磁制冷技术的研究及应用

1、磁制冷技术的研究及应用摘 要：随着环境和能源问题日益突出，磁制冷作为一种绿色制冷技术越来越受到各国重视。本文阐述了磁制冷技术的工作原理和典型的磁制冷循环过程。文章重点介绍了磁制冷材料和磁制冷样机的研究进展，并指出了磁制冷技术的几个应用方向及目前存在的困难。关键词：磁热效应；磁制冷循环；磁制冷材料；磁制冷样机Research and Application of Magnetic Refrigeration TechnologyAbstract: With the environment and energy problems have become increasingly prominent

2、, magnetic refrigeration as a green refrigeration technology draws more and more attention all over the world. In this paper, the operating principle of magnetic refrigeration and typical magnetic refrigeration cycles were illustrated. The research progress of magnetic refrigeration materials and ma

3、gnetic refrigeration prototypes were emphatically introduced. Finally, several main application directions of magnetic refrigeration technology and the existing problems were pointed out.Keywords: magnetocaloric effect; magnetic refrigeration cycle; magnetocaloric materials; magnetic refrigeration p

4、rototypes 1前言 制冷就是使某一空间内物体的温度低于周围环境介质的温度，并维持这个低温的过程。所谓环境介质通常指自然界的空气和水，为了使某物体或某空间达到并维持所需的低温，就得不断地从它们中间取出热量并转移到环境介质中去，这个不断地从被冷却物体取出并转移热量的过程就是制冷过程。制冷方法主要有三种：(1)利用气体膨胀产生冷效应制冷。这是目前广泛采用的制冷方法。(2)利用物质相变(如融化、液化、升华、磁相变)的吸热效应实现制冷。(3)利用半导体的温差电效应实现制冷 严密, 彭晓领. 磁学基础与磁性材料M. 浙江大学出版社, 2006. 。目前，传统气体压缩制冷已经广泛应用于生产生活的各个

5、方面，如家用电器、工业生产、地球物理探测、空间技术、超导体以及军事防卫等领域。但它存在两个明显的缺陷：制冷效率低且氟利昂工质的泄漏会破坏大气臭氧层。虽然采用无氟制冷剂基本上可以缓解对大气臭氧层的破坏，但仍保留了制冷效率低、能耗大的缺陷，而且有的还会产生温室效应等，不是根本解决办法。随着人们对效率和环保的要求越来越高，气体压缩制冷的低效率和危害环境这两个缺陷日益突出，国际社会也相应制定了相关协定来限制有害气体的排放。因此，研究开发新型制冷技术就显得尤为迫切且意义重大。目前，新型制冷技术有吸收式制冷、半导体制冷、涡旋制冷、磁制冷。吸收式制冷利用废热及其它能源，但制冷效率及热效率太低，使用范围受到限

6、制：半导体制冷国内虽己有50L的产品，但因其电耗太大、制冷温跨不大而销路不畅；涡旋制冷仍属容积式压缩机之一，电耗、噪音与活塞式压缩机相近，难以在制冷领域占据主导地位 龙毅, 周寿增. 室温磁制冷稀土类化合物磁热效应研究J. 低温工程, 1991(5): 5-12.。相对于传统的气体压缩制冷方式，磁制冷具有许多优势：（1）高效节能，磁制冷的效率可达卡诺循环的 3060，而气体压缩制冷一般仅为510；（2）绿色环保，由于制冷工质为固体材料以及在循环回路中可用水（加防冻剂）来作为传热介质，这消除了因使用氟利昂、氨及碳氢化合物等制冷剂所带来的破坏大气臭氧层、易泄露、易燃及地球温室效应等环境问题；（3）

7、装置结构紧凑、振动及噪声小，磁制冷采用磁性材料作为制冷工质，其磁熵密度比气体大，因此制冷装置变得更紧凑，而且无需压缩机，运动件少、转速慢，振动及噪声小，可靠性高；（4）磁制冷采用电磁体或超导体以及永磁体提供所需的磁场，运动部件少且运行频率低，具有较高的可靠性和较长的使用寿命（5）；采用固体-流体换热技术，接触面积大，热量转移快而高效；（6）根据制冷温度和制冷量大小要求，可选用不同的制冷工质来满足，制冷温度跨区大，从极低温到室温都可实现 柏占. 室温磁制冷机的设计和研究D. 华南理工大学, 2012.。磁制冷技术因具备上述明显的优势，具有广泛的应用前景，因而吸引了各国科研人员的广泛兴趣。在工业生

8、产和科学研究中，人们通常把人工制冷分为低温和高温两个温区，把制取温度低于20 K称为低温制冷，高于20 K称为高温制冷。目前在超低温领域中，利用原子核去磁制冷原理制取液化氦、氮、氢已得到广泛应用。在室温制冷方面，磁制冷有望在空调、冰箱等方面获得商业应用，成为未来最有发展前景的一种新型制冷技术 吴殿震, 郑红星, 翟启杰. 磁制冷材料研究进展J. 材料导报, 2011, 25(15): 9-14.。2概念和机理磁制冷是指以磁性材料为工质的一种新型的制冷技术，其原理是利用磁制冷材料的磁热效(Magnetocaloric effect, MCE)，即磁制冷材料等温磁化时向外界放出热量，绝热退磁时从外

