）的氢气，实现废物资源化。 第一节第一节 吸附过程与吸附剂吸附过程与吸附剂 一、物理吸附和化学吸附一、物理吸附和化学吸附 吸附过程吸附过程：是用多孔固体（吸附剂）将流体（气体或液 体）混合物中一种或多种组分积聚或凝缩在 表面达到分离目的操作。 根据吸附剂表面与被吸附物质之间作用力不同。 物理吸附和化学吸附的区别（见补表11-1）。 注意一点： 物理吸附和化学吸附可同时发生但常以某一类吸附为主 。

3、同一污染物的吸附量随温度的变化曲线 （见图11-1 ：吸附过程曲线） 吸附作用力吸附作用力 （物）：一种物理作用，分子间力（范德华力）； （化）：一种表面化学反应（化学键力）。 吸附速率吸附速率 （物）：极快，常常瞬间即达平衡； （化）：较慢，达平衡需较长时间。 吸附热吸附热 （区别二者的（区别二者的 重要标志）重要标志） （物）：与气体的液化热相近,较小（几百焦耳/mol左 右）； （化）：与化学反应热相近，很大（42kJ/mol）。 选择性选择性 （物）：没有多大的选择性（可逆）； （化）：具有较高的选择性（不可逆）。 温度的影响温度的影响 （物）：吸附与脱附速率一般不受温度的影响，但吸附

4、 量随温度上升而上升； （化）：可看成一个表面化学过程，需一定的活化能， 吸附与脱附速率随温度升高而明显加快。 吸附层厚度吸附层厚度 （物）：单分子层或双分子层，解析容易，低压多为单 分子层随吸附压力增加变为多分子层； （化）：总是单分子层或单原子层，且不易解吸。 物理吸附和化学吸附的区别 温度的影响： 二、吸附剂及再生二、吸附剂及再生 （一）吸附剂（一）吸附剂 1、工业用吸附剂应具备的条件：、工业用吸附剂应具备的条件： 巨大的内表面，大的比表面积即大的吸附容量；巨大的内表面，大的比表面积即大的吸附容量； 良好的选择性；良好的选择性； 较高的机械强度、化学与热稳定性；较高的机械强度、化学与热稳

5、定性； 来源广泛，造价低廉；来源广泛，造价低廉； 良好的再生性能（从经济角度考虑）。良好的再生性能（从经济角度考虑）。 二、吸附剂及再生二、吸附剂及再生 （一）吸附剂（一）吸附剂 2、工业常用吸附剂、工业常用吸附剂 活性炭活性炭：疏水性，常用于空气中有机溶剂，催化脱 除尾气中SO2、NOX等恶臭物质的净化； 优点：优点：性能稳定、抗腐蚀。 缺点：缺点：可燃性，因此使用温度不能超过200，在惰性 气流掩护下，操作温度可达500。 活性氧化铝：用于气体干燥，石油气脱硫，含氟 废气净化（对水有强吸附能力）。 硅胶：亲水性，从水中吸附水份量可达硅胶自身 质量的50%，而难于吸附非极性物质。常用于处 理

6、含湿量较高的气体干燥，烃类物质回收等。 沸石分子筛：是一种人工合成沸石，为微孔型、 具有立方晶体的硅酸盐。 通式为：Mex/n(Al2O3)x(SiO2)ymH2O 特点：孔径整齐均一，因而具有筛分性能，一种 离子型吸附剂，对极性分子，不饱和有机物具有 选择吸附能力。 吸附树脂：最初为酚、醛类缩合高聚物，以 后出现一系列的交联共聚物，如聚苯乙烯等。 大孔吸附树脂除了价格较贵外，比起活性炭， 物理化学性能稳定，品种较多，能用于废水处 理，维生素的分离及H2O2的精制等。 常用吸附剂特性 吸附剂类型吸附剂类型活性炭活性炭 活性氧化活性氧化 铝铝 硅胶硅胶 沸石分子筛沸石分子筛 4A5A13x 堆

7、积 密 度堆 积 密 度 /kg/kgm m-3 -3 200600750 1000 800800800800 热容热容 /kJ(kgK)-1 -1 0.836 1.254 0.836 1.045 0.920.7940.794 操作温度上操作温度上 限限/K 423773673873873873 平均孔径平均孔径/15251848224513 再 生 温 度再 生 温 度 /K 373413473523393 423 473573473573473573 比表面积比表面积 / / g-1 600 1600 210360600 3、影响气体吸附的因素、影响气体吸附的因素 （1）操作条件： 低温（

