四川大学吴锦荣课件第二讲

1、聚合反应工程基础 第二讲 知识回顾知识回顾 v聚合反应工程基础的研究对象，基础和方法分别是什么？聚合反应工程基础的研究对象，基础和方法分别是什么？ v返混的定义是什么，按返混的程度，流体的流动型态分为哪几种？返混的定义是什么，按返混的程度，流体的流动型态分为哪几种？ v丁苯橡胶聚合采用什么反应器，什么操作方式，反应器中流体流动丁苯橡胶聚合采用什么反应器，什么操作方式，反应器中流体流动 型态是什么？型态是什么？ v聚氯乙烯悬浮聚合采用什么反应器，什么操作方式，反应器中流体聚氯乙烯悬浮聚合采用什么反应器，什么操作方式，反应器中流体 流动型态是什么？流动型态是什么？ v低密度聚乙烯聚合采用什么反应器

2、，什么操作方式，反应器中流体低密度聚乙烯聚合采用什么反应器，什么操作方式，反应器中流体 流动型态是什么？流动型态是什么？ v以上三种聚合反应中，哪些是稳态，哪些是非稳态？以上三种聚合反应中，哪些是稳态，哪些是非稳态？ v如何实现管式反应器和塔式反应器中流体流动接近于平推流？如何实现管式反应器和塔式反应器中流体流动接近于平推流？ v在相同的温度和指数前因子下，活化能增大，反应速率常数在相同的温度和指数前因子下，活化能增大，反应速率常数k k及其及其 对温度的敏感性怎么变化？对温度的敏感性怎么变化？ 1.1.一级不可逆反应中，反应时间与反应物初始浓度有何关系？一级不可逆反应中，反应时间与反应物初始

3、浓度有何关系？ k = A0e-E/RT lnk =lnA0 E/RT dlnk/dT = E/RT2 11 ln 1 A t kx (2)二级不可逆反应， 反应速率的方程式为 00AABB CxCx A AAB dC rkC C dt 在任何时间，反应物在任何时间，反应物A A与与B B的的 消失量是相等消失量是相等 00 / BA MCC令令 2 00(1 )() A AAAAA dx rCkCxMx dt 0 0000 11 lnln (1)(1) BAA AAABAB C CMx kt CMMxCCC C 积分积分 00AB CC若若 0 00 (1) AAA AAAA CCx kt

4、CxC C 0 11 AA kt CC （2-10） 如果如果 CB0为常数为常数 00BA CC AA rkC拟一级反应拟一级反应 2.5 均相反应动力学 222 0(1 ) AAA rkCkCx 0 0000 11 lnln (1)(1) BAA AAABAB C CMx kt CMMxCCC C 0 00 (1) AAA AAAA CCx kt CxC C 得一直线表明所研究的反应为不可逆二级反应。 t xA/(1-xA) 斜率= CA0k t ln(CB0CA)/(CA0CB) 斜率=(CA0-CB0)k 不可逆二级反应的不可逆二级反应的Ct关系关系 左：左： ； ；右 右： 2.4

5、2.4 均相反应动力学均相反应动力学 0 0000 11 lnln (1)(1) BAA AAABAB C CMx kt CMMxCCC C 0(1 ) A AA x kt Cx 二级不可逆反应二级不可逆反应 例题例题. 在某一温度下，在某一温度下，A与与B反应生成反应生成S，A与与B的初始浓度相同，均为的初始浓度相同，均为0.2mol/L， 已测知，反应速率常数已测知，反应速率常数k=1xl0-2l/molmin-1，求，求 v (1)转化率达到转化率达到80%时所需的时间；时所需的时间； v (2)若若A的初始浓度为的初始浓度为B的两倍，求的两倍，求B转化率达到的转化率达到的80所需的时间

6、。所需的时间。 解：解： （1） （2） 0 000 11 ln BA ABAB C C t k CCC C 0 0.8 2000min (1)0.01 0.2 (1 0.8) A AA x t kCx 3 0 000 11110.1 0.2(1 0.4) lnln1.1 10 min 0.010.20.10.2 0.1(1 0.8) BA ABAB C C t k CCC C 2.5 均相反应动力学 可逆反应 （1）一级可逆反应）一级可逆反应 1220 () AeReAAe kCk Ck CC A R k1 k2 反应速率反应速率 0 12 ()ln AAe AAe CC kk t CC 1