9、界吸收热量，从而达到制冷的目的。2.1磁热效应原理磁热效应又称磁卡效应，是磁性材料的一种固有特性，它是由于外磁场的变化引起材料本身磁熵改变，同时伴随着材料热放热的过程 雨梅, 鲍, 康达. 磁制冷技术M. 化学工业出版社, 2004.。磁性物质是由具有磁矩的原子或磁性离子组成的结晶体，而这些原子和离子的磁矩来源于于电子的轨道磁矩和自旋磁矩。根据磁性物质磁化率的大小和符号可把磁性物质分为抗磁体、顺磁体、反铁磁体、铁磁体、亚铁磁体。目前，在磁制冷中选用的磁致冷材料(磁工质)主要是顺磁工质和铁磁工质。下面分别从顺磁、铁磁工质简单介绍磁制冷的原理。就顺磁性工质来说，由于物质内部的热运动或热振动，当无外

10、加磁化场时，其内部磁矩的取向是无规则(随机)的，相应的磁嫡较大。当磁工质被磁化时，磁矩沿磁化方向择优取向(电子自旋系统趋于有序化)，在等温条件下，该过程导致工质磁嫡下降，有序度增加，向外界等温排热；当外加磁场强度减弱时，由于磁性原子或离子的热运动，其磁矩又趋于无序，磁熵增加，在等温条件下，磁工质从外界吸热，从而达到制冷的目的，如图1所示。向外界吸热向外界排热a)无外场时H=0 b)磁化时H0 c)退磁到H=0时图1 顺磁物质磁热效应原理示意图 唐永柏. 室温磁制冷磁化场及其与磁工质相互作用的研究D. 四川大学, 2003. 对于铁磁性工质，主要是利用物质的磁嫡变在居里温度Tc(居里点)附近显著

11、增大这一特点。在居里温度以上，铁磁工质的铁磁性消失，变成顺磁物质。在居里温度以下，铁磁性物质内存在按磁畴分布的自发磁化，在磁畴内部磁矩取向一致，但不同磁畴之间自发磁化方向不一致。在无外磁场的情况下，铁磁物质在宏观上不表现出磁性。当在居里温度附近对铁磁工质磁化时，在外场作用下铁磁工质内磁畴壁发生位移和转动，磁畴消失，磁矩方向趋于一致，等温情况下，该过程使得铁磁工质的磁嫡减少，向外界等温排热；当外磁化场降低和消失时，磁畴出现，不同磁畴内磁矩排列又趋于无序，等温情况下，铁磁工质的磁嫡增加，向外界等温吸热，从而达到制冷的目的，如图2所示。 (a) (b) (c) (d)图2 铁磁物质磁热效应原理示意图

12、6 (a)TTc，铁磁材料处于顺磁状态；(b)T0，则dT0，材料升温；反之退磁时dH0，则dT0，则dS0，材料的磁熵降低并放出热量；反之退磁时dH0，材料的磁熵升高并吸收热量。磁制冷材料的磁制冷能力由磁热效应(MCE)的大小所决定，衡量材料磁热效应的参数一般用等温磁熵变SM或绝热温变Tad来表示，在相同外加磁场变化下，若SM或Tad越大，则该材料的磁热效应就越大，磁制冷能力就越强。如能通过实验测得M(T，H)及CH(H，T)，根据方程(7)、(8)、(9)可求解出Tad、SM。3磁制冷循环过程磁制冷基本过程就是用循环把磁致冷材料的磁化放热和退磁吸热过程连接起来，从而在一端放热，在另一端吸热

13、。关于磁制冷实现的过程可通过图3进行简单的描述：(1)外磁化场作用在磁工质上，工质的磁熵减小，温度上升。(2)通过热交换介质把磁工质的热量带走。(3)移出外磁化场，磁工质内自旋系统又变得无序，在退磁过程中消耗内能，使磁工质温度下降。(4)通过热交换介质磁工质从低温热源吸热，从而实现制冷的目的 孙立佳, 孙淑凤, 王玉莲, 等. 磁制冷研究现状J. 低温与超导, 2008, 36(9): 17-23.。图3 磁制冷的实现过程原理图9目前常用的磁制冷循环方式主要有卡诺循环，斯特林循环，埃里克森循环和布雷顿循环四种。四种磁制冷循环的比较如表1所示。表1 四种磁制冷循环的比较 寿卫东, 陈斐然. 绝热

