第四章 多组分系统

1、DepartmentofChemicalEngineeringandTechnology 第四章第四章 多组分系统热力学多组分系统热力学 Dept.ofChemicalEngineeringandTechnology 4.1 偏摩尔量偏摩尔量 1. 问题的提出问题的提出 恒温、恒压下混合后，混合物的体积不等于混合前纯组恒温、恒压下混合后，混合物的体积不等于混合前纯组 分体积之和：分体积之和： * Bm,BCm,C Vn Vn V+ 结果结果 Dept.ofChemicalEngineeringandTechnology 原因：原因： 水分子之间、乙醇分子之间和水分子与乙醇分子之水分子之间、乙醇

2、分子之间和水分子与乙醇分子之 间的分子间相互作用不同；间的分子间相互作用不同；水分子与乙醇分子体积及形水分子与乙醇分子体积及形 状不同。状不同。 2. 偏摩尔量偏摩尔量 对所有广度量对所有广度量X均存在同样的结果均存在同样的结果: BB B Xn X * 系统广度量系统广度量X为温度为温度T、压力、压力p及系统各组分物及系统各组分物 质的量质的量nB、nC、nD、等的函数：等的函数： () BCD XX T p nnn=, ,K K Dept.ofChemicalEngineeringandTechnology 恒温、恒压下，系统中每一组分物质的量增加相恒温、恒压下，系统中每一组分物质的量增加

3、相 同的倍数，则其广度量增加同样的倍数：同的倍数，则其广度量增加同样的倍数： () () () () BCD BCD X T pnnn X T p nnn lll l= , , , , K K K K 即，系统即，系统广度量为系统各组分物质的量的一次齐次函数广度量为系统各组分物质的量的一次齐次函数。 齐次函数的欧拉公式：齐次函数的欧拉公式： C BCDB BB , , ( , ,) T p n X X T p nnnn n = L L 偏摩尔量：偏摩尔量： C def B B T p n X X n = , , Dept.ofChemicalEngineeringandTechnology 注

4、注： 只有恒温、恒压下的偏导数只有恒温、恒压下的偏导数才称之才称之 为偏摩尔量。为偏摩尔量。 () C B T p n Xn , , 偏摩尔量集合公式：偏摩尔量集合公式： BB B Xn X= 偏摩尔量为强度量。偏摩尔量为强度量。 偏摩尔量偏摩尔量XB为系统温度、压力及各组分摩尔分数的为系统温度、压力及各组分摩尔分数的 函数，它是整个系统的性质，而不仅仅只与组分函数，它是整个系统的性质，而不仅仅只与组分B有关。有关。 因此不能将因此不能将nBXB简单地看作是简单地看作是B组分对系统广度量组分对系统广度量X的的 贡献。贡献。 纯组分的偏摩尔量等于其摩尔量。纯组分的偏摩尔量等于其摩尔量。 Dept

5、.ofChemicalEngineeringandTechnology C B B T p n V V n = , , C B B T p n U U n = , , C B B T p n H H n = , , C B B T p n S S n = , , C B B T p n A A n = , , C B B T p n G G n = , , 偏摩尔体积偏摩尔体积 偏摩尔热力学能偏摩尔热力学能 偏摩尔焓偏摩尔焓 偏摩尔熵偏摩尔熵 偏摩尔亥姆霍兹函数偏摩尔亥姆霍兹函数 偏摩尔吉布斯函数偏摩尔吉布斯函数 Dept.ofChemicalEngineeringandTechnology

6、3偏摩尔量的测定法举例偏摩尔量的测定法举例 以二组分系统偏摩尔体积测定为例：以二组分系统偏摩尔体积测定为例： Dept.ofChemicalEngineeringandTechnology 5吉布斯吉布斯 杜亥姆方程杜亥姆方程 广度量广度量的微分：的微分：() BCD XX T p nnn=, ,K K BBC B B B dddd p nT nT p n XXX XTTn Tpn =+ , , 恒温、恒压恒温、恒压 B B dd B XXn= 另一方面，由于恒温、恒压下另一方面，由于恒温、恒压下，则，则 BB B Xn X= BBBB BB dddXnXXn=+ Dept.ofChemica

7、lEngineeringandTechnology 因此：因此： BB B d=0nX BB B d=0 xX 或或 此即吉布斯此即吉布斯 杜亥姆方程。该方程指出，杜亥姆方程。该方程指出，系统中各组分的系统中各组分的 偏摩尔量并非完全独立，而是相互依存的偏摩尔量并非完全独立，而是相互依存的。 应用应用： 判断所测不同组成判断所测不同组成 x下各组分下各组分 XB 数据质量数据质量： 符合符合吉布斯吉布斯 杜亥姆杜亥姆方程方程 数据可靠数据可靠 不符不符吉布斯吉布斯 杜亥姆杜亥姆方程方程 数据不可靠数据不可靠 热力学一致性的校验热力学一致性的校验 溶液热力学基础溶液热力学基础 Dept.ofCh