8、有利） 物理吸附； 高温（有利） 化学吸附。 吸附质分压上升，吸附量增加。 气流速度：对固定床为0.20.6m/s 2）吸附剂的性质： 如孔隙率、孔径、粒度 比表面积 吸附效果 （3）吸附质的性质与浓度： 如临界直径、分子量、沸点、饱和性。 例：同种活性炭做吸附剂，对于结构相似的有机物分子 量和不饱和性越高，沸点越高，吸附越容易。 （4）吸附剂的活性 定义：以被吸附物质的重量对吸附剂的重量或体积分数 表示，是吸附剂吸附能力的标志。 %100 所用吸附剂量 已吸附吸附质的质量 吸附剂的活性 吸附剂的活性： 静活性静活性：是指在一定温度下，与气相中被吸附物质的初 始浓度平衡时的最大吸附量，即在该条

9、件下，吸附达到 饱和时的吸附量。 动活性动活性：气体通过吸附层时，当流出吸附层的气体中刚 刚出现被吸附物质时即认为此吸附层已失效。这时单位 吸附剂所吸附的吸附质的量称为。 （5） 接触时间 （6） 吸附器性能 （二）吸附剂的再生 再生方法： （1）加热解吸再生；（2）降压或真空解吸再生； （3）溶剂萃取再生；（4）置换再生；(5)化学转化再生 第二节第二节 吸附理论吸附理论 设计吸附装置或强化吸附过程的关键： 对于一台运转的吸附设备预达到最大的吸附分离效果取 决于两方面因素： （1）由吸附剂与吸附质本身的物化性质所决定的吸附平 衡（进行的可能性）； （2）由物质传递所决定的吸附动力学（吸附速率

10、）（进 行的快慢）。 第二节第二节 吸附理论吸附理论 一、吸附平衡一、吸附平衡 吸附平衡吸附平衡：吸附质与吸附剂长期接触后，气相中吸附质 的浓度与吸附剂（相）中吸附质的浓度终将达到动态平 衡。 平衡吸附量平衡吸附量：吸附剂对吸附质的极限吸附量，亦称静吸静吸 附量分数附量分数或静活性分数静活性分数，用XT或m吸附质/m吸附量表示，是 设计和生产中一个十分重要的参数，用吸附等温线或吸 附等温方程来描述。 等温吸附线等温吸附线：吸附达平衡时，吸附质在气、固两相中的 浓度间有一定的函数关系，一般用等温吸附线表示。 目前已观测到5种类型的等温吸附线（见图10-2）。 化学吸附只有I型，物理吸附IV型都有

11、。 吸附等温线 第二节第二节 吸附理论吸附理论 吸附方程式 第二节第二节 吸附理论吸附理论 （一）弗伦德里希（Freundlick）方程式 对I型型提出如下经验式： n aPq 1 q吸附质质量与吸附剂质量之比值，无量纲，单位吸附剂在吸附 平衡时的饱和吸附量(m3/kg)或(kg/kg) P吸附质在气相中的分压， pa； a,n经验常数，与吸附剂、吸附质种类及吸附温度有关，对于一 定的吸附物质，仅与平衡时的分压和温度有关，其值需由 实验确定，而n1。 适应范围：在广泛的中压部分，与实际数据符合较好；常用于低 浓度气体的吸附。 取对数后： 第二节第二节 吸附理论吸附理论 - 11.2 lgqlg

12、P关系，得直线；1/n ,lga求出n，a； 1/n介于0.10.5之间时，吸附容易进行； 1/n 2时， 吸附难进行。 Pnaqlg)1 (lglg (二）朗格缪尔（Langmuir）方程（I型等温线） 假设：a.固体表面的吸附能力只能进行单分子层吸附与I型吸附线 相吻合；b.固体表面各处的不饱和力相等，表面均匀，即各处的 吸附热相等。 第二节第二节 吸附理论吸附理论 设：吸附质对吸附表面的覆盖率为，则为覆盖率为 （1-）， 。 若气相分压为P，则吸附速率为k1P(1-)。 解吸速率为k2，当吸附达平衡时： max X X 固体总面积 已覆盖的面积 k1P(1-)= k2 pkk pk 12