14、去磁制冷技术应用研究J. 低温工程, 1991 (2): 7-13.循环名称特点优点缺点适用场合卡诺循环由两个等温过程和两个绝热过程组成无蓄冷级、结构简单、可靠性高、效率高温度跨度小，需较高外场，存在晶格熵限制，外磁场操作比较复杂顺磁磁工质，结构简单， 制冷温度在20 K以下场合斯特林循环由两个等温过程和两个等磁矩过程成需蓄冷器可得到中等温跨要求:B/T为常数, 外磁场操作复杂(需计算机控制)制冷温区在20 K以上埃里克森循环由两个等温过程与两个等磁化场过程组成需蓄冷器可得到大温跨外磁场操作简单可使用各种外场蓄冷器传热性能要求很高，结构相对复杂，效率低于卡诺循环，需外部热交换器，且与外部热交换

15、间的热接触要求高，操作复杂。制冷温度在20 K以场合，20 K以下场合有使用的动向布雷顿循环由两个等磁化场过程与两个绝热过程组成可得到最大温跨，可使用不同大小的场强蓄冷器中传热性能要求高，需外部热交换器制冷温区在20 K以上在4种辞磁制冷循环中，以磁卡诺循环和磁埃里克森循环研究得最为成熟和应用最多。当温度很低时，晶格熵可忽略，卡诺循环完全适用。图4是卡诺循环的原理图。 图4卡诺循环磁制冷机的原理图 陈鹏, 王敦辉. 磁制冷工质材料的研究进展J. 物理学进展, 1999, 19(4): 371-385.1)等温磁化过程，热开关闭合，断开，磁场施加于磁工质上，使熵减小，通过高温热源与磁工质的热端连

16、接，热量从磁工质传入高温热源。2)绝热去磁过程，热开关断开，仍断开，逐渐移去磁场，磁工质内自旋系统逐渐无序，在退磁过程中消耗内能，使磁工质温度下降到低温热源温度。3)等温去磁过程，热开关闭合, 仍断开，磁场继续减弱，磁工质从热源HS吸热。4)绝热磁化过程，热开关断开，仍断开，施加一较小磁场，磁工质温度逐渐上升到高温热源温度 寿卫东, 韩鸿兴. 热开关与传热介质J. 低温工程, 1991 (2): 33-37.。在室温附近的高温磁制冷循环中，由于磁制冷工质的晶格熵变显著增大，导致晶格系统中的热容量显著增大，这时卡诺循环效应会被大的晶格热容所破坏，而埃里克森循环可以克服大的晶格热容的影响 陈国邦.

17、 最新低温制冷技术M. 机械工业出版社, 1994.。此外，卡诺循环的制冷温度幅度小，一般不到10 K，不适于高温制冷的要求，而埃里克森循环制冷温度幅度大，可达几十K。所以在高温区的磁制冷通常选用磁埃里克森循环来制冷 桥本巍洲. 磁制冷中磁性材料的应用M. 工业调查会, 1990, 56-62.，且埃里克森循环被认为是工程应用中最有前途的室温磁制冷循环。埃里克森循环磁制冷机原理如图5所示：1)等温磁化过程，将外磁场从B1增大到B2，这时磁性材料产生的热量向蓄冷器排出，上部的蓄冷流体温度上升。2)等磁场过程，外加的磁场B2维持不变，磁性材料和电磁体一起向下移动，磁性材料在下移过程中不断地向蓄冷流

18、体排放热量，温度从T1变化到T2。3)等温去磁过程，保持磁性材料和电磁体静止不动，将磁场从B2减小到B1，磁性材料从下部的蓄冷流体吸收热童量。4)等磁场过程，维持磁场B1不变，将磁性材料和电磁体一起向上移动，这时磁性材料从蓄冷流体吸收热量，温度升高到T1，到此完成整个循环13。 图5 埃里克森循环磁制冷机原理图134磁热效应的表征及测试方法4.1磁热效应的表征磁制冷材料的性能主要取决于以下几个参量 鲍雨梅, 张康达. 磁制冷技术M. 化学工业出版社, 2004.：（1）磁有序化温度（如居里点TC、奈尔点TN等）：磁有序化温度是指从高温冷却时，发生诸如顺磁铁磁、顺磁亚铁磁等类型的磁有序(相变)的

19、转变温度。（2）不同外加磁场条件下磁有序温度附近的磁热效应：磁热效应一般用一定外加磁场变化下的磁有序度点的等温磁熵变SM或在该温度下绝热磁化时材料自身的温度变化Tad来表征。一般而言，对同一磁制冷材料，外加磁场强度变化越大，磁热效应就越大；不同磁制冷材料在相同的外加磁场强度变化下，在各自居里点处的SM或Tad越大，表明该磁制冷材料的磁热效应就越大。4.2磁热效应的测量方法磁热效应的测试方法可以归结为两种：直接测量法和间接测量法。（1）直接测量法当在绝热状态（即系统中的总熵在磁场变化时保持不变）下施加磁场由H0变化到H1时，可以观察到MCE现象，即绝热温度上升Tad =T1-T0。图6中水平箭头