8、emicalEngineeringandTechnology 6偏摩尔量之间的关系偏摩尔量之间的关系 组成固定系统热力学函数之间的关系，对于偏摩尔量组成固定系统热力学函数之间的关系，对于偏摩尔量 同样成立。如同样成立。如 BBB HUpV=+ BBB AUTS=- BBBBBBBB GHTSUTSTSApV=-=-+=+ () BB T GpV=() BB p GTS=- 例例4.1.1 求证求证 。() B BB T n GpV= , 证明：根据定义证明：根据定义 C B B T p n G G n = , , Dept.ofChemicalEngineeringandTechnology

9、因此：因此： BC B B C C B B B B B T nT p n T n T n T p n T p n GG ppn G np V V n = = = , , , , , , , , 注注：这里：这里nB代表所有组分物质的量，代表所有组分物质的量，nC 表示系统除表示系统除B组组 分外其余组分物质的量。分外其余组分物质的量。 Dept.ofChemicalEngineeringandTechnology 4.2 化学势化学势 1. 化学势的定义化学势的定义 混合物混合物( (或溶液或溶液) )中组分中组分 B 的偏摩尔吉布斯函数的偏摩尔吉布斯函数 GB 定定 义为义为 B 的化学势，

10、并用符号的化学势，并用符号 mB 表示：表示： C def BB B T p n G G n m = , , 纯物质的化学势即为其摩尔吉布斯函数：纯物质的化学势即为其摩尔吉布斯函数： 。 Bm, B Gm= * Dept.ofChemicalEngineeringandTechnology 化学势是化学势是最重要的最重要的热力学函数之一，系统中其它偏摩热力学函数之一，系统中其它偏摩 尔量均可通过化学势、化学势的偏导数或它们的组合表示：尔量均可通过化学势、化学势的偏导数或它们的组合表示： B B p S T m =- B B T V p m = BBB B B T pApV p m m m -

11、- = = BBB B B + p T T HTS m mm =- BBB BB B Tp ATTSp T U p mm m -=+= 系统的各热力学函数则由偏摩尔量的加和公式得到。系统的各热力学函数则由偏摩尔量的加和公式得到。 Dept.ofChemicalEngineeringandTechnology 2. 多相多组分系统的热力学基本方程多相多组分系统的热力学基本方程 单相多组分系统单相多组分系统 BBC B B B dddd , ,p nT nT p n GGG GTTn Tpn =+ S-V B m BB B ddddGS TV pnm=-+ 适用条件适用条件：系统处于热平衡、力平衡

12、及非体积功为零的情：系统处于热平衡、力平衡及非体积功为零的情 况；不仅能应用于变组成的封闭系统，也适用于开放系统。况；不仅能应用于变组成的封闭系统，也适用于开放系统。 Dept.ofChemicalEngineeringandTechnology 利用上式，容易得到另外三个热力学基本方程：利用上式，容易得到另外三个热力学基本方程： BB B ddddUT Sp Vnm=-+ BB B ddddHT SV pnm=+ BB B ddddAS Tp Vnm=-+ 它们具有相同的适用条件。由上述基本方程可知：它们具有相同的适用条件。由上述基本方程可知： CC CC B B B B B , , , ,

13、 T p nS V n S p nT V n U H n G nn A n m = = 偏摩尔量偏摩尔量 Dept.ofChemicalEngineeringandTechnology 多相多组分系统多相多组分系统 对于多相系统，如果忽略相之间的界面效应，则系统的对于多相系统，如果忽略相之间的界面效应，则系统的 广度性质广度性质X是每个相广度性质是每个相广度性质X(a)之和：之和： ()GG a =a 故：故： () ()()()() ()()()() BB B BB B dd ddd dd GG T SVpn TSVpn m m a a aaa =a =-a +a+aa =-a +a+aa

14、Dept.ofChemicalEngineeringandTechnology ()() BB B ddddGT SV pnm a =-+aa 即即 基于同样的推导，得到基于同样的推导，得到 ()() BB B ddddUT Sp Vnm=-+ a aa ()() BB B ddddHT SV pnm=+ a aa ()() BB B ddddAS Tp Vnm=-+ a aa 这四个公式适用于封闭的多组分多相系统发生这四个公式适用于封闭的多组分多相系统发生pVT 变化、变化、 相变化和化学变化过程。当然也适用于开放系统。相变化和化学变化过程。当然也适用于开放系统。 Dept.ofChemic

15、alEngineeringandTechnology 3. 化学势判据及应用举例化学势判据及应用举例 封闭系统封闭系统 d0 T V A , 恒温、恒容恒温、恒容 0 W = 0 W = 恒温、恒压恒温、恒压 d0 T p G , ()() BB B d0nm a aa 化学势判据化学势判据 Dept.ofChemicalEngineeringandTechnology 非体积功为零的情况下，封闭系统达到平衡时均有非体积功为零的情况下，封闭系统达到平衡时均有 ()() BB B d0nm= a aa 与达到平衡的方式无关。与达到平衡的方式无关。 恒温、恒压下恒温、恒压下 G 达到极小值达到极小

