相图2010教材

1、第四章 相平衡 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中 有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、 提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。 相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均 匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明 显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。 体系中相的总数称为相数。 气体 不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体 按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。 第一节 相律 一、基本概念 相图（phase diagram）表达多相体系的状态如何 随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形， 称为相图

2、。由相区和边界组成。 固体 一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液 除外，它是单相）。 独立组分数 在平衡体系所处的条件下，能够确保 各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数K。 物种数 表示平衡体系中所含的化学物质数称为 “物种数”。S 它的数值等于体系中所有物种数 S 减去体系中独立 的化学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件R RRSK 1.体系中可能发生的化学反应有三个，求反应 的独立组分数 )(2)()() 3( )()()()2( )()()() 1 ( 2 222 22 gCOsCgCO gCOgOHgHgCO gHgCOsCgOH

3、（ （ 3025RRSK （1）+（2）=（3） For Example For Example 2.在一个密闭的充入HI气体,当反应达到平衡 时,求体系的独立组分数。 2HI(g)=H2(g)+ I2(g) 3111KSR R 3.碳酸钙的分解反应: CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) 3102KSR R 浓度限制条件只能在同一相中方能应用，不同 相间不存在浓度限制条件 自由度（degrees of freedom） 在一个平衡体系 中，在不发生旧相消失或新相产生的条件下，在一 定的范围内可以任意改变的可变因素的最多数目称 为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是 压力、温度

4、和浓度等。 二、相律（phase rule) 2fK 相律是讨论平衡体系中相数，独立组分 数与自由度的关系。1876年，Gibbs J.W.确定 了相律公式。 Gibbs-Roozeboom方法 123 , , K T p 123 , K T p 123 , , K T p 123 , , K T p 相平衡时,各个物质 在各个相中的化学势相 等,有K+2个独立变量。 12 ( ,)0 K F T p 2fK 如果我们指定了温度和压力则应改写成： f*为条件自由度。除了温度与压力外，在某些 特殊场合，体系尚受到其他因素如磁场,电场， 重力场等影响，这时相律中的2应根据具体影响 因素写成n，即：

5、 1*Kf nKf For Example 在一定的温度下，HI(g)分解生成H2(g)和 I2(g)，求此状态下的自由度f。 *1 (3 1 1) 1 1 1fK 第二节 单组分体系 将相律应用于单组分体系，这时相律的一 般表达式为： 2131 321 maxmin f f 单组分体系的自由度最多为2(T,P)，双变量 体系的相图可用平面图表示。 一、 水 的 相 图 冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的：0.01 K （1）因外压增加，使凝固点下降 ；0.00748 K （2）因水中溶有空气，使凝固点下降 。0.00241 K 二、克劳修斯克拉伯龙方程 克劳修斯（Glausius)克

6、拉伯龙(Clapeyron)方 程是应用热力学原理定量的研究纯物质两相平衡的 一个杰出例子。 相（） 相（ ） 相（） 相（ ） dG ()dG ( ) G=0 G=0 T+dT, p+dp, T, p, m m m m m m VT H dT dp T H S V S VV SS dT dp dTSSdpVV dpVdTSdpVdTS VdpSdTdG dGdG 对于可逆相变而言， )()( )()( )()()()( )()()()( )()( 1.液-气平衡 2 21 2 112 11 ()( )() ln () ln 88 mVapm mmmm Vapm Vapm Vapm Vapm

7、b HH RT VVgVlVg p Hp dp dTRT H pK RT HTT p pRT T H JKmol T 不 定 积 分 ： 定 积 分 特 鲁 顿 规 则 ： 2.固-气平衡 2 212 112 ()( )() ln () ln msubm mmmm m subm subm HH RT VVgVsVg p subHpdp dTRT H pK RT HTTp pRT T 不 定 积 分 ： 定 积 分 3.固-液平衡 2 21 1 ( )( ) ln mmm fusm fusm fusm fusm VVlVs H dp dTV T H T pp VT For Example The

8、 boiling point of benzene is 80 at 1 atm.Estimate the vapor pressure of benzene at 25 ,using Troutons rule . 0C 0C 21 2 112 1 1 () ln 1.013(88353.3)55.1 ln 8.314298.2353.3 0.413 vap H TT p pRT T p pbar 第三节 完全互溶的双液体系 将相律应用于双组分体系，这时相律的一 般表达式为： 3141 422 maxmin f f 双组分体系的自由度最多为3(T,P，C)，三 变量体系的相图要用三维图表示。

9、如果保持其中 一个为常量，相图仍可用平面图来表示，它可以 有三种类型，p-x,T-x,T-P图。 一、理想的完全互溶双液体系 1.理想溶液的蒸气压，p-x 图 A * AA xpp B * BB xpp B * B * ABA xpxpppp A )1 ( * BA * AA xpxp A * B * A * B )(xppp A A p y p AB 1yy * ABABBA pppp xp x )1 ( * BA * AA xpxp A * B * A * B )(xppp 2. p-x-y 图 这是 p-x 图的一种，把液相组成 x 和气相组成 y 画在同一张图上。A和B的气相组成 和