20、表示相应的绝热温变Tad。测试方法可分为半静态法和动态法两种。半静态法采用对试样直接施加磁场或去掉磁场，或者是将试样在送入或取出一个匀强磁场中达到对试样直接加磁或去磁，测试试样移入或者移出磁场时的温度变化为Tad ；动态法采用的是脉冲磁场测试试样的绝热温度变化Tad ，根据传感器的特点可以分为传感器直接接触式和传感器非直接接触式。图6 磁热效应S-T示意图绝热磁化和绝热退磁均会导致磁制冷材料的温度发生变化，而且从原理上而言，这两种方法没有本质区别。但在实际操作中，如果绝热效果不够理想，两种测量结果会随测量温度区间不同导致偏差。对于绝热磁化而言，在室温以上测量时，Tad值偏大；室温以下测量时，T

21、ad偏小，偏差随偏离室温程度增加而增加，而通常以绝热退磁测量结果为准。直接测量Tad需要磁场变化迅速，其精度依赖于室温传感器的灵敏度、外磁场精度、绝热效果、温度传感器是否受外磁场变化影响、Tad滞后等。因而测量的Tad值小于实际上的磁热效应。考虑到综合因素的影响，直接测量Tad误差大概为5-10% Brck E. Developments in magnetocaloric refrigerationJ. Journal of Physics D: Applied Physics, 2005, 38(23): R381.。（2）间接测量法：间接测量法主要有两种方式，即由等温磁化M-H曲线计算S

22、M的磁化强度法和由材料的比热容C变化计算SM的比热容法13。磁化强度法即测试一系列不同温度下的等温磁化M-H曲线后，利用麦克斯韦关系计算求得的SM 。通过零磁场比热容及SM可确定Tad。比热容法即通过测定零磁场和外加磁场下，从0 K到Tc+100 K温度区间的磁比热-温度（ CH-T）曲线，从计算得到的不同磁场下的熵-温曲线可得到Tad和SM。第一种方法需要带低温装置可控温、恒温的超导量子磁强计或振动样品磁强计来测试不同温度下的M-H曲线，然而其可靠性高、可重复性好、操作简便快捷而被广大研究者采纳。第二种方法对磁比热计的要求较高，并需提供不同磁场、不同温度的控制装置，到目前为止只有少数科学家进

23、行过测试。5磁制冷材料1881年Warburg Warburg E. Magnetische untersuchungenJ. Annalen der Physik, 1881, 249(5): 141-164.首先在金属铁中观察到外加磁场下的热效应。1907年郎杰斐(Langevin) Langevin P. Magnetisme et theorie des electronsJ. Ann. Chim. Phys, 1905, 5(8): 70-127.第一次展示通过改变顺磁材料的磁化强度导致可逆温度变化。1918年Weiss和Piccard Weiss P, Piccard A. Sur

24、 un nouveau phnomne magntocaloriqueJ. CR Acad. Sci.(Paris), 1918, 166: 352.从实验中发现Ni的磁热效应。随后，1926年Debye Debye P. Einige bemerkungen zur magnetisierung bei tiefer temperaturJ. Annalen der Physik, 1926, 386(25): 1154-1160.和1927年Gauque Giauque W F. A thermodynamic treatment of certain magnetic effects.

25、A proposed method of producing temperatures considerably below 1 absoluteJ. Journal of the American Chemical Society, 1927, 49(8): 1864-1870.分别解释了磁热效应的本质，并提出在实际应用中利用绝热退磁过程获得超低温，极大地促进了磁制冷研究的发展。从此，在极低温(趋于0 K)、低温(T20 K)和中温(20 K80 K)区域磁制冷材料的研究得到了蓬勃发展。到了1976年，Brown Brown G V. Magnetic heat pumping near r

26、oom temperatureJ. Journal of Applied Physics, 2008, 47(8):3673-3680.首次实现了室温磁制冷，标志着磁制冷技术的研究开始由低温转向室温。自磁制冷技术面世以来，对巨磁热效应磁制冷材料的研究开发一直为国内外所关注，尤其是近年来对室温磁制冷材料研究所取得的突破性进展，为实现磁制冷技术的商业化应用开辟了新的道路。5.1磁制冷材料的选择依据作为磁制冷技术的心脏，磁制冷工质的性能直接影响到磁制冷的功率和效率等性能，因而如何选择性能优异的磁制冷材料就显得格外重要。磁制冷工质的选择应遵循以下几个基本准则4, 王从飞, 高强, 俞炳丰. 室温磁制冷

27、工质研究进展J. 制冷, 2004, 23(1): 27-32., 陈远富, 滕保华, 陈云贵, 等. 磁制冷发展现状及趋势:磁致冷材料J. 低温工程, 2001 (1).：（1）为了获得大的磁熵变，根据Maxwell方程，应选择朗德因子gJ、全角动量J大的磁性材料;（2）选用发生一级磁性转变(即磁性变化与晶体结构转变相耦合)的材料，相变前后两相的磁性差异较大，可以得到较大的磁熵变化;（3）较高的德拜温度、高的电阻，以尽量减小晶格熵和电子熵的不利影响，减少涡流损耗；（4）工作温度处在磁相变温度附近。铁磁体的磁化强度在居里温度附近变化较大，从而具有比较大的磁热效应；（5）原材料来源广泛、性能稳定

