第17章 有机化合物的性质与反应(第4讲)

1、工科大学化学工科大学化学 n羧酸羧酸(carboxylic acid)是分子中含有羧基是分子中含有羧基 (carboxyl) 并且具有酸性的一类有机化合并且具有酸性的一类有机化合 物。物。 (Ar)RCOOH 羧酸分子中的烃基上的氢被其它原子或羧酸分子中的烃基上的氢被其它原子或 原子团取代后的化合物，称为原子团取代后的化合物，称为取代羧酸取代羧酸。 17.5.5 羧酸及其衍生物的化学性质羧酸及其衍生物的化学性质 工科大学化学工科大学化学 羧酸衍生物羧酸衍生物: : L = -X（-Cl、-Br） 酰卤酰卤 -OCOR（Ar） 酸酐酸酐 -OR（Ar） 酯酯 -NH2、-NHR、-NR2 酰胺酰

2、胺 羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或基团取羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或基团取 代后生成的化合物，称代后生成的化合物，称羧酸衍生物羧酸衍生物 （derivatives of carboxylic acid） 17.5.5 羧酸及其衍生物的化学性质羧酸及其衍生物的化学性质 工科大学化学工科大学化学 羧酸的羧酸的结构结构 (Ar)RC O O H (Ar)RC O OH (Ar)RC O O _ (a) (b)(c) 羧基碳原子为羧基碳原子为sp2杂化杂化，分别与烃基的碳原子、羰基的氧，分别与烃基的碳原子、羰基的氧 原子和羟基的氧原子形成三个原子和羟基的氧原子形成三个键，三个键，三个键处于键

3、处于同一同一 平面平面内。余下的内。余下的p轨道，既与羰基氧的轨道，既与羰基氧的p轨道平行重叠轨道平行重叠 形成形成键，又与羟基氧原子未共用电子对的键，又与羟基氧原子未共用电子对的p轨道重叠，轨道重叠， 形成形成p-共轭体系共轭体系。 17.5.5 羧酸及其衍生物的化学性质羧酸及其衍生物的化学性质 工科大学化学工科大学化学 甲酸的结构：甲酸的结构： H C O OH 0.124nm 0.131nm H C O O- 0.127nm C=O C O 0.1240.1023 0.1310.143 甲醛甲酸甲醇 键长发生了平均化，双键变长、单键变短，显然键长发生了平均化，双键变长、单键变短，显然 羟

4、基氧与羰基发生了羟基氧与羰基发生了p p共轭。共轭。 H C 1 2- 1 2- 4 3 O O 甲酸根形成了三中心四电子的甲酸根形成了三中心四电子的键键 17.5.5 羧酸及其衍生物的化学性质羧酸及其衍生物的化学性质 工科大学化学工科大学化学 RCCOH O H 酸酸性性 羧羧羟羟基基被被取取代代（加加成成. .消消除除）的的反反应应 ( (羧羧酸酸转转化化为为其其衍衍生生物物的的） 还还原原反反应应 脱羧反应 -H被取 代的反应 1、羧酸的化学性质、羧酸的化学性质 羧酸主要的化学性质羧酸主要的化学性质 1、羧酸的酸性与成盐、羧酸的酸性与成盐 2、羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 3、脱羧反

5、应、脱羧反应 工科大学化学工科大学化学 （1）羧酸的酸性与成盐）羧酸的酸性与成盐 酸性：酸性： RCOOH H2CO3 ArOH ROH RCOOHH2ORCOO-H3O+ COOH OH + NaHCO3 COONa OH + CO2 + H2O RCO2HH2CO3ROHOH pka5 6.410 16 1 1、羧酸的化学性质、羧酸的化学性质 工科大学化学工科大学化学 RCO O H +H2O RC O O 1 2 - 1 2 - +H3O+ . 为什么羧酸的酸性比醇强？为什么羧酸的酸性比醇强？ 羧基中的碳原子与两个氧原子形成了共轭体系，羧基中的碳原子与两个氧原子形成了共轭体系， p-p-

6、共轭效应使共轭效应使O OH H键的电子云密度降低，故羧键的电子云密度降低，故羧 基中羟基上的氢易于离解。基中羟基上的氢易于离解。 羧酸根负离子比烃基负离子或酚氧负离子更稳定。羧酸根负离子比烃基负离子或酚氧负离子更稳定。 （1 1）羧酸的酸性与成盐）羧酸的酸性与成盐 工科大学化学工科大学化学 影响酸性强度的因素影响酸性强度的因素： 凡是能使羧基电子云密度降低的基团，羧基凡是能使羧基电子云密度降低的基团，羧基 的极性增加，酸性增大。反之亦然。的极性增加，酸性增大。反之亦然。 诱导效应的影响：诱导效应的影响： A HC O O 当当A为吸电子基团为吸电子基团 酸性增强酸性增强 DC O OH 当当