7、2 A AAR dC rk Ck C dt 若若t=0时，时，CR0=0，则，则 0RAA CCC 1220 () A AAA dC rkk Ck C dt 积分得积分得 10 12 1220 ()ln () A AA k C kk t kk Ck C 当反应达到平衡时当反应达到平衡时0 A dC dt （2-16） 代入式代入式2-16得得 20 12 A Ae k C C kk 1220 () AeReAAe k Ck Ck CC 0 12 ()ln AAe AAe CC kk t CC 01 2 AAe Ae CCk K kC 1220 () AeReAAe k Ck Ck CC 求得k

8、1+k2 分别求得k1，k2 求得k1/k2 2.5 均相反应动力学 t Ln(CA0-CAe)/ (CA-CAe) 斜率=(k1+k2) 2.4 2.4 均相反应动力学均相反应动力学 5 20 55 12 2.93 100.07 0.0341/ 3.08 102.93 10 A Ae k C Cmol l kk 0 0.0341 100%100%48.7% 0.07 Ae A C C 一级可逆反应一级可逆反应 例题例题. 在在297.8K下，下，56.5乙醇溶液在乙醇溶液在 浓度为浓度为0.026mol/L的的HCl中与甲酸进中与甲酸进 行酯化反应，由于系统中水与乙醇量行酯化反应，由于系统中

9、水与乙醇量 很多，反应可近似地当作为对甲酸的很多，反应可近似地当作为对甲酸的 一级可逆反应，已测知正反应速率常一级可逆反应，已测知正反应速率常 数数k1=3.08xl0-5s-1，逆反应速率常数，逆反应速率常数 k2=2.93xl0-5s-1 ，如甲酸的初浓度为，如甲酸的初浓度为 0.07mo1/L，求，求 v (1)达到平衡时残余甲酸的分率；达到平衡时残余甲酸的分率； v (2)酯化达到平衡值的酯化达到平衡值的90所需的时间。所需的时间。 （1） 当反应达到平衡时甲酸平衡浓度当反应达到平衡时甲酸平衡浓度 甲酸的残余率为甲酸的残余率为 （2） 酯化达到平衡值的酯化达到平衡值的 90%时反应掉的

10、甲酸浓度为时反应掉的甲酸浓度为 0 0.9() AAe CC 剩余的甲酸浓度为剩余的甲酸浓度为 00 0.9()0.0377/ AAAAe CCCCmol l 0 12 1 ln3826610.63 () AAe AAe CC tsh kkCC 反应所需的时间反应所需的时间 复合反应复合反应 有几个反应同时进行，要用几个动力学方程式来描述。常见的复合反有几个反应同时进行，要用几个动力学方程式来描述。常见的复合反 应有应有平行反应、连串反应和平行平行反应、连串反应和平行- -连串反应连串反应 1.1.平行反应平行反应 2.4 均相反应动力学均相反应动力学 A、R、S三个组分三个组分 的反应速率为

11、的反应速率为 1212 1 2 () A AAAA R RA S SA dC rk Ck Ckk C dt dC rk C dt dC rk C dt 12 0 ln() A A C kk t C 12 () 0 kkt AA CC e -ln(CA/CA0) 2.4 均相反应动力学均相反应动力学 1 2 R RA S SA dC rk C dt dC rk C dt 1 2 R S dCk dCk 1.1.平行反应平行反应 01 02 RR SS CCk CCk Cs CR CR0 CS0 斜率斜率k1/k2 已知k1+k2， k1/k2 可分别求得k1，k2 2.4 均相反应动力学均相反应

12、动力学 1 2 R RA S SA dC rk C dt dC rk C dt 12 12 () 1 0 12 () 2 0 12 1 1 kkt RA kkt SA k CCe kk k CCe kk 1.1.平行反应平行反应 12 () 0 kkt AA CC e 12 12 () 10 () 20 kkt R RA kkt S SA dC rk C e dt dC rk C e dt k1k2 k1k2 k1k1, 1 0(1 ) k t SA CCe 2 0(1 ) k t SA CCe 若若k1k2 由上可见在连串反由上可见在连串反 应中，最慢的一步应中，最慢的一步 对过程总速率的影

13、对过程总速率的影 响最大响最大 2.4 均相反应动力学均相反应动力学 复合反应复合反应 2.2.连串反应连串反应 1 0 k t AA CC e 12 021 12 1 1() k tk t SA CCk ek e kk 21 1 0 12 () k tk t RA k CCee kk R浓度出现最大值时，浓度出现最大值时， /0 R dCdt 21 max 21 ln(/)kk t kk 2 21 max 1 0 2 k kk RA k CC k 求得出现求得出现CRmax所所 需的时间需的时间tmax CRmax的值为的值为 如果如果R是目的产物，就可决定最佳反应时间。是目的产物，就可决定