28、、价格便宜和制备工艺简单；（6）选择低比热、高导热率材料，以保证可以快速地进行热交换将热量传递出去。5.2磁制冷材料的分类磁致冷材料根据应用温度范围可大体分为三个温区，即极低温温区(20 K以下)、低温温区(2077 K)及高温温区(77 K以上)。随着纳米技术的发展，磁制冷材料纳米化在各国也取得了一定的进展，下面分别加以评述。5.2.1低温区磁制冷材料20K以下的低温磁制冷材料已经研究的较为成熟，且已有产品投入到实际应用当中。这个温区的磁制冷材料研究主要集中在顺磁盐类，包括三价铁铵基铝酸盐、三价铬铝酸盐等。这是因为顺磁材料只有在T0时，磁热效应较大才可以测量，但顺磁盐的低导热率对绝缘退磁制冷

29、应用是不利的，故研究集中在顺磁金属间化合物上，典型的是PrNi5和Cu一起用于超低温原子核退磁冷却，最低可达27k。近期研究主要集中在Gd3Ga5O12(GGG)，Dy3Al5O12(DAG)，Gd3Ga5-xFexO12(GGIG)等石榴石上，这种材料具有高热导率、低点阵热容和极低有序化温度等特点，在20K以下温区可获得较大的SM和Tad。GGG的最大磁熵变发生在2K左右 龙毅, 周寿增, 唐伟中. 磁致冷材料的现状与发展J. 功能材料, 1990, 2: 000.，在10K以下，GGG的性能要优于GAG；而DAG磁制冷材料的最大磁嫡变发生在4.2K-20K温度范围内，在10K以上特别是15

30、K以上DAG明显优于GGG，且其磁嫡变是GGG的2倍，但是在20K以上，它们的冷冻效果都不好14。近年来，对Er基磁制冷材料也进行了详细的研究，这些材料都具有较大的磁热效应，其中(Dy0.25Er0.75)Al2等还有较宽的温度区间。综合看来，该温区的磁制冷材料仍以GGG，DAG，GGIG占主导地位，尤其以GGG研究得最为成熟，该材料制备成单晶体后，成功地运用于生产液氦及氦液化前级制冷24。5.2.2中温磁制冷材料中温磁制冷材料的温度范围在20K77K, 该温区是液化氢、液化氮的重要温区，有较强的应用背景。该温区的研究主要集中在重稀土元素单晶、多晶材料，Pr、Nd、Er、Tm和RAl2(R=E

31、r，Ho，Dy)、DyxEr1-x(0x1)、RNi(R=Gd,Dy,Ho)等稀土金属化合物，特别是RNiAl、(GdxEr1-x)NiAl及(Dy1-xErx)Al2等系列成分。纯稀土显示较小的 MCE，而稀土金属化合物则显示较大的 MCE。值得注意的是：RAl2型复合材料可获得较宽的居里温度，如日本东工大桥本小组和东芝公司研制的(ErAl2.15)0.312(HoAl2.15)0.198(Ho0.5Dy0.5Al2.15)0.49 Gschneidner Jr K A, Pecharsky V K, Malik S K. The (Dy1-xErx)Al2 alloys as active

32、 magnetic regenerators for magnetic refrigerationM. Advances in Cryogenic Engineering Materials. Springer US, 1997: 475-483.复合材料，居里温度在(1040)K区间，桥本后来又研制了(ErAl2.2)0.3055(HoAl2.2)0.1533(Ho0.5Dy0.5Al2.2)252 Hashimoto T, Kuzuhara T, Sahashi M, et al. New application of complex magnetic materials to the m

33、agnetic refrigerant in an Ericsson magnetic refrigeratorJ. Journal of applied physics, 1987, 62(9): 3873-3878.，居里点在(1577)K区间；(GdxEr1-x)NiAl系列单相材料也具有较宽的居里温度(相当于层状复合材料)，这一点很重要，使得使用单相材料(而不是复合材料)就可实现Ericsson循环的磁制冷。5.2.3高温磁制冷材料磁制冷总的研究趋势是从低温向高温发展，但目前为止该温区的磁制冷材料研究的仍处于初级阶段。在近室温区间，因温度高，晶格熵增大，顺磁工质已不适宜了，需要用铁磁工

34、质。稀土元素，特别是中重稀土元素的4f电子层有较多的未成对电子，使原子自旋磁矩较大，可能具有较大的磁热效应。因此在该温区，仍然以稀土金属及其化合物为主要研究对象。目前研究的方向主要包括重稀土及合金、类钙钛矿化合物、过渡金属及合金等。以下分别按不同种类的磁制冷介质进行介绍，阐述它的性能及使用范围。5.2.3.1重稀土及其合金重稀土元素及其合金具有较大的磁热效应，其中用于室温的最理想金属是Gd，居里温度为293K，恰在室温区间，且具有较大磁热效应，是室温磁制冷材料的典型代表。Gd的磁卡效应被广泛地研究，已作为磁制冷工质磁卡效应研究的一个对比标准。Gd的MCE与温度有关，MCE的峰值在居里温度附近。