13、 1 BET方程（I、II、III型等温线，多分子层吸附） 第二节第二节 吸附理论吸附理论 （三）BET方程式（是朗氏理论基础上的发展） 00 11 PCV PC CVPPV P mm 式中： P0在同温度下该气体的液相饱和蒸汽压，Pa； C与吸附热有关的常数； Xe饱和吸附量分数，无量纲； 吸附速率 吸附过程 吸附 外扩散（气流主体 外表面） 内扩散（外表面 内表面） 第二节第二节 吸附理论吸附理论 吸附速率 外扩散速率 内扩散速率 总吸附速率方程 * A PAA d () d y M KYY t * A PAA d () d x M KXX t * A PAAPAA PPPPPP d ()

14、() d 11111 ; yx yyxxxy M KYYKXX t m KkkKkkm 第二节第二节 吸附理论吸附理论 第三节第三节 吸附反应设备的计算吸附反应设备的计算 （一）常见的吸附器 （详见P186） （二）固定床吸附器的设计计算 设计计算应包括确定： （1）吸附器的型式吸附器的型式；（2）吸附剂的种类吸附剂的种类；（3）吸吸 附剂的需要量；附剂的需要量；（4）吸附床高度吸附床高度；（5）吸附周期；吸附周期； 等。等。 以上参数的选择应从吸附平衡、吸附传质速率及压降 来考虑。 1、设计依据、设计依据 废气的流量、性质及污染物浓度，国家排放标准。 第三节第三节 吸附反应设备的计算吸附反应

15、设备的计算 2、吸附器的确定、吸附器的确定 对吸附器的基本要求： 具有足够的过气断面和停留时间； 良好的气流分布； 预先除去入口气体中污染吸附剂的杂质； 能够有效的控制和调节吸附操作温度； 易于更换吸附剂。 3、吸附剂的选择、吸附剂的选择（同：工业吸附剂应具备的条件） 依据：等温吸附线（得到或测出） 须满足条件： 对所处理污染物选择性强； 比表面积大； 吸附容量大； 具有较好机械强度、热稳定性及化学稳定性。 第三节第三节 吸附反应设备的计算吸附反应设备的计算 第三节第三节 吸附反应设备的计算吸附反应设备的计算 4、吸附区高度的计算、吸附区高度的计算 常用两种：穿透曲线法穿透曲线法；希洛夫近似法

16、希洛夫近似法。 （1）穿透曲线（透过曲线）法穿透曲线（透过曲线）法 （A）吸附负荷曲线吸附负荷曲线 在流动状态下，气相中的吸附质沿床层不同高度的浓度 变化曲线，或在一定温度下吸附剂中吸附的吸附质沿床 层不同高度的浓度变化曲线称为吸附负荷曲线吸附负荷曲线。 说明：横轴Z吸附剂床层高度；横轴X吸附剂的吸 附负荷；X0吸附剂原始浓度（或反复再生过的吸附剂 中残留的吸附质浓度）；Xe吸附剂达到饱和时的负荷 ；0床层开始吸附的时间；b达到破点的时间；e 全床达到吸附平衡（饱和）的时间。 第三节第三节 吸附反应设备的计算吸附反应设备的计算 0 + 吸附剂中吸附质浓度的变化 第三节第三节 吸附反应设备的计算

17、吸附反应设备的计算 b b e 吸附剂中吸附质浓度的变化(续） 第三节第三节 吸附反应设备的计算吸附反应设备的计算 （a）图：0：未通过含吸附质气体时 （b）图：=：已通入含吸附质气体，在吸附剂进口处 吸附剂刚刚出现饱和时。 （c）图：=+：在床层的进气端吸附质负荷为Xe， 此区称为“平衡区平衡区”或称“饱和区饱和区”；而靠近气体出 口侧，床层中的吸附负荷仍为X0，此区内的吸附剂仍 具有高度活性，此区称为“未用区未用区”；介于平衡区和 未用区之间的那一部分床层其吸附负荷由饱和Xe的变 化到起始的X0，形成一个S形曲线，这段床层进行吸附 过程，故称“传质区传质区”或“传质带传质带”，而S曲线称为