16、值 恒温、恒容下恒温、恒容下 F 达到极小值达到极小值 Dept.ofChemicalEngineeringandTechnology 相平衡相平衡 ()()()()( )( ) ( )( )()( ) BBBBBB B BBB ddd d0 nnn n mmm mm =+ =- a aaaabb bbb ( )b B d0n( )() BB mmba 物质总是从其化学势高的相向化学势低的相迁移，这物质总是从其化学势高的相向化学势低的相迁移，这 一过程将持续至物质迁移达平衡时为止，此时系统中每个一过程将持续至物质迁移达平衡时为止，此时系统中每个 组分在其所处的相中的化学势相等。组分在其所处的相

17、中的化学势相等。 Dept.ofChemicalEngineeringandTechnology 化学平衡化学平衡 首先假定系统已处于相平衡，有首先假定系统已处于相平衡，有 ()( )( )abd BBB mmm= L L 用用表示表示B组分的化学势，从而组分的化学势，从而 B m ()()() a aaa BBBB BB dd=0nn a mm= B dn 故化学平衡条件故化学平衡条件 BB B d0nm= 该平衡条件与化学反应达到平衡的方式无关。该平衡条件与化学反应达到平衡的方式无关。 Dept.ofChemicalEngineeringandTechnology 4.3 气体组分的化学势

18、气体组分的化学势 1纯理想气体的化学势纯理想气体的化学势 对纯气体对纯气体化学势是温度化学势是温度和压力的函数：和压力的函数：() B T pm, 知道其微分为知道其微分为 mm ddS dTVpm =-+ 要得到要得到的解析表达式，的解析表达式，定义一标准态以确定定义一标准态以确定 积分常数；积分常数；作一系列垂直于温度轴的平面，用这些平面作一系列垂直于温度轴的平面，用这些平面 与曲面与曲面的交线表示曲面的交线表示曲面。 () B T pm, () B T pm,() B T pm, 标准态标准态：温度：温度T，标准压力，标准压力，理想气体。，理想气体。100 kPap= $ $ Dept.

19、ofChemicalEngineeringandTechnology 恒温恒温T下下 m ddd RT Vpp p m = * ( ) ()pg g dd p p RTp m m m = * * ln $ 得到得到 ()( )pgg p RT p mm=+ * ln $ $ 标准态化学势标准态化学势 只是温度的函数。只是温度的函数。( )gm$ $ Dept.ofChemicalEngineeringandTechnology 2. 理想气体混合物中任一组分的化学势理想气体混合物中任一组分的化学势 由理想气体模型可知，理想气体混合物中由理想气体模型可知，理想气体混合物中B组分的性质组分的性质

20、并不受其它组分的影响，故其化学势表达式与纯理想气体并不受其它组分的影响，故其化学势表达式与纯理想气体 化学势表达式相同：化学势表达式相同： () ( )( ) BB B pg B gB g py p RTRT pp mmm=+=+lnln $ $ 式中式中 为混合理想气体中为混合理想气体中 B 组分的分压。组分的分压。 BB py p= 3. 纯真实气体的化学势纯真实气体的化学势 标准态标准态：温度：温度T，标准压力，标准压力下假想的纯态理想气体。下假想的纯态理想气体。p $ $ Dept.ofChemicalEngineeringandTechnology ( )() m 0 gg, 0d

21、p pVpmm-= * 由于由于 ，故，故()() 0 gpg0 p ppmm = * lim, ()() 0 pgpg0d p RT ppp p mmm=+ * , $ $ $ ()()g0pg0ppmm= * , 但是但是 因此因此 ( ) m 0 gd p pRT RTVp p p mm=+- * ln $ $ $ $ Dept.ofChemicalEngineeringandTechnology 4. 真实气体混合物中任一组分的化学势真实气体混合物中任一组分的化学势 设立如下途径：设立如下途径： B,2 BB B pg,mix,B pg,mix,0 G py pp B B BB B p

22、g,B g,mix, gg G ppp B,1 G B, 3 G 注意到注意到等同于等同于，()B pg p, $ () BB B pg mix ypp=, $ 等同于等同于。() B B g mix0p ,() B B pg mix0p , 易于导出：易于导出： Dept.ofChemicalEngineeringandTechnology ( ) ( ) ( ) B B gB gB 0 gd p pRT RTVp p p mm=+- ln $ $ $ $ 因为这一关系式具有普遍意义，它对于真实气体、理想因为这一关系式具有普遍意义，它对于真实气体、理想 气体及它们的混合物中的任一组分气体及它

23、们的混合物中的任一组分B均适用，故作为气体均适用，故作为气体B 在温度在温度T及总压及总压p下的化学势的定义式。下的化学势的定义式。 Dept.ofChemicalEngineeringandTechnology Dept.ofChemicalEngineeringandTechnology 4.4 逸度及逸度因子逸度及逸度因子 1. 逸度及逸度因子逸度及逸度因子 ( ) ( ) ( ) B B gB gB 0 gd p pRT RTVp p p mm=+- ln $ $ $ $ 难于处理难于处理 定义定义 ( ) ( ) B B g B g p RT p mm=+ln % % $ $ $ $