10、的求法 如下： A y B y 已知 ， ， 或 ，就可把各液相组成对应的气 相组成求出，画在 p-x 图上就得 p-x-y 图。 * A p * B p A x B x P a b c * AB B * AA * BBB A B A A pp x x ypx ypx y y 在相同的温度下，有较高蒸汽压的易挥发 组分A，在气相中的浓度大于在液相中的浓度。 （上图中，气相线更接近于组分A) 3. T-x 图 亦称为沸点-组成图。此时固定P,某组成的蒸 气压越高，其沸点越低，反之亦然。通常沸点组 成图在标准压力下测定。 T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常 在等压下进行。T-x图可以从实验

11、数据直接绘制。 也可以从已知的p-x图求得。 4. T-p-x图 把p-x图和T-x图合在一起，就得到T-p-x三维图。 三个坐标分别代表p，T,和x； 立体图中，与最前面 的平面平行的所有垂直截 面是等压面，可获得T-x图； 与最上面的平面平行 的所有水平截面为等温面， 得p-x图。 二、杠杆规则 在T-x图的两相区，物系点C代表了体系总的组成 和温度。 通过C点作平行于横坐标 的等温线，与液相和气相线分 别交于D点和E点。DE线称为等 温连结线（tie line）。 落在DE线上所有物系点 的对应的液相和气相组成， 都由D点和E点的组成表示。 CEnCDn xxnxxn xnxnxnn n

12、nn xnxnxn AA A A 气液 气液 气液气液 气液总 气液总 )()( )( 21 21 21 lg CDCEmm 此时坐标为质量分数 三、非理想的完全互溶双液系 1.对拉乌尔定律发生偏差 如图所示，是对拉乌尔 定律发生正偏差的情况，虚 线为理论值，实线为实验值。 真实的蒸气压大于理论计算 值。(负偏差同理) 真溶液产生偏差的原因 (1)引力原因 (2)缔合原因 (3)生成较弱的化合物或氢键 2.各种类型的p-x图与T-x图 p x2 T=k T x2 p=k p x2 T=k T x2 p=k x2 y2 x2 y2 a b p x2 T=k T x2 p=k x2 y2 T x2

13、 p=k x2 y2 c d p x2 T=k p x2 T=k T x2 p=k x2 x2 各种类型的液-气平衡图 柯诺瓦诺夫规则:在二组分的溶液中,如果加入某 一组分而使溶液中的总蒸气压增加,这个组分在 气相中的浓度将大于它在液相中的浓度.它适用 于理想溶液或非理想溶液. 简单蒸馏 简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。 四、蒸馏与精馏 精馏 精馏是多次简单蒸馏的组合。 Heater Vapor Reflux Liquid Distillate Bubble Cap Condenser Inlet Bubble-Cap fraction column 第四节 部分互溶和完 全不互溶发双

14、液体系 一 部分互溶的双液体系 （1）具有最高会溶温度 下层是水中饱和了苯胺， 溶解度情况如图中左半支所示； 上层是苯胺中饱和了水，溶解 度如图中右半支所示。升高温 度，彼此的溶解度都增加。到 达B点，界面消失，成为单一 液相。 B点温度称为最高临界会溶温度(criticalconsolute temperature） 。温度高于 ，水和苯胺可无限混溶。 B T B T （2）具有最低会溶温度 水-三乙基胺的溶 解度图如图所示。 在 温度（约为291.2K） 以下，两者可以任意比 例互溶，升高温度，互 溶度下降，出现分层。 B T 以下是单一液相 区，以上是两相区。 B T （3）同时具有最高

15、、最低会溶温度 在最低会溶温度 (约 334 K)以下和在最高会溶温 度 (约481K)以上，两液体 可完全互溶，而在这两个温 度之间只能部分互溶。 C T c T 二 完全不互溶的双液体系 乙醚与水组成的双液 系，在它们能以液相存在 的温度区间内，一直是彼 此部分互溶，不具有会溶 温度。 不互溶双液系的特点 如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不 计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样， 液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。 * B * A ppp 即： 当两种液体共存时，不管其相 对数量如何，其总蒸气压恒大于任 一组分的蒸气压，而沸点则恒低于 任一组分的沸点

16、。 通常在水银的表面盖一层水，企图减少汞蒸气， 其实是徒劳的。 水蒸气蒸馏 以水-溴苯体系为例，两者互溶程度极小，而密度 相差极大，很容易分开，图中是蒸气压随温度变化的 曲线。 物系蒸气压曲线沸点 溴苯QM429K 水QN373.15K 水+溴苯QO368.15K 馏出物中两组分的质量比计算如下： * B BB AB n ppyp nn * A AA AB n ppyp nn AA BB A B * A * B / / Mm Mm n n p p * BBB * AAA mpM mpM 虽然 小，但 大，所以 也不会太小。 * B p B M B m 由表可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸点