14、最佳反应时间。 2.4 均相反应动力学均相反应动力学 总结 微分方程：反应速率与浓度的关系。 积分方程：浓度或转化率与时间的关系。 () A AA dC rkf C dt 0A A C A ab C AB dC kt C C 反应器特性反应器特性 几何结构几何结构 内部构件内部构件 几何尺寸几何尺寸 流动状态 混合状态 传热性能 流体 浓度分布（不同浓度下反应）浓度分布（不同浓度下反应） 温度分布（不同温度下反应）温度分布（不同温度下反应） 流速分布（不同微团的混合）流速分布（不同微团的混合） 2.5 理想反应器设计理想反应器设计 2.5 理想反应器设计理想反应器设计 理想反应器的三种基本形式

15、理想反应器的三种基本形式 间歇反应器 (Batch reactor) 活塞流反应器 (Plug flow reactor PFRs) 全返混反应器 (Continuous stirred tank reactors CSTRs) 反应器开发的三个任务反应器开发的三个任务 选择合适的反应器型式 结合动力学特性和确定操作方式和优化操作条件 根据给定的产量对反应装置进行设计计算 确定反应器几何尺寸 （无返混）（无返混） （返混程度最大）（返混程度最大） 理想反应器理想反应器 理想混合反应器理想混合反应器 （完全混合）（完全混合） 平推流反应器平推流反应器 （无返混）（无返混） 间歇式完全混合间歇式完

16、全混合 连续式完全混合连续式完全混合 2.5 理想反应器设计理想反应器设计 返混程度返混程度? 混合程度？混合程度？ （径向混合，无轴线混合）（径向混合，无轴线混合） 理想反应器特性理想反应器特性 连续连续理想混合反应器特性理想混合反应器特性 返混无穷大，完全混合，混合瞬间完成，器内物料具有完全相 同的温度和浓度，且等于反应器出口的温度和浓度。 如：搅拌良好的釜式反应器。 平推流反应器特性平推流反应器特性 器内物料以相同的速率和一致的方向进行移动、返混为0，所有 物料在器内具有相同的停留时间。 如：长径比较大、流速较高的管式反应器。 2.5 理想反应器设计理想反应器设计 2.5 理想反应器设计

17、理想反应器设计 v返混：返混：返混指流动反应器内不同年龄质点间的混合。 在间歇反应器中，物料同时进入反应器，质点的年龄都 相同，所以没有返混。 在流动反应器中，存在死角、短路和回流等工程因素， 不同年龄的质点混合在一起，所以有返混。 返混的原因返混的原因 （1 1）机械搅拌引起物料质点的运动方向和主体流动方向相反，不同年龄）机械搅拌引起物料质点的运动方向和主体流动方向相反，不同年龄 的质点混合在一起；的质点混合在一起； （2 2）反应器结构造成物料流速不均匀，例如：死角、分布器等。）反应器结构造成物料流速不均匀，例如：死角、分布器等。 造成返混的各种因素统称为工程因素。造成返混的各种因素统称为

18、工程因素。 在流动反应器中，不可避免的存在工程因素，而且带有随机性。在流动反应器中，不可避免的存在工程因素，而且带有随机性。 在流动反应器中都存在着返混，只是返混程度有所不同。在流动反应器中都存在着返混，只是返混程度有所不同。 反应器设计应满足三个条件：反应器设计应满足三个条件： 1. 1. 有足够的容积，以达到一定的产量有足够的容积，以达到一定的产量 2. 2. 有足够的传热面积，保证反应过程中热量的传递，有足够的传热面积，保证反应过程中热量的传递， 使反应在适宜的温度下进行使反应在适宜的温度下进行 3. 3. 有适当的搅动，使物料均匀混合有适当的搅动，使物料均匀混合 反应器设计基础反应器设

19、计基础 v 化学反应动力学计算化学反应动力学计算 v 物料衡算：物料衡算：反应器的容积反应器的容积 v 热量衡算：热量衡算：传热面积，对于等温过程，不予考虑传热面积，对于等温过程，不予考虑 v 动量衡算：动量衡算：当流体通过反应器前后压力差不太大时，不予考虑当流体通过反应器前后压力差不太大时，不予考虑 本课程主要介绍本课程主要介绍等温，衡容，均相（液相）等温，衡容，均相（液相）反应过程的反应器设计反应过程的反应器设计 反应器计算的基本原理反应器计算的基本原理 反应时间反应时间 2.5 理想反应器设计理想反应器设计 v物料衡算（质量守恒定律）：物料衡算（质量守恒定律）：确定原料、产品、副产品间确