24、 称称 为为 B 组分的组分的逸度逸度，它具有压力的量纲。，它具有压力的量纲。 B p % % Dept.ofChemicalEngineeringandTechnology 进一步，定义进一步，定义B组分的组分的逸度因子逸度因子为为 def B B B p p j = % % 其量纲为一。利用逸度因子，其量纲为一。利用逸度因子，B组分化学势表达式为：组分化学势表达式为： ( ) ( ) BB B g B g p RT p j mm=+ln $ $ $ $ ( )( )B gB g BBB 00 11 d dexp,exp pp VV pppp RTpRTp j=-=-% % 与与B组分化学势

25、表达式比较，可得组分化学势表达式比较，可得 此即为气体普适化学势表达式，逸度因子此即为气体普适化学势表达式，逸度因子 起到修正真起到修正真 实气体对理想气体偏差的作用。对理想气体实气体对理想气体偏差的作用。对理想气体 。 B j B 1j Dept.ofChemicalEngineeringandTechnology 真实气体和理想气体的真实气体和理想气体的及标准态及标准态 () BB pp pp% Dept.ofChemicalEngineeringandTechnology 2. 逸度因子的计算及普遍化逸度因子图逸度因子的计算及普遍化逸度因子图 利用气体的状态方程进行积分或通过实验测定的利

26、用气体的状态方程进行积分或通过实验测定的 数据进行图解积分：数据进行图解积分： ( )m g * Vp: : ( )BB g 0 1 d p RT Vp RTp j=- ln 应用普遍化的逸度因子图：应用普遍化的逸度因子图： 将将代入上式代入上式 m VZRT p= () B 00 11 dd pp ZZRTRT pp RTppp j - =-= ln 因因，有，有 rc pp p= rr ddp ppp= Dept.ofChemicalEngineeringandTechnology 有有 () Br r 0 1 d p Z p p j - = ln 利用压缩因子图，得到利用压缩因子图，得到

27、普遍化逸度因子图普遍化逸度因子图 Dept.ofChemicalEngineeringandTechnology 路易斯路易斯兰德尔逸度规则兰德尔逸度规则 如果真实气体混合物的体积具有加合性，即如果真实气体混合物的体积具有加合性，即 则混合气体中组分则混合气体中组分B的逸度因子等于该组分的逸度因子等于该组分B在混合气体在混合气体 温度及总压下单独存在时的逸度因子，于是温度及总压下单独存在时的逸度因子，于是 ( )( )gBB g B Vn V= BBBBBBBBB ppy ppyp yjjj= * % 此即为此即为路易斯路易斯兰德尔逸度规则兰德尔逸度规则，可被用于计算气体混合，可被用于计算气体

28、混合 物中各组分的逸度。物中各组分的逸度。 Dept.ofChemicalEngineeringandTechnology 4.5 拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律 1拉乌尔定律拉乌尔定律 稀溶液中溶剂的蒸气压等于同一温度下纯溶剂的饱和稀溶液中溶剂的蒸气压等于同一温度下纯溶剂的饱和 蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积：蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积： AAA pp x= * 2亨利定律亨利定律 一定温度下气体在液态溶剂中的溶解度与该气体的压一定温度下气体在液态溶剂中的溶解度与该气体的压 力成正比。力成正比。 Dept.ofChemicalEngineeringandTechnolo

29、gy 组成表示组成表示 质量摩尔浓度质量摩尔浓度(molality) bB: def B B A n b m = 溶质物质的量，单位溶质物质的量，单位 mol 溶剂的质量，单位溶剂的质量，单位 kg bB 的单位：的单位：。 1 mol kg- 物质的量浓度物质的量浓度(molarlity) cB: def B B n c V = cB 的单位：的单位：。如果文献中用。如果文献中用molarity，则指单位，则指单位 为为。 3 mol m- 3 mol dm- Dept.ofChemicalEngineeringandTechnology 二组分系统二组分系统 bB，cB与与xB的关系：的关

30、系： A B BA B A B 1 M b xM b M b = + 稀溶液稀溶液 () A BA BB ABBA M cM xc MMcrr = +- 稀溶液稀溶液 亨利定律用公式表示为：亨利定律用公式表示为： BBB,x pkx= BBB,b pkb= 亨利系数亨利系数 单位：单位： B Pa , : x k 1 B Pa molkg , : b k - Dept.ofChemicalEngineeringandTechnology 4. 拉乌尔定律与亨利定律的对比拉乌尔定律与亨利定律的对比 Dept.ofChemicalEngineeringandTechnology 例例4.5.1 9