35、在居里温度293 K，当外磁场从2 T降到0，Gd的磁熵变为5.3 J/Kg.K，磁温变为6.8 K。当外磁场从5 T降到0，Gd的磁熵变为10.8 J/Kg.K，磁温变为12.2 K。1997年，Ames实验室的Pecharscky和Gschneidner发现了具有巨磁热效应的Gd5(SixGe1-x)4系列合金 Pecharsky V K, Gschneidner Jr K A. Phase relationships and crystallography in the pseudobinary system Gd5Si4 Gd5Ge4J. Journal of alloys and c

36、ompounds, 1997, 260(1): 98-106.，合金的居里点可以在30300K之间通过改变Si/Ge比而连续调节(Ge越多，Tc越低)，当x = 0.5时，即Gd5Si2Ge2的磁热效应在276K有一极值(一级相变)，磁场在0-5特斯拉(T)变化下，磁熵变的峰值达到18J/(kgK)，是金属钆的两倍左右。然而，金属Gd价格昂贵、易被氧化、抗腐蚀性差等缺点限制了其在巨磁热效应材料的广泛应用。5.2.3.2类钙钛矿化合物钙钦矿锰氧化物丰富的结构信息和物理机理，制备简单，价格便宜，结构稳定，可调的室温附近居里温度处发生一级磁相变而产生MCE效应等优点，这种化合物的磁热性能的研究引起了

37、人们极大的兴趣。钙钦矿氧化物是通过双交换作用藕合而呈现铁磁性，其铁磁性并不强，但此类化合物中磁性与晶格存在强藕合，外磁场可以导致结构相变，而结构相变引起居里温度附近磁化强度变化加强，从而产生显著的磁热效应12。南京大学在自1995年以来对钙钛矿型氧化物展开了很多研究，并取得了较大进展。发现了几种类钙钛矿型化合物，其磁热效应（磁熵变）约为同磁场变化下稀土金属Gd的磁熵变的1.52倍 Guo Z B, Du Y W, Zhu J S, et al. Large magnetic entropy change in perovskite-type manganese oxidesJ. Physica

38、l review letters, 1997, 78(6): 1142.，不足之处在于其居里温度稍偏低于室温。虽然可以通过改变元素比例来提高居里温度，但其相应的磁熵变也会发生剧烈下降。该系化合物如能较好解决将居里点调高到室温时磁熵变不大幅下降的问题，即如能使之在室温附近保持大的磁熵变，则有很好的应用前景。5.2.3.3过渡金属及其化合物最有代表性的过渡金属Fe，Co，Ni都有较高的MCE。但由于居里温度太高不能实用。过渡族金属磁制冷材料中最突出的是MnFeP1-xAsx材料。我国的特古斯教授在荷兰阿姆斯特丹大学范德瓦尔斯-塞曼研究所攻读博士学位期间，成功地合成了室温区磁制冷材料MnFeP0.4

39、5As0.55，其最大磁熵变在2T和5T下分别为-14.5J/(kgK)和-18 J/(kgK)。该研究成果开辟了3d-过渡族金属制冷材料研究的新领域，进一步推动了磁制冷技术的发展 Tegus O, Brck E, Buschow K H J, et al. Transition-metal-based magnetic refrigerants for room-temperature applicationsJ. Nature, 2002, 415(6868): 150-152.。之后，许多科研工作者对该系列化合物做了大量深入研究。MnFeP1-xAsx系化合物最大的优点在于磁热效应较大，

40、原材料来源广泛，价格低廉，居里温度随不同元素比例可调，是较理想的室温磁制冷材料，具有极大的应用前景。但是MnFeP1-xAsx系列化合物含有剧毒元素As，有悖于绿色环保的理念，因此许多学者在研究寻找一种新的无毒无害物质来替代部分或完全代替As。目前正在研究中的有采用Si和Ge等物质来作为As的替代物。通过研究MnFePAsSi、MnFePSi或MnFePAsGe等系列的化合物，希望能得到具有大的磁热效应的室温磁制冷材料。此外， Fe51Rh49合金也是很理想的磁制冷工质，具有很显著的MCE(图7)。Fe51Rh49的居里温度为308 K，且从图中可以看出Fe51Rh49在较宽的温区都保持较高的

41、磁熵变，这在已研究的材料中是唯一的。它所需的工作磁场是中等磁场(12 T)，其它材料要达到同样的MCE需大磁场(57 T)。这使Fe51Rh49成为最理想的磁制冷工质。Fe51Rh49之所以具有显著的MCE，是因为它在居里温度附近发生一级相变和场致相变。具有一级相变的材料一般都有大的MCE，而场致相变可拓宽材料的工作温区 Kuzmin M D, Tishin A M. Magnetocaloric effect. Part 1: An introduction to various aspects of theory and practiceJ. Cryogenics, 1992, 32(6)