7、D为推电子基团为推电子基团 酸性减弱酸性减弱 （1 1）羧酸的酸性与成盐）羧酸的酸性与成盐 工科大学化学工科大学化学 酸性强弱的排列次序：酸性强弱的排列次序： pKa 4.82 2.86 4.41 FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH pKa 2.67 2.87 2.90 3.16 CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH 1 23 酸酸:HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH 工科大学化学工科大学化学 生成酰胺（生成酰胺（amideamide） 酰胺键酰胺键 C O N H H NC O CH3 乙酰苯胺乙酰苯胺 羧

8、酸与氨或胺作用，首先生成铵盐，然后加热脱水羧酸与氨或胺作用，首先生成铵盐，然后加热脱水 生成酰胺：生成酰胺： RC OH O NH3 RC O O -NH4+RCNH2 O H2O + + 工科大学化学工科大学化学 O NaOH CaO CH4Na2CO3 CH3 C ONa + 脱羧属于分子内的消除反应，消除分子中潜在的稳脱羧属于分子内的消除反应，消除分子中潜在的稳 定的结构单元定的结构单元COCO2 2 (3) 脱羧反应（脱羧反应（decarboxylation） + O R COHRHCO2 较较困困难难、产产率率低低 工科大学化学工科大学化学 当羧基上连有当羧基上连有-NO2 -CN

9、-X -C6H5 等吸电子基时，等吸电子基时， 脱羧通过碳负离子历程进行。脱羧通过碳负离子历程进行。 CO2CHCl3Cl3CCOH = O O O + Cl3CCOHC= H CHCl3 Cl3C O H2O + CO 2 COOH NO 2 O2N NO 2 NO 2 O2N NO 2 (3) 脱羧反应（脱羧反应（decarboxylation） 工科大学化学工科大学化学 乙二酸和丙二酸加热脱羧乙二酸和丙二酸加热脱羧 COOH COOH HCOOHCO2 160180 HOOCCH2COOH CO2CH3COOH 140160 (3) 脱羧反应（脱羧反应（decarboxylation）

10、工科大学化学工科大学化学 丁二酸和戊二酸加热脱水丁二酸和戊二酸加热脱水 C C + H2O O O O CH2COOH CH2COOH CH2 CH2 CH2COOH CH2COOH H2C+ H2OO O O (3) 脱羧反应（脱羧反应（decarboxylation） 工科大学化学工科大学化学 己二酸和庚二酸受热反应己二酸和庚二酸受热反应 CH2CH2COOH CH2CH2COOH O + CO2 + H2O CH2CH2COOH CH2CH2COOH O + CO2 + H2OH2C (3) 脱羧反应（脱羧反应（decarboxylation） 工科大学化学工科大学化学 小结： n乙、丙

11、二酸乙、丙二酸 酸酸 + CO2 n丁、戊二酸丁、戊二酸 环酐环酐 + H2O n己、庚二酸己、庚二酸 环酮环酮 + H2O+CO2 二元羧酸热解产物与碳链长度有关：二元羧酸热解产物与碳链长度有关： (3) 脱羧反应（脱羧反应（decarboxylation） 工科大学化学工科大学化学 (4) (4) 还原反应还原反应 CH3C CCH2COOH LiAlH4 CH3C CCH2CH2OH CH3CH3CH2COOH + LiAlH4CH3CH2CH2CH2OH 羧酸一般难于还原，用氢化铝锂可将其还原为羧酸一般难于还原，用氢化铝锂可将其还原为 伯醇。伯醇。 用氢化铝锂作还原剂时，对碳碳双键或叁

12、键不用氢化铝锂作还原剂时，对碳碳双键或叁键不 作用。作用。 工科大学化学工科大学化学 (5)-H(5)-H卤代反应卤代反应 CH3-CH2-COOH P Cl2 CH3-CHCl-COOH P Cl2 CH3-CHCl2-COOH 羧酸的羧酸的-H-H的活泼性不及醛酮的强，卤代的活泼性不及醛酮的强，卤代 时需用红磷作催化剂。时需用红磷作催化剂。 注意只能用少量红磷，若红磷过量将会如注意只能用少量红磷，若红磷过量将会如 何？何？ 成酰卤成酰卤 工科大学化学工科大学化学 C O COOHR COOHCH OH R COOHCH NH2 RCOOHCH X R 卤代羧酸卤代羧酸 （halogeno