31、7.11 C 时，纯水时，纯水 的饱和蒸气压为的饱和蒸气压为 91.3 kPa。在此温度下，乙醇。在此温度下，乙醇 的质量分数为的质量分数为 3% 的的 乙醇水溶液上，蒸气压为乙醇水溶液上，蒸气压为 101.325 kPa。 今有另一乙醇的摩尔分数为今有另一乙醇的摩尔分数为 0.02 的乙醇水溶液，求此的乙醇水溶液，求此 水溶液在水溶液在 97.11 C 下的蒸气总压。下的蒸气总压。 () 2 H O () 25 C H OH 解：两溶液均按乙醇在水中的稀溶液考虑。水解：两溶液均按乙醇在水中的稀溶液考虑。水 符合拉乌尔定律，乙醇符合拉乌尔定律，乙醇符合亨利定律。符合亨利定律。 () 2 H O

32、 A () 25 C H OH B BBBB B AABBAABB mMwM x mMmMwMwM = + 将将，代入求得代入求得 B 3%w= A 97%w= 1 B 11 3 46.069 g mol 0 01195 97 18 015 g mol3 46.069 g mol x - - = + . . Dept.ofChemicalEngineeringandTechnology ABAABBx pppp xkx=+=+ * , 稀溶液蒸气总压稀溶液蒸气总压 对题给对题给w = 3 % 的溶液，将的溶液，将 p = 101.325 kPa， ，代入，求得代入，求得 A 91 3 kPap

33、= * . B 0 01195x= . A 0 98805.x= () B 101 32591 30 98805 kPa 0 01195 930 kPa x k=- = , . 再按上述由摩尔分数求总压公式，将再按上述由摩尔分数求总压公式，将xA = 0.98，xB = 0.02 及及 ， 值代入，值代入，得所求溶液的总压为得所求溶液的总压为 A p* Bx k , ()91 30 989300 02 kPa108 1 kPap =+=. Dept.ofChemicalEngineeringandTechnology 4.6 理想液态混合物理想液态混合物 1. 理想液态混合物理想液态混合物 定

34、义定义： 任一组分在任一组分在全部组成范围内全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混都符合拉乌尔定律的液态混 合物称为理想液态混合物，简称为理想混合物。合物称为理想液态混合物，简称为理想混合物。 特点特点： 混合物中每个组分的地位是相同的。混合物中每个组分的地位是相同的。 微观模型微观模型： 同一组分分子之间与不同组分分子之间同一组分分子之间与不同组分分子之间(二组分系统二组分系统 时即时即B B、C C及及B C)的相互作用相同；的相互作用相同； 各组分分子具有相似的形状和体积。各组分分子具有相似的形状和体积。 Dept.ofChemicalEngineeringandTechnology 2

35、. 理想液态混合物中任一组分的化学势理想液态混合物中任一组分的化学势 思路思路： 相平衡时，任一组分在气、相平衡时，任一组分在气、液两相的化学势相同；液两相的化学势相同； 任一组分在气相中的分压符合拉乌尔定律；任一组分在气相中的分压符合拉乌尔定律； 一般相平衡条件下，气相可看作理想气体。一般相平衡条件下，气相可看作理想气体。 标准态标准态： 温度温度T，标准压力，标准压力下的纯液体。下的纯液体。p $ $ Dept.ofChemicalEngineeringandTechnology ( )( )B lB g mm= ( )( ) ( ) B B lB g B g p RT p mmm=+ln

36、 $ $ ( ) ( ) B B lB B g p RTRTx p mm=+ * lnln $ $ 理想气体理想气体 拉乌尔定律拉乌尔定律 BBB pp x= * ( ) ( ) B B l B g p RT p mm=+ * * ln $ $ Dept.ofChemicalEngineeringandTechnology 因此：因此： ( )( )B lB lB RTxmm=+ * ln 由纯液体由纯液体B标准态的定义可知，标准态的定义可知， ( ) ( ) ( )B lm,B l B l d p p Vpmm=+ * $ $ $ $ 最后得到理想液态混合物中最后得到理想液态混合物中B组分化

37、学势表达式：组分化学势表达式： ( ) ( ) ( )B lBm,B l B l d p p RTxVpmm=+ * ln $ $ $ $ 通常情况下，通常情况下，p与与相差不大，上式中积分项可忽略：相差不大，上式中积分项可忽略：p $ $ ( ) ( ) B lB B l RTxmm=+ln $ $ Dept.ofChemicalEngineeringandTechnology 3理想液态混合物的混合性质理想液态混合物的混合性质 分别用分别用1和和2表示上述混合过程的始态和末态，则表示上述混合过程的始态和末态，则 ( )1Bm,BBB l BB Gn Gn m= * ( )( ) 2BB l

38、BB lB BB GnnRTxmm=+ * ln Dept.ofChemicalEngineeringandTechnology ( ) ( )mix21BB lBBB l BB * lnGGGnRTxnmmD=-=+- mixBB B lnGRTnxD= 即即 由于由于， ，故有，故有()pSGT=-() T VGp= mix mixBB Bp G SRnx T D D=-=- ln mix mix 0 T G V p D D= 结合定义结合定义 mixmixmixmixBB B AGpVGRTnxD= D- D= D= ln Dept.ofChemicalEngineeringandTec