18、“ 吸附波吸附波”或“传质波传质波”，又称“传质前沿传质前沿”。 第三节第三节 吸附反应设备的计算吸附反应设备的计算 未用区未用区 传质区传质区(传质带传质带) 饱和区饱和区(平衡区平衡区) Y Y0 吸附剂床层中各区分布示意图 第三节第三节 吸附反应设备的计算吸附反应设备的计算 （d）图：=b：吸附波前沿刚刚到达吸附层下端口， 若继续进行吸附，则从流出床层气体中，将发现有吸 附，此即所谓“穿透现象穿透现象”或称“透过现象透过现象”。出现 穿透的点称为“穿透点穿透点”（或称“破点破点”），到达破 点所需的时间为“透过时间透过时间” b（或“穿透时间穿透时间”） 。 （e）图：b： “传质波”继

19、续前移。 （f）图：e：吸附波的末端也到达床层的出口，即全 床达到吸附平衡(饱和)，整个床层失去吸附能力。 （B）穿透曲线（透过曲线）穿透曲线（透过曲线） 在一定时间内，分析床层中流出气体的浓度，即从 研究流出物浓度随时间的变化关系来达到研究吸附床 层中浓度变化的情况穿透曲线（透过曲线）。 第三节第三节 吸附反应设备的计算吸附反应设备的计算 图11-10 吸附穿透曲线 第三节第三节 吸附反应设备的计算吸附反应设备的计算 （C）穿透曲线法穿透曲线法 假设条件：等温吸附，等温吸附线为线型； 低浓度污染物的吸附； 传质区高度比床层高度小得多。 设：气体中吸附质的无溶质基浓度用Y（即吸附质/载气）表示

20、， 吸附剂上吸附质的无溶质基浓度用X表示（即吸附质/吸附剂）表 示。 图中： W：一段时间后流出物总量，kg载气/m2； YeY0，Ye=0.9Y0 ；Yb0，Yb=0.001 Y00.01 Y0; 则一段时间后流出物总量： Wa = WeWb (kg/m2) -11.22 其中：WaZ a段（传质区段）的流出物量 那么在吸附区内，从穿透点到吸附剂基本失去吸附能力，吸附剂 所吸附污染物的质量为： -11.23 定义：f 穿透点出现时，传质区内仍具有吸附能力面积的比率 ，可表示为： -11.24 从而（1-f）为传质区内吸附剂的饱和度。 f意义意义：f的大小反映了在到达破点时床层的饱和度。 f愈

21、大，吸附饱和的程度愈低，传质区形成所需的时间愈短。f介 于01之间，一般在0.40.5左右。 BED W W SdwYYU e b ）（ 0 BCED BED a S S WY U f 0 第三节第三节 吸附反应设备的计算吸附反应设备的计算 设吸附床的高度为Z，则传质区高度： -11.25 Za的计算公式推导如下： 传质区形成后在床区内向前移动一段距离等于Za（传质区高度 ）所需的时间a -(a) 传质区形成并移出床层所需的时间e -（b） Z WfW W WfW ZW Z ab a ae a a 1 S be s a G WW G W a S e e G W 第三节第三节 吸附反应设备的计算

22、吸附反应设备的计算 令f为传质区形成所需的时间，则传质区移动等于床层总 高Z距离，所需时间为e-f，因此，传质区高度Za为 -（c） 吸附波形成后尚有f这一部分面积未吸附， f a 当f=0时，则表示吸附波形成后，传质区已达饱和，f =a ；当f=1时，表示传质区里吸附剂基本上不含吸附质，f0。 所以有： f=（1- f）a - (d) 将（d）、（a）、（b）代入（c）有 fe a a ZZ ae a s a s e s a ae a a WfW ZW G W f G W G W Z f ZZ 1 1 1 第三节第三节 吸附反应设备的计算吸附反应设备的计算 （D）穿透曲线的绘制穿透曲线的绘制

23、： （见书P192） （2）希洛夫近似法）希洛夫近似法间歇固定床持续时间的计算 （A）希洛夫公式（希洛夫方程）希洛夫公式（希洛夫方程） 假设条件： 吸附速率无穷大，即吸附质进入吸附层即被吸附； 达到穿透时间时，吸附质进入床层的吸附质量等于该时吸附质进入床层的吸附质量等于该时 间内吸附床的吸附量。间内吸附床的吸附量。 于是，有平衡关系式： -11.15 显然，吸附床的穿透时间b与吸附床高度Z关系是通过原点 的直线，如图10-12所示：1线 Tsbs XAZYAG 0 KZZ YG X s sT b 0 第三节第三节 吸附反应设备的计算吸附反应设备的计算 图10-12 bZ曲线 而实际穿透时间b，