13、acid） 羟基酸羟基酸 （hydroxy acidhydroxy acid） 氨基酸氨基酸 （amino acid） 酮酸酮酸 （keto acid） n羧酸分子中烃基上的氢原子被其他官能团取代羧酸分子中烃基上的氢原子被其他官能团取代 后的化合物称为后的化合物称为取代羧酸。取代羧酸。 2 2、取代羧酸的性质、取代羧酸的性质 工科大学化学工科大学化学 羟基酸和酮酸结构特点羟基酸和酮酸结构特点 含有双官能团，这些官能团既独立存在，含有双官能团，这些官能团既独立存在， 又相互影响，化合物的性质就既具有各又相互影响，化合物的性质就既具有各 单官能团的性质，又有相互影响的特性，单官能团的性质，又有相互

14、影响的特性， 这节主要学习它们的这节主要学习它们的特性特性。 RCHCOOH OH C O RC O OH 2 2、取代羧酸的性质、取代羧酸的性质 工科大学化学工科大学化学 2 2、羟基酸的性质、羟基酸的性质 羟基：羟基：O, -H2O, 成酯等成酯等 羧基：酸性，成酯等羧基：酸性，成酯等 酚酸：酚酸：FeCl3 相互影响的特性相互影响的特性:,-H2O CH3CH2CHCH2COOH OH COOH OH 工科大学化学工科大学化学 -醇酸脱水成交酯醇酸脱水成交酯 丙交酯丙交酯 -2H2O O HOCH3C O CH H+ H OH O C O CHCH3 O H3C CH3 O O O 醇酸

15、加热脱水反应醇酸加热脱水反应 随着羟基位置不同，脱水方式也不同。随着羟基位置不同，脱水方式也不同。 工科大学化学工科大学化学 -醇酸脱水成共轭烯酸醇酸脱水成共轭烯酸 2-戊烯酸 CH3CH2CHCH2COOH OH CH3CH2CH=CHCOOH H2O COOH OH COOH + H2O 醇酸加热脱水反应醇酸加热脱水反应 工科大学化学工科大学化学 ， - -醇酸脱水成内酯醇酸脱水成内酯 -戊内酯戊内酯 H2O+ O O CH3CHCH2CH2COOH OH H2O+ O O CH2CH2CH2CH2COOH OH -戊内酯戊内酯 醇酸加热脱水反应醇酸加热脱水反应 工科大学化学工科大学化学

16、g-g-醇酸比醇酸比d-d-醇酸醇酸更易脱水更易脱水，通常室温下即通常室温下即 可失水成内酯，因此游离的可失水成内酯，因此游离的g-g-醇酸很难存在，醇酸很难存在， 通常以通常以g-g-醇酸盐的形式保存。醇酸盐的形式保存。 O O + NaOHHOCH2CH2CH2COONa g-g-羟基丁酸钠具有麻醉作用及术后苏醒快的羟基丁酸钠具有麻醉作用及术后苏醒快的 特点特点，适用于呼吸功能不全患者的麻醉。，适用于呼吸功能不全患者的麻醉。 醇酸加热脱水反应醇酸加热脱水反应 工科大学化学工科大学化学 （1 1）水解）水解 (hydrolysis) RC O Cl RC O OCR O RC O OR RC

17、 O NH2 HOH+ RC OH O + HCl RC O OH ROH NH3 立即反应 H + OH - 或 长时间回流 H + OH -或 RC OH O RC OH O RC OH O + + + R-C-Cl O (R-C)2O OO R-C-OR O R-C-NH2水解速度： 剧烈放热热水中进行 H+orOH-催化， 催化剂， 高温下长时间回流 加热 难！ 3 3、羧酸衍生物的化学性质、羧酸衍生物的化学性质 工科大学化学工科大学化学 （2 2）醇解反应（）醇解反应（alcoholysisalcoholysis） 羧酸衍生物与醇反应生成酯，称为羧酸衍生物的醇解。羧酸衍生物与醇反应生

18、成酯，称为羧酸衍生物的醇解。 直接醇解 可逆，酯交换难，醇需过量 醇解速度： 难！ R-C-Cl O (R-C) 2O OO R-C-OR O R-C-NH 2 常用酰基化剂 从低级酯制高级酯 （如涤纶的生产） RCOCl (RCO)2O RCOOR RCONH2 ROH 酯交换 RCOOR + HCl RCOOH ROH NH3 RCOOR + RCOOR+ RCOOR + 3 3、羧酸衍生物的化学性质、羧酸衍生物的化学性质 工科大学化学工科大学化学 酯 交 换 反 应 CH2=CH-C-OCH3 O + CH3CH2CH2CH2OH H+,94% + CH3OH O CH2=CH-C-OC