39、hnology mixmixmix 0HGTSD=D+D= mixmixmix 0UATSD=D+D= mixG D mixS D mixA D mixV D mixH D mixU D BB B RTnx ln BB B Rnx- ln BB B RTnx ln 0 0 0 这些结果对于理这些结果对于理 想气体的恒温、恒压混想气体的恒温、恒压混 合过程完全适用。合过程完全适用。 Dept.ofChemicalEngineeringandTechnology 4.7 理想稀溶液理想稀溶液 理想稀溶液理想稀溶液，即，即无限稀薄溶液无限稀薄溶液，指的是溶质的相对含，指的是溶质的相对含 量趋于零的溶

40、液。量趋于零的溶液。 溶剂符合拉乌尔定律溶剂符合拉乌尔定律 溶质符合亨利定律溶质符合亨利定律 一般假定：一般假定：与液体成平衡的气相可看作理想气体；与液体成平衡的气相可看作理想气体；系系 统压力与标准压力统压力与标准压力相差不大，由相差不大，由引起的积分引起的积分 项可忽略。项可忽略。 p $ $ pp $ $ Dept.ofChemicalEngineeringandTechnology 1溶剂的化学势溶剂的化学势 由于理想稀溶液的溶剂遵循拉乌尔定律，可知其化学由于理想稀溶液的溶剂遵循拉乌尔定律，可知其化学 势表达式与理想液态混合物中任一组分势表达式与理想液态混合物中任一组分B的化学势表达式

41、的化学势表达式 形式相同，只是溶剂用形式相同，只是溶剂用A表示：表示： ( )( )A lA lA RTxmm=+ * ln ( ) ( ) A lA A l RTxmm=+ln $ $ 用质量摩尔浓度用质量摩尔浓度bB表示：表示： AAA ABAAB BB A ABA B BA B 1 1 1 1 nmM nnmMn MbnMm x= + = + = + Dept.ofChemicalEngineeringandTechnology AAB ABB B 1 1 1 xMb Mb =-+ + lnlnln AB B Mb- 理想稀溶液理想稀溶液 ( ) ( ) A lAB A l B RTMb

42、mm=- $ $ 2溶质的化学势溶质的化学势 以挥发性溶质以挥发性溶质B为例，导出溶质的化学势为例，导出溶质的化学势 与溶与溶 液液 bB 的的关系式，然后将其推广到非挥发性溶质。关系式，然后将其推广到非挥发性溶质。 ()B m 溶溶质质 Dept.ofChemicalEngineeringandTechnology 亨利定律亨利定律 ()( ) ( ) ( ) ( ) B B gB B g B B B g B B B g , , ln ln lnln b b p RT p kb RT p kbb RTRT pb mmm m m =+ =+ =+ 溶溶质质 $ $ $ $ $ $ $ $ $

43、$ $ $ $ ()()BB d p p Vpm + 溶溶质质溶溶质质$ $ $ $ 标准态标准态：标准压力标准压力，标准质量摩尔浓度，标准质量摩尔浓度 下具有理想稀溶液性质下具有理想稀溶液性质(即即B符合亨利定律符合亨利定律)的状态。的状态。 p $ $ 1 1 mol kgb - = $ $ Dept.ofChemicalEngineeringandTechnology 忽略积分项，得忽略积分项，得 () () B B B ln b RT b mm=+ 溶溶质质 溶溶质质 $ $ $ $ 注意：注意：上述标准态为假想态。上述标准态为假想态。 3其它组成标度表示的溶质的化学势其它组成标度表示

44、的溶质的化学势 () () B B B, ln c c RT c mm=+ 溶溶质质 溶溶质质 $ $ $ $ 标准态标准态：标准压力标准压力，标准摩尔浓度，标准摩尔浓度 下具有理想稀溶液性质的状态。下具有理想稀溶液性质的状态。 p $ $ 3 1 mol dmc - = $ $ () () BB B, ln x RTxmm=+ 溶溶质质 溶溶质质 $ $ 标准态标准态：标准压力标准压力，下具有理想稀溶液性质的下具有理想稀溶液性质的 状态。状态。 p $ $ B 1x= Dept.ofChemicalEngineeringandTechnology 注意：注意：在使用组成的不同标度时，溶质在使

45、用组成的不同标度时，溶质B的标准态、标准的标准态、标准 化学势及化学势表达式不同，但对于同一溶液，在相同条化学势及化学势表达式不同，但对于同一溶液，在相同条 件下其化学势的值是唯一的。件下其化学势的值是唯一的。 4. 溶质化学势表示式的应用举例溶质化学势表示式的应用举例 能斯特分配定律能斯特分配定律 ( )( ) ( )b bb B BB b RT b mm=+ln $ $ $ $ ()() () B BB ln b RT b mm=+ $ $ $ $ a aa () ( ) ( )() BBB B ln b bRT mm- = $ aba b Dept.ofChemicalEngineeri