42、: 545-558.。但遗憾的是该磁热效应为不可逆，经过循环，效应下降，从而难以实用化。图7Fe49Rh51磁温变和温度关系曲线5.2.4纳米磁制冷材料以上讨论的磁制冷工质材料都是块材，当今世界纳米材料的研究正方兴未艾，用纳米化合物作为磁制冷工质比其它常用的颗粒状、层状或混和不同材料形成的制冷工质有更多的优点。利用纳米材料制作磁工质会出现一些新的特点24：1)纳米材料相比块材而言，由于晶界增加，饱和磁化强度减小，从而磁熵变减小；2)纳米材料与块材比，磁熵变峰值降低，但曲线更平坦化，使其高磁熵变温区宽化，更适于埃里克森循环；3)纳米材料的热容量增加。纳米材料的独特性能既不同于单个原子，又不同于普

43、通固体(块材)，这就使得纳米技术在对传统磁制冷材料改良的基础上能够生产出新的磁工质。采用各种方法制备纳米磁工质并研究其磁制冷特性，正成为磁制冷领域的一个研究热点，相关报道也日渐增多。1992年-1993年，美国的NIST的科学家McMichael McMichael R D, Shull R D, Swartzendruber L J, et al. Magnetocaloric effect in superparamagnetsJ. Journal of magnetism and magnetic materials, 1992, 111(1): 29-33., Shull R D, M

44、cMichael R D, Ritter J J, et al. Nanocomposites For magnetic RefrigerationC. MRS Proceedings. Cambridge University Press, 1992, 286: 449., Shull R D, McMichael R D, Ritter J J. Magnetic nanocomposites for magnetic refrigerationJ. Nanostructured materials, 1993, 2(2): 205-211.等计算了随着温度、磁场和晶粒尺寸变化的顺磁材料的

45、磁热效应，发现了含纳米颗粒的磁制冷材料在10K以上温度和几个T以下磁场时，量子效应很小。与GGG等块状顺磁材料相比，纳米磁制冷工质可增强磁热效应，扩展磁制冷的温度范围。这是低磁场纳米磁制冷材料的研究中最先取得的突破性进展。1996年，中山大学邵元智、熊正烨等 邵元智, 蓝图. 纳米磁性体系的增强磁热熵效应J. 中山大学学报: 自然科学版, 2000, 39(4): 39-42.采用急冷快淬、高能球磨及粉末包套轧制的方法制备出带状的纳米固体复合磁制冷材料，不仅解决了材料的易氧化问题，而且使该复合材料具有铜带的优良力学性能，同时还通过实验测量不同团簇尺寸下的纳米Gd材料的磁热熵效应，得到最佳纳米尺

46、寸，为磁制冷工质的实用化开辟了新领域。1998-2001年南京大学的陈伟、钟伟 陈伟, 钟伟, 侯登录, 等. LaNaMnO纳米颗粒的磁卡效应J. 材料研究学报, 1999, 1(3): 552., 陈伟, 钟伟, 潘成福, 等. La0.8-x Ca0.2MnO3纳米颗粒的居里温度与磁热效应J. 物理学报, 2001, 2: 023.等采用溶胶-凝胶法通过柠檬酸的络合，制备了钙钛型多晶纳米材料，在室温附近、低磁场下，这些多晶纳米颗粒具有较大的磁热效应，电阻率高、性能稳定，是较为理想的室温磁制冷工质。溶胶一凝胶法不仅降低了反应温度，而且不需要任何球磨过程，同时可以使样品组分精确，颗粒均匀、细

47、小，是比较好的纳米磁制冷工质的制备方法。由于纳米微粒的尺寸效应使得磁制冷材料呈现出常规材料不具备的优良特性，在充分研究产生磁热效应尤其是巨磁热效应机理的基础上，一定会研制出适用于低磁场的、性能更好的纳米磁性材料。5.3磁制冷材料的制备方法目前，磁制冷材料的制备方法主要有以下几种15：（1）真空熔炼法 在按理想成分配好料后，通常采用电弧真空熔炼，第一遍完成后，将样品翻转，重新熔炼，如此三到四遍，以确保成分均匀，减少偏析。然后进行真空高温均匀化退火，冰水淬。（2）溶胶-凝胶法 该法是将金属氧化物或氢氧化物在饱和条件下经水解、缩聚等化学反应生成溶胶，以有机溶剂取代其中的水，进而生成非晶态网状结构的凝

48、胶，再将凝胶干燥后进行煅烧得到氧化物。溶胶-凝胶法适于制备高纯氧化物及多组分复合氧化物纳米粒子。（3）纳米复合法 此法是把电弧熔炼的铸锭经后续高温均匀化处理后急冷快淬，然后采用机械方法粉碎，经氧化处理后加入95%丙酮进行球磨，得到糊状混合物，用纯度95%的乙醇将其分离冲洗多次，烘干后得到1020nm左右的工质材料，将这些纳米工质装入退火紫铜管中封口，然后用压轧机将其轧成所需复合工质薄带。（4）粒子排列烧结法（系列工质复合法） 粒子排列烧结法，首先是采用真空熔炼制备系列磁制冷合金，并分别制成不同成分的金属粉末，按不同混合比压成型，最后烧结而成。粒子排列烧结法的关键技术是在具体制备过程中如何有效控