17、 比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。由于溴苯的摩 尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。 第五节 二组分固-液 体系平衡相图的绘制 一 简单低共熔相图 （1）热分析法绘制低共熔相图 首先将二组分体系加热熔化，记录冷却过程中温度随 时间的变化曲线，即步冷曲线（cooling curve）。 当体系有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改 变。 ，出现转折点； ，出现水平线段。据 此在T-x图上标出对应的位置，得到低共熔T-x图。 * 1f * 0f 31 * Cf 1 2 * f双变量体系 21 * f 单变量体系 30 * f无变量体系 (2)溶解度法绘制水-盐相图 以 体系为例，在不同温度

18、下测定 盐的溶解度，根据大量实验数据，绘制出水-盐 的T-x图。 4242 SO)(NH-OH 在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配 制合适的水-盐体系，可以得到不同的低温冷冻液。 例如： NaCl(s)-OH2 ) s (CaCl-OH 22 KCl(s)-OH2 水盐体系 低共熔温度 252 K 218 K 262.5 K 257.8 K Cl(s)NH-OH 42 在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的 就是冰点下降原理。 (3)低共熔相图的应用举例 1.利用熔点变化检查样品纯度 2.药物的配伍及防冻制剂 3.改良剂型增进药效 4.结晶与蒸馏的综合利用 143.4 149 83.5

19、 14.7 120 32.5 C E67.3% O AB 邻硝基氯苯 对硝基氯苯 p=4kpa p=p* 58% 二、生成化合物的相图 (1)稳定化合物，包括稳定的水合物，它们有自 己的熔点，在熔点时液相和固相的组成相同。属 于这类体系的有： OHFeCl 23 的4种水合物 s)(FeCl-CuCl(s) 3 2Fe(s)-Au(s) KClCuCl 2 酚-苯酚 OHSOH 242 的3种水合物 与可 形成化合物C，H是C的熔点， 在C中加入A或B组分都会导 致熔点的降低。 CuCl(A)B)(FeCl3 与 能形成三种稳定 的水合物，即, , , 它们都有自己的熔点。 OH 242SO

20、H 2423 H SOH O (C ) 2422 H SO2H O (C ) 2421 H SO4H O (C ) (2)不稳定化合物，没有自己的熔点，在熔点温度 以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相。 属于这类体系的有： 2 CuCl-KCl2 22 CaF - CaCl 2 Sb-Au Na-K 在 与 相图上,C是A和B生成的不稳 定化合物。 )A(CaF 2 B)(CaCl2 因为C没有自己的熔点， 将C加热，到O点温度时分解成 和组成为N的熔液， 所以将O点温度称为转熔温度 （peritectictemperature）。 ) s (CaF 2 CaCl2CaF2(s)= CaF

21、2(s)+熔融液 吸热发应正方向进行，放热反应逆向进行。 213 3330 f f 此时自由度为零，即温度和 液相浓度都不变，反过来， 这个转熔反应的发生具有特 定的温度，只有当体系温度 降到或升高到转熔温度时， 才会发生转熔反应。 FON线也称为三相线，由A(s)，C(s)和组成为N的 熔液三相共存，与一般三相线不同的是：组成为N的 熔液在端点，而不是在中间。 三、有固溶体生成的相图 两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶 而不生成化合物，也没有低共熔点，称为完全互溶固 溶体。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni体系属于这种类型。 以Au-Ag相图为例， 梭形区之上是熔液单相 区，之下是固

22、体溶液 （简称固溶体）单相区， 梭形区内是固-液两相共 存，上面是液相组成线， 下面是固相组成线。 （1）完全互溶固溶体 枝晶偏析 固-液两相不同于气-液两相，析出晶体时，不 易与熔化物建立平衡，较早析出的晶体含高熔点组 分较多，形成枝晶，后析出的晶体含低熔点组分较 多，填充在最早析出的枝晶之间，这种现象称为枝 晶偏析。 退火 由于固相组织的不均匀性，会影响合金的 性能。为了使固相合金内部组成更均一，就把 合金加热到接近熔点的温度，保持一定时间， 使内部组分充分扩散，趋于均一，然后缓慢冷 却，这种过程称为退火。这是金属工件制造工 艺中的重要工序。 淬火（quenching） 在金属热处理过程中

23、，使金属突然冷却，来 不及发生相变，保持高温时的结构状态，这种工 序称为淬火。例如，某些钢铁刀具经淬火后可提 高硬度。 （2）固相部分互溶体系的相图 有一低共熔点者 一种物质在另一种物质中有一定的溶解度，超 过此浓度将有另一种固溶体产生其溶解度与温度有关 系， （2） 有一转熔温度者 a a 1 3 4 b 2 xab x1234 区域熔炼 第六节 三组分体系的相图及其应用 3, 3 2Cf 因为 当 ，无法用相图表示。1, 4f 当 ，恒压， （或恒温， ），用正 三棱柱体表示，底面正三角形表示组成，柱高表 示温度或压力。 1 3 * f3 * f 当 ，且恒温又恒压， ，可用平面图形表 示。常用等边三角形坐标表示法，两个自由度均为 组成变化。 12 * f 一、等边三角形坐标 在等边三角形上，沿反时针方向标出三个顶点， 三个顶点表示纯组分A，B和C，三条边上的点