46、ngandTechnology 令令 ( )() BB expK RT mm- = $ $ $ ba K称为称为分配系数分配系数，只与温度有关。，只与温度有关。 用用cB 表示的化学势表达式，得到表示的化学势表达式，得到 () () a a B B b K b =能斯特分配定律能斯特分配定律 () ( ) a b B B c c K c = ( )() BB, exp cc c K RT mm- = $ $ $ ba Dept.ofChemicalEngineeringandTechnology 4.8 活度及活度因子活度及活度因子 1. 真实液态混合物真实液态混合物 同对气体的研究一样，在液

47、态混合物和溶液中引入活度同对气体的研究一样，在液态混合物和溶液中引入活度 因子来修正真实液态混合物因子来修正真实液态混合物(溶液溶液)对理想液态混合物对理想液态混合物(理想理想 稀溶液稀溶液)的偏差。的偏差。 按下式定义真实液态混合物中组分按下式定义真实液态混合物中组分B的活度的活度aB及活度及活度 因子因子fB: ( )( ) def B lB lB RTamm=+ * ln ( )( ) def B lB lB B RTx fmm=+ * ln Dept.ofChemicalEngineeringandTechnology 活度因子活度因子fB 具有性质具有性质 () BB BBB 11

48、1 xx fax=limlim 用标准态化学势表示：用标准态化学势表示： ( ) ( ) ( )B lBm,B l B l d p p RTaVpmm=+ * ln $ $ $ $ ( ) ( ) B lB B l RTamm=+ln $ $ 忽略积分项忽略积分项 假定气相为理想气体混合物，由平衡时假定气相为理想气体混合物，由平衡时B组分在气、组分在气、 液两相中化学势相等，容易导出：液两相中化学势相等，容易导出： BBB BB B BBB * , pap af x pp x = Dept.ofChemicalEngineeringandTechnology 2. 真实溶液真实溶液 为了使真实

49、溶液中溶剂和溶质的化学势表达式分别与理为了使真实溶液中溶剂和溶质的化学势表达式分别与理 想稀溶液中的形式相同，也是以溶剂的活度想稀溶液中的形式相同，也是以溶剂的活度aA代替代替xA， 以溶质的活度以溶质的活度aB代替代替。b b $ $ 溶剂的化学势溶剂的化学势 稀溶液中，由于溶剂的活度接近于稀溶液中，由于溶剂的活度接近于1，用活度，用活度因子因子 fA(aA = fAxA)不能准确地反映溶液不能准确地反映溶液(特别是电解质溶液特别是电解质溶液)的的 非理想性。因此引入渗透因子的概念。非理想性。因此引入渗透因子的概念。 合理的渗透因子合理的渗透因子g 定义为定义为 A AA A ln ln ,

50、 g a gax x =g 的量纲为一的量纲为一 Dept.ofChemicalEngineeringandTechnology 溶液中溶剂化学势的表达式为溶液中溶剂化学势的表达式为 ( ) ( ) A lA A l RTgxmm=+ln $ $ ( ) ( ) A lAB A l B 1RTgMbmm=-+ ln $ $ AAB B 1lnlnxMb=-+ ABAB BB 1lnMbMb+- ( ) ( ) A lAB A l B RTgMbmm=+ $ $ Dept.ofChemicalEngineeringandTechnology 定义定义渗透因子渗透因子 为为j def A AB B

51、 lna Mb j=- 得到用质量摩尔浓度作为溶液组成变量表示的稀溶液中溶得到用质量摩尔浓度作为溶液组成变量表示的稀溶液中溶 剂的化学势：剂的化学势： ( ) ( ) A lAB A l B RT Mbmmj=- $ $ 渗透因子性质：渗透因子性质： B 0 1 lim b j = Dept.ofChemicalEngineeringandTechnology 溶质的化学势溶质的化学势 对于溶质对于溶质B，在温度，在温度T，压力，压力p下真实溶液中化学势的下真实溶液中化学势的 表达式规定为表达式规定为 () ()() BB BB +dln p p RTaVpmm =+ 溶溶质质 溶溶质质溶溶质

52、质 $ $ $ $ () () () () B BB BB +dln p p RTbbVpmmg =+ 溶溶质质 溶溶质质溶溶质质 $ $ $ $ $ () BBB abbg= $ $ 溶质溶质B的活度因子的活度因子 性质：性质： () BBB 00 1 limlim bb abbg= $ $ Dept.ofChemicalEngineeringandTechnology p与与相差不大时相差不大时p $ $ () () BB B lnRTamm=+ 溶溶质质 溶溶质质 $ $ () () () B BB B lnRTbbmmg=+ 溶溶质质 溶溶质质 $ $ $ 用用cB作为组成表示：作为组