20、定原料、产品、副产品间 的平衡关系的平衡关系 A入 入 A出 出 A反 反 A积 积 间歇操作：间歇操作： A入 入 A出 出 0，A反 反 A积 积 连续稳态操作：连续稳态操作： A积 积 0， A入 入 A出 出 A反 反 连续非稳态操作：连续非稳态操作：A积 积0， ， A入 入 A出 出 A反 反 A积 积 半连续操作：半连续操作：A积 积0， ， A入 入 A出 出 A反 反 A积 积 2.5 理想反应器设计理想反应器设计 v热量衡算（能量守恒定律）：热量衡算（能量守恒定律）：确定反应器温确定反应器温 度条件、传热面积及传热剂的用量度条件、传热面积及传热剂的用量 q入 入 q传 传

21、q出 出 q反 反 q积 积 间歇操作：间歇操作： q入 入 q出 出 0， q传 传 q反 反 q积 积 连续稳态操作：连续稳态操作： q积 积 0， q入 入 q传 传 q出 出 q反 反 连续非稳态操作：连续非稳态操作：q积 积0， ， q入 入 q传 传 q出 出 q反 反 q积 积 半连续操作：半连续操作： q积 积0， ， q入 入 q传 传 q出 出 q反 反 q积 积 2.5 理想反应器设计理想反应器设计 对于间歇聚合反应器来说，在整个操作过程中，放热是不对于间歇聚合反应器来说，在整个操作过程中，放热是不 均匀的，故在计算传热面积时应以最大热负荷作为依据。均匀的，故在计算传热面

22、积时应以最大热负荷作为依据。 (1)(1)通过通过实验实验测定，把整个反应过程分成多个阶段来进行热测定，把整个反应过程分成多个阶段来进行热 量衡算；作出整个过程的放热曲线，这样即可确定最大热量衡算；作出整个过程的放热曲线，这样即可确定最大热 负荷负荷Q Qmax max。 。 (2)(2)根据生产实际情况和根据生产实际情况和经验经验选定选定Q Qmax max与平均热负荷 与平均热负荷Q Q之比，之比， 如以如以IPPIPP为引发剂时，在为引发剂时，在30m30m3 3聚合釜中生产聚氯乙烯时，聚合釜中生产聚氯乙烯时， Q Qmax max Q Q1.21.41.21.4，而，而AIBNAIBN

23、为引发剂则为为引发剂则为2.02.0一一2.32.3。 2.5 理想反应器设计理想反应器设计 2.5 理想反应器设计理想反应器设计 反应器体积的计算反应器体积的计算 物料衡算物料衡算 热量衡算热量衡算 反应器设计的基本方程式反应器设计的基本方程式 化学反应动力学方程化学反应动力学方程 计算反应器的体积计算反应器的体积 等温操作的理想反应器只需考虑物料衡算与动力学方程等温操作的理想反应器只需考虑物料衡算与动力学方程 非等温，通过热量衡算求得传热面积及传热剂的用量非等温，通过热量衡算求得传热面积及传热剂的用量 物料和热量衡算对象物料和热量衡算对象 v 理想混合流反应器：理想混合流反应器： 反应器内

24、各点物料的组成和温度完全一致，故可以对整个反应器列反应器内各点物料的组成和温度完全一致，故可以对整个反应器列 出物料恒算与热量恒算式；出物料恒算与热量恒算式； v 平推流反应器：平推流反应器： 物料的温度和组成等参数随反应器的位置而变，故只能对微元反应器物料的温度和组成等参数随反应器的位置而变，故只能对微元反应器 体积列出物料恒算和热量恒算式。体积列出物料恒算和热量恒算式。 2.5 理想反应器设计理想反应器设计 几个时间概念 （1 1）反应持续时间反应持续时间t tR R：简称反应时间，主要用于间歇反应器， 指反应物料进行反应达到所要求的转化率所需时间，其中不包 括装料、卸料、升温、降温等非反

25、应的辅助时间。 2.5 理想反应器设计理想反应器设计 （2 2）停留时间和平均停留时间停留时间和平均停留时间：停留时间又称接触时间，主要 用于连续流动反应器，指流体微元从反应器入口到出口经历的 时间。 u在反应器中，由于流动状况和化学反应的不同，物料微元在反 应器中的停留时间各不相同，存在一个分布，称停留时间分布 u各流体微元从反应器入口到出口所经历的平均时间称为平均停 留时间。 2.5 理想反应器设计理想反应器设计 一、间歇反应器的设计一、间歇反应器的设计 釜式反应器釜式反应器 非稳态操作非稳态操作 特点特点: : 1 由于剧烈搅拌，反应器内物料浓度达到分子尺度上 的均匀，且反应器内浓度处处