24、其差值为0 ,故上式修正为： =K(Z-Z0) 或 =b -0 -11.16 式中： Gs 载气通过床层的流率，kg/m2.s； b吸附床的穿透时间（保护作用时间）。 Z0吸附剂中未被利用部分的长度，亦称为“死层”； 0=KZ0，K为吸附层的保护作用系数， -Z关系曲线，（如图10-12所示：2线） 式式11.15、11.16为希洛夫方程为希洛夫方程 （B）用）用希洛夫公式进行近似计算的设计程序希洛夫公式进行近似计算的设计程序 0 YG X K s sT 第三节第三节 吸附反应设备的计算吸附反应设备的计算 选定吸附剂和操作条件选定吸附剂和操作条件，如温度、压力、气体流速等。对 于气体净化，空床

25、流速一般取0.10.6m/s，可根据已给处理 气量选定。 根据净化要求，定出穿透点浓度，根据净化要求，定出穿透点浓度，在载气速率Gs一定的 情况下，选取不同的吸附剂床层高度Z1、Z2、Zn，可根 据已给处理气量选定。 以以Z为横坐标，为横坐标，为纵坐标，作为纵坐标，作Z -直线，则其斜率为直线，则其斜率为K， 截距为截距为0。 根据生产中计划采取的脱附方法和脱附再生时间、能耗等 因素确定操作周期，从而确定所要求的穿透时间确定操作周期，从而确定所要求的穿透时间 用希洛夫公式计算所需吸附剂床层高度用希洛夫公式计算所需吸附剂床层高度Z。若求出Z太高 ，可分为n层布置或分为n个串联吸附床布置。为便于制

26、造和 操作, 通常取个床层高度相等, 串联床数n3。 第三节第三节 吸附反应设备的计算吸附反应设备的计算 由气体质量流量由气体质量流量G（kg/s）与气流速率）与气流速率Gs，求床层截面积，求床层截面积A（m2 ） 若A太大，可分为n个并联的小床，则每个小床的截面积（m2） 由床层截面积A或A可求出床层直径D（圆柱形床）或边长B（正 方形床）。 求所需吸附剂质量。求所需吸附剂质量。 核算压降p。若p值超过允许范围，可采取增大A 或减小Z的 办法使p值降低。 设计吸附剂的支承与固定装置、气体分布装置、吸附器壳体， 各连接管口及进行脱附所需的附件等。 n G A s G G A 第三节第三节 吸附

27、反应设备的计算吸附反应设备的计算 5、吸附剂用量、吸附剂用量 -11.19 式中： A吸附床横截面积，m2。 考虑到装填损失，每次新装 吸附剂量为（1.051.2）理论量。 6、吸附周期、吸附周期（出现穿透的时间） 7、固定床降压、固定床降压 采用欧根（Ergun）方程计算（经验公式） -11.21 s T bs ZAM X AGY M 或 0 s a G W t p p d u d u Z P 2 323 2 1 75. 1 )1 ( 150 第三节第三节 吸附反应设备的计算吸附反应设备的计算 式中：P通过床层的压降，Pa； Z床层高度，m； 气体的动力粘度，Pa/s； 颗粒层孔隙率，%；

28、气体密度，kg/m3； u床层进口横截面积处气体平均流速，m/s； dp吸附剂颗粒直径，m. 例题：某厂产生含CCl4废气，气量Q=1000m3/h，浓度为 45g/m3，一般均为白天操作，每天最多工作8h。拟采用 吸附法净化，并回收CCl4，试设计需用的立式固定床吸 附器。 第三节第三节 吸附反应设备的计算吸附反应设备的计算 解：CCl4为有机溶剂，沸点为76.8，微溶于水，可选 用活性炭作吸附剂进行吸附，采用水蒸气置换脱附，脱 附气冷凝后沉降分离回收CCl4。根据市场供应情况选用 粒状活性炭作吸附剂，其直径为3mm，堆积密度 s=300600g/l，孔隙率=0.330.43。 选定在常温常压下进行吸附，维持进入吸附床的气体 在20以下，压力为101325Pa。根据经验选取空