53、成表示： () ()() ,BB ,BB +dln p c c p RTaVpmm =+ 溶溶质质 溶溶质质溶溶质质$ $ $ $ () () () () B BB ,BB +dln p c p RTy ccVpmm =+ 溶溶质质 溶溶质质溶溶质质 $ $ $ $ $ () BBB,c yacc= $ $ 也称为溶质也称为溶质B的活度因子的活度因子(或称活度系数或称活度系数)，并且并且 () 00 B,BB 1limlim cc c yacc= $ $ Dept.ofChemicalEngineeringandTechnology 同样，当同样，当p和和相差不大时相差不大时p $ $ ()

54、() ,BB B, ln c c RTamm=+ 溶溶质质 溶溶质质 $ $ () () () B BB B, ln c RTy ccmm=+ 溶溶质质 溶溶质质 $ $ $ Dept.ofChemicalEngineeringandTechnology 4.9 稀溶液的依数性稀溶液的依数性 所谓稀溶液的所谓稀溶液的依数性依数性(colligative properties)，是指只，是指只 依赖溶液中溶质分子的数量，而与溶质分子本性无关的性依赖溶液中溶质分子的数量，而与溶质分子本性无关的性 质。质。 () () 溶溶剂剂的的蒸蒸气气压压下下降降 凝凝固固点点降降低低 析析出出纯纯固固态态溶溶

55、剂剂 沸沸点点升升高高 溶溶质质不不挥挥发发 渗渗透透压压的的数数值值 依依数数性性 1. 溶剂蒸气压下降溶剂蒸气压下降 A AAAABB A * * p pppp xx p D D=-=或 Dept.ofChemicalEngineeringandTechnology 2. 凝固点降低凝固点降低( (析出固态纯溶剂析出固态纯溶剂) ) 固固-液平衡时液平衡时 ( )( )A sA l mm= * ( )( )A sA l ddmm= * 溶液中，溶剂溶液中，溶剂A的化学势：的化学势： ( )( )A sA lA B RTM bmm=- * 故有：故有： ( )( )A sA l A BAB

56、dddd pp TTRM bTRTMb TT mm =- * Dept.ofChemicalEngineeringandTechnology 对理想稀溶液，对理想稀溶液，可忽略，因此可忽略，因此 A Bd RM bT ( )( )m,A sm,A lA BAB dddd * STSTRM bTRTMb-=- ( )( )m,A lm,A s B A dd SS bT RM T - = * fusm,A B 2 A dd * H bT RM T D =- ( )( ) fusm,A m,A lm,A s * * H SS T D -= 通常凝固点降低值通常凝固点降低值很小，很小，在温在温 度范围

57、度范围内可看作常数，因此内可看作常数，因此 fff TTTD=- * fusm,A * HD ff TT- * Dept.ofChemicalEngineeringandTechnology f B f fusm,A B 2 0 A dd * * T b T H bT RM T D =- fusm,A A B f f 11 * * H M b RTT T D =- 在常压下在常压下，并可认为，并可认为 fusm,Afusm,A HHDD *$ $ () 2 fff TTT * () 2 fA fB fusm,A * * R TM Tb H D= D 令令 () 2 fA f fusm,A *

58、* R TM K H = D Dept.ofChemicalEngineeringandTechnology 称为称为凝固点降低系数凝固点降低系数，则，则 ff B TK bD= 此即为稀溶液的凝固点降低公式。式中此即为稀溶液的凝固点降低公式。式中的量值仅与溶的量值仅与溶 剂的性质有关。剂的性质有关。 f K 例例4.9.1在在25.00 g 苯中溶入苯中溶入0.245 g 苯甲酸，测得凝固点苯甲酸，测得凝固点 降低降低。试求苯甲酸在苯中的分子式。试求苯甲酸在苯中的分子式。 f 0 2048 KTD= . 解：由表解：由表4.9.1查得苯的查得苯的，由凝固，由凝固 点降低公式点降低公式得得:

59、1 f 5 07 K molkgK - = . ffB TK bD= ffBBA TK mM mD= Dept.ofChemicalEngineeringandTechnology 1 f B fA 1 5 07 K molkg0 245 g 0 2048 K25 g 0 243 kg mol . . . B K m M T m - - = D = 已知苯甲酸已知苯甲酸的摩尔质量为的摩尔质量为， 故苯甲酸在苯中以二聚体的形式故苯甲酸在苯中以二聚体的形式存在。存在。 65 C H COOH 1 0.122 kg mol- () 65 2 C H COOH Dept.ofChemicalEngin

60、eeringandTechnology 3. 沸点升高沸点升高( (溶质不挥发溶质不挥发) ) 气气-液平衡时液平衡时 ( )( )A gA l * mm= 类似于凝固点下降公式推导：类似于凝固点下降公式推导： vapm,A A b b b 11 H M b RT T D =- * * 或或 vapm,Ab A b bb HT M b RT T DD =- * * Dept.ofChemicalEngineeringandTechnology () 2 vapm,Avapbbbm,A * ,HHTTTDD $ $ 故：故： () 2 bA bB vapm,A R TM Tb H D= D *