19、H2CH2CH2CH3 高 级 醇 酯 低 级 醇 酯 2(CH3C)2O + O OHHOOCCH3CH3CO OO + 2CH3COOH H2SO4 93% 常用酰基化试剂 酚酯 酯交换反应：酯交换反应： 用于由低沸点醇的酯转化为高沸点的酯。用于由低沸点醇的酯转化为高沸点的酯。 3 3、羧酸衍生物的化学性质、羧酸衍生物的化学性质 工科大学化学工科大学化学 （3 3）氨解反应）氨解反应 (ammonolysis) 羧酸衍生物与氨（或胺）作用生成酰胺的反应，称为羧酸衍生物与氨（或胺）作用生成酰胺的反应，称为 氨解反应。氨解反应。 RCOCl RCOOR RCONH2 RCONH2 + NH4C

20、l RCONH2 + RCONNH4 RCONH2 + ROH RCONHR + NH3 RNH2 NH3 过量 (RCO)2O + HCl CH3O CH3CH-C-NH2CH3CH-C-Cl OCH3 + NH3 78%-83% 3 3、羧酸衍生物的化学性质、羧酸衍生物的化学性质 工科大学化学工科大学化学 + NH 3 + C 2H5OH ClCH 2COC2H5 OO ClCH 2C-NH2 H2O,0-5 C 78%-84% 。 CH3CONH2 + NH2HClNH C-CH3 O + NH4Cl 80% C C O O O H H + C6H5NH2 97%-98% CONHC6H

21、5 COOH C C H H 3 3、羧酸衍生物的化学性质、羧酸衍生物的化学性质 工科大学化学工科大学化学 3 3、羧酸衍生物的化学性质、羧酸衍生物的化学性质 工科大学化学工科大学化学 (1)R-C O L sp 杂化 2 d d- Nu进攻时障碍小 + Nu- 亲核加成 R-C-L O - Nu (2) Nu R-C L O- Nu O R-C + L- 消除反应 Nu(亲核试剂)： H2O (HO-) ROHNH3、 L（离去基团）-Cl-O-CR O -OR-NH2 ： 酰氧基烷氧基氨基 、 工科大学化学工科大学化学 ： R-C O L p- 共轭使羰基碳上正电密度降低 d d- 使C-

22、L具有部分双键性质 不利于酰基化反应发生 -Cl -O-C-R O -O-R-NH2 p- 共轭的强度： 第三周 期元素 电负性： O N 酰基是 吸电子基 烃基是 斥电子基 工科大学化学工科大学化学 L 愈易离去，越有利于第二步反应（消除反应） 愈易离去，越有利于第二步反应（消除反应） 酸性酸性：HCl HCl RCOOH RCOOH ROH ROH NHNH3 3 pKa pKa：2.2 42.2 45 165 1619 3419 34 离去能力离去能力：ClCl OCOR OCOR OR OR NH NH2 2 一般离去基团的碱性越弱，越利于离去，反应越易一般离去基团的碱性越弱，越利于离

23、去，反应越易 进行。进行。 工科大学化学工科大学化学 CH3CONa + HOC2H5 18 18 CH3C OC2H5 + H2O O O NaOH O CH3 COC2H5 + OH-CH3COC2H5 OH O- 慢慢 快快 1818 = k CH3COO18C2H5 OH- 不不可可逆逆 -O18- -C2H5 O CH3 COH +HO18-C2H5 O CH3 CO- + 加成加成 消除消除 酯的碱催化水解：酯的碱催化水解： 工科大学化学工科大学化学 （5）克莱森（）克莱森（Claisen)酯缩合反应酯缩合反应 定义：具有定义：具有 - -活泼氢的酯，在碱的作用下活泼氢的酯，在碱的作用下, ,两分子两分子 酯相互作用，失去一分子醇，生成酯相互作用，失去一分子醇，生成-羰基酸酯的羰基酸酯的 反应叫反应叫克莱森缩合反应。克莱森缩合反应。 RCH2C-OC2H5 + H-CHCOC2H5 O OOO RCH2C-CHCOC2H5 R R 1.C2H5ONa 2. H+ C2H5OH + 自身缩合自身缩合 工科大学化学工科大学化学 酯缩合反应酯缩合反应反应历程：反应历程： O 1. C2H5O- + H-CH2C-OC2H5 -CH2C-OC2H5 + C2H5OH O pKa: 24.5 16 pKa: 11 16 pK