26、相等，因而排除了物质 传递对反应的影响； 2 具有足够强的传热条件，温度始终相等，无需考虑 器内的热量传递问题； 3 物料同时加入并同时停止反应，所有物料具有相同 的反应时间。 一、间歇反应器的设计一、间歇反应器的设计 1.1.反应时间的确定反应时间的确定 间歇操作间歇操作： A入 入 A出 出 0，A反 反 A积 积 A反=rAV A积=-dnA/dt 2.5 理想反应器设计理想反应器设计 A入 入 A出 出 A反 反 A积 积 0 0 AAA AA ndxdx rC Vdtdt 0 0 (1) AAA A d nxdx n dtdt 0 0 A x A A A dx tC r 0 A AA

27、 dx r Vn dt 衡容时衡容时 对于间歇反应器对于间歇反应器, ,达到规定转化率所需的反应时间达到规定转化率所需的反应时间t t只取决于只取决于C CAO AO及 及r rA A。而与反。而与反 应体积无关。因而在间歇反应器放大时只要保证大、小反应器的应体积无关。因而在间歇反应器放大时只要保证大、小反应器的混合及温度混合及温度 条件相同条件相同，即可方便地应用小试结果来设计、放大反应器。，即可方便地应用小试结果来设计、放大反应器。 达到规定转化率的时间达到规定转化率的时间 2.5 理想反应器设计理想反应器设计 恒容时的恒容时的xA， 0 0 AA A A CC x C 0 A A C A

28、 C A dC t r 0 00 AAA A AA CCdC dxd CC 0 0 A x A A A dx tC r 一、间歇反应器的设计一、间歇反应器的设计 1.1.反应时间的确定反应时间的确定 1/rA 1/rA 一、间歇反应器的设计一、间歇反应器的设计 2.2.间歇反应器的容积计算间歇反应器的容积计算 2.5 理想反应器设计理想反应器设计 操作周期操作周期 反应时间反应时间 辅助时间辅助时间 TRA ttt 若每小时处理物料的体积为若每小时处理物料的体积为v0，则间歇反应器的有效容积，则间歇反应器的有效容积VR为为 0RT Vv t R V V 考虑到装料系数，反应器的实际体积考虑到装

29、料系数，反应器的实际体积V为为 为装料系数，对于不起泡、不沸腾的液体为装料系数，对于不起泡、不沸腾的液体 0.75-0.85，反之，反之 取取0.4-0.6 恒温、恒容恒温、恒容 1. 由反应器操作特点，写出物料衡算式； 2. 由物料衡算式和化学动力学方程式计算反应所需时间tR 3.由辅助生产时间tA和tR ，计算生产周期 4.由及每小时处理的物料量0，求出反应器的有效体积 5.由反应器装料系数求出反应器实际体积 2.5 理想反应器设计理想反应器设计 一、间歇反应器的设计一、间歇反应器的设计 2.2.间歇反应器的容积步骤间歇反应器的容积步骤 TRA ttt 0RT Vv t R V V 反应级

30、数反应级数反应速率反应速率残余浓度式残余浓度式转化率式转化率式 n=0 n=1 n=2 n级级 n1 AA rkC A rk 2 AA rkC A n A rkC 0A A C ktln C 0AA ktCC 0AA ktCx 0 kt AA CC e 1 kt A xe 1 1 A ktln x 0 11 AA kt CC 0 1 1 A AA x kt Cx 0AA CCkt 0 A A kt x C 0 0 1 A A A C C C kt 0 0 1 A A A kt x C C kt 11 0 1 () 1 nn AA ktCC n 11 0 11 (1) nn AA xktnC ）（ 理想间歇反应器中整级数单反应的反应结果表达式理想间歇反应器中整级数单反应的反应结果表达式 2.5 理想反应器设计理想反应器设计 0 A A C A C A dC t r k增大(温度升高）t减少反应体积减小 v初始浓度与t 的关系 1. K与t的关系 零级反应：零级反应：t t与初浓度与初浓度C CA0 A0正比 正比 一级反应：一级反应：t t与初浓度与初浓度C CA0 A0无关 无关 二级反应：二级反应：t t与初浓度与初浓度C CA0 A0反比 反比