49、制各组分的混合比，以使压制烧结后所得层状复合化合物的磁熵变在宽温区基本上保持不变。 （5）快淬法 将合金用高频感应加热熔化，然后用惰性气体加压将熔融金属喷射到热容量大、高速旋转的水冷轮上快速凝固、冷却，生成亚稳态的合金。（6）机械合金化法 机械合金化法是在机械球磨的基础上发展起来的一种高能球磨技术。机械合金化时粉料颗粒必须小于一定的粒度，球磨时不加液体介质，可以合成各种亚稳态材料。具有成本低、产量高、工艺简单易行等特点，其缺点是纯度不易提高，容易掺入钢球、球磨罐的成分。机械合金化法与通常熔炼技术相比，其显著的特点是可以合成热力学平衡态时不相互固溶的合金，使之成为亚稳态的合金。（7）粉末冶金法

50、该法是把电弧熔炼的铸锭放在保护介质中球磨到尺寸为数微米的粉末，将球磨粉压成型，然后在保护气氛下高温烧结。需要指出的是，上述各种制备方法中有的在材料合成方面具有优势，有的则在制备实用化工质（一般为块体材料）方面取得了较好效果。如机械合金化易于成相，但所制备的为粉末材料，不利于使用；而粉末冶金法在制备块体材料方面有明显优势。6磁制冷样机磁制冷技术要真正实用化，达到令人满意的制冷效果，设计完善的室温磁制冷装置尤为重要。在低温温区( 15K)，由于磁制冷材料的晶格熵可忽略不计，这方面的研究到20世纪80年代末已经非常成熟。由于中温温区是液氢的重要温区，而绿色能源液氢具有极大的应用前景，所以在该温区范围

51、内的磁制冷样机的研究现已受到了广泛重视。对于高温温区，研究的重点在室温温区。由于室温范围内磁制冷材料的晶格熵很大，如果不采取措施取出晶格熵，有效熵变将非常小，另外室温范围内强磁场的设计以及换热性能的加强都是很关键的9。总之，室温磁制冷的研究水平还远远低于低温范围的研究。根据磁体的运动及磁场的变化方式(工作方式)可将磁制冷机分为三类: 1)静止型磁制冷机，磁铁和磁工质都静止，通过外部电路产生交变(脉冲)磁场； 2)往复型磁制冷机，磁体相对于恒定磁场发生上下往复运动； 3)旋转型磁制冷机，磁体相对于恒定磁发生旋转运动；往复型、旋转型磁制冷机又统称为驱动型磁制冷机。根据有无蓄冷装置又分为蓄冷型、非蓄

52、冷型和活性蓄冷型三类。根据制冷温区不同还可分为极低温(趋于绝对0 K)、低温(15 K以下，液氦重要温区)、中温(1577 K，液氢重要温区)、高温磁制冷(77 K以上，含室温及以上温区)磁制冷机 陈远富, 陈云贵, 滕保华, 等. 磁制冷发展现状及趋势: 磁制冷技术J. 低温工程, 2001, 2:57-63.。低温(15K)和中温(15K77K)范围是液氦、液氢的重要温区，目前该区域的磁制冷研究较成熟,并成为其主要的制冷方式。但对室温磁制冷样机的研究直到1976年由Brown建立了第一套室温磁制冷系统后，各国才开始重视并相继开发出具有指导意义的样机系统。6.1 Brown磁制冷机1976年

53、美国NASA的Lewis研究中心的G.V.Brown Brown G V. Magnetic heat pumping near room temperatureJ. Journal of AppliedPhysics, 1976. 47(8): 3673-3680研制的磁制冷实验装置首次在实验室实现了室温磁制冷(图8)。该装置工作方式为往复式，采用斯特林循环，磁场由水冷电磁体提供，最大磁场可达7T，磁工质为金属Gd片，蓄冷液采用80%水+20%乙醇混合液体，经过50次循环后，冷端温度272K，热端温度319K，温差达47K，随后Brown进行了改进，在温差达到80K时，获得了6 W的制冷功率

54、。该样机的意义在于首次实现了室温磁制冷，说明室温磁制冷具有实现的可能性，然而从使用意义上讲，由于使用了复杂的超导磁体系统，且存在蓄冷流体高、低温端易混合以及循环周期过长、输出功率太小等问题，难以实用化。图8 1976年G.V. Brown设计的第一台室温磁制冷样机6.2 Steyert磁制冷机1978年美国Los Alamos实验室的Steyert Steyert W A. Stirling-cycle rotating magnetic refrigerators and heat enginesfor use near room temperatureJ. Journal of Applied Physics ,1978(3).设计出世界上第一台旋转式室温磁制冷样机，结构如图9所示。该样机采用Brayton循环，213 kg Gd制成直径约为150 mm的多孔转盘，采用与转盘转向相反方向流动的强制水流进行热交换。当高低