安捷伦 7700 ICP-MS 仪器及原理介绍

1、安捷伦电感耦合等离子体质谱仪安捷伦电感耦合等离子体质谱仪 （7700 ICPMS）原理介绍原理介绍 安捷伦科技安捷伦科技 生命科学与化学分析仪器部生命科学与化学分析仪器部 Title of Presentation Date Agilent RestrictedPage 2 ICP-MS 简介简介 ICP-MSICP-MS全称全称电感耦合等离子体质谱电感耦合等离子体质谱（Inductively Coupled Plasma Mass Inductively Coupled Plasma Mass SpectrometrySpectrometry），可分析几乎地球上所有，可分析几乎地球上所有元素

2、元素（Li-ULi-U） ICP-MSICP-MS技术是技术是8080年代发展起来的新的分析测试技术。它以将年代发展起来的新的分析测试技术。它以将ICPICP的高温的高温（8000K8000K） 电离特性与电离特性与四极杆四极杆质谱计的灵敏快速扫描的优点相结合而形成一种新型的质谱计的灵敏快速扫描的优点相结合而形成一种新型的最强有最强有 力的力的元素元素分析、分析、同位素分析同位素分析和形态分析和形态分析技术技术。 该技术提供了极低的检出限、极宽的动态线性范围、谱线简单、干扰少、分析精该技术提供了极低的检出限、极宽的动态线性范围、谱线简单、干扰少、分析精 密度高、分析速度快以及可提供同位素信息等

3、分析特性。密度高、分析速度快以及可提供同位素信息等分析特性。 自自19841984年第一台商品仪器问世以来，这项技术已从最初在年第一台商品仪器问世以来，这项技术已从最初在地质科学研究地质科学研究的应用迅的应用迅 速发展到广泛应用于速发展到广泛应用于环境保护、半导体、环境保护、半导体、生物生物、医学医学、冶金冶金、石油、核材料分析、石油、核材料分析 等领域等领域。 被称为当代分析技术最激动人心的发展。被称为当代分析技术最激动人心的发展。 Title of Presentation Date Agilent RestrictedPage 3 Agilent 4500 - #1 selling IC

4、P-MS worldwide 1995 -1998 inclusive! Source - Myers & Assoc Market Study 2/99 102030405060708090100110120130140150160170180190200210220230240250260 5.0E5 1.0E6 1 Spectrum No.1 152.427 sec:ICPDEMO.D Count Linear m/z- 等离子体色谱软件等离子体色谱软件 Agilent 4500 Series Agilent 7500 Series ShieldTorch Interface 安捷伦安捷

5、伦ICPMS的发展历史的发展历史 19871987年年: : 第一代产品，第一台计算机控制第一代产品，第一台计算机控制ICPMSICPMS仪器，型号仪器，型号PMS-100PMS-100。 1988 1988年：第二代产品，型号年：第二代产品，型号PMS-200,PMS-200,高基体分析接口。高基体分析接口。 19901990年：第三代产品，型号年：第三代产品，型号PMS-2000PMS-2000。技术发明：技术发明：OmegaOmega离轴偏转透镜离轴偏转透镜 “被证明优于采用中心光子阻挡片的透镜被证明优于采用中心光子阻挡片的透镜 电感耦合等离子体质谱手册电感耦合等离子体质谱手册 1992

6、 1992年：发明专利屏敝炬系统（年：发明专利屏敝炬系统（ShieldTorchShieldTorch） 应用于半导体行业应用于半导体行业pptppt级级K, Ca, FeK, Ca, Fe等元素的测定等元素的测定 1994 1994年：第四代产品，型号年：第四代产品，型号HP4500HP4500。 第一台台式第一台台式ICP-MSICP-MS 1998 1998年：第五代产品，年：第五代产品，HP4500+HP4500+；发明发明Plasma-ChromPlasma-Chrom软件，软件， 使使ICPMSICPMS与色谱技术联用实现一体化，使形态分析成为标准技术与色谱技术联用实现一体化，使形

7、态分析成为标准技术 19991999年：年：HP4500HP4500按专业应用分为按专业应用分为100100型，型，200200型，型，300300型。型。 20002000年：第六代产品，年：第六代产品，Agilent7500Agilent7500系列系列, , 按专业应用区分按专业应用区分： 75007500a a：基本配置；基本配置；75007500i i：快速、大量样品分析；快速、大量样品分析；75007500s s：半导体行业专用；半导体行业专用； 2001 2001年：第七代产品，年：第七代产品，Agilent 7500cAgilent 7500c第一代八极杆反应池系统第一代八极杆

8、反应池系统 应用于环保、海水、临床、医药等高基体样品的分析及联用技术和形态分析应用于环保、海水、临床、医药等高基体样品的分析及联用技术和形态分析 20022002年：第八代产品，年：第八代产品，Agilent 7500csAgilent 7500cs，第二代八极杆反应池系统，第二代八极杆反应池系统 应用于半导体高纯样品及其他高基体样品的分析应用于半导体高纯样品及其他高基体样品的分析 2003 2003年：第九代产品年：第九代产品Agilent 7500ceAgilent 7500ce 应用于海水、临床、医药、环保及联用技术和形态分析，高性能应用于海水、临床、医药、环保及联用技术和形态分析，高性

9、能 20072007年：第十代产品年：第十代产品Agilent 7500cxAgilent 7500cx HMI系统使仪器在高基体样品分析中更加稳定，高系统使仪器在高基体样品分析中更加稳定，高 效效 2009 Agilent 7700 series ICP-MS 上市 Title of Presentation Date Agilent RestrictedPage 5 ICP-MS的应用领域分布的应用领域分布 环境环境: 49%: 49% 饮用水、海水、环境水资源 食品、卫生防疫、商检等 土壤、污泥、固体废物 生产过程QA/QC，质量控制 烟草酒类质量控制, 鉴别真伪等 Hg, As, Pb

10、, Sn等的价态形态分析 半导体半导体: 33%: 33% 高纯金属(电极) 高纯试剂(酸,碱,有机) Si 晶片的超痕量杂质 光刻胶和清洗剂 医药及生理分析医药及生理分析6%6% 头发、全血、血清、尿样、 生物组织等 医药研究，药品质量控制 药理药效等的生物过程研究 地质学地质学: 2%: 2% 金属材料，合金等金属材料，合金等 土壤、矿石、沉积物 同位素比的研究 激光熔蚀直接分析固 体样品 核工业核工业: 5%: 5% 核燃料的分析 放射性同位素的分析 初级冷却水的污染分析 化工，石化等化工，石化等: 4%: 4% R&D QA/QC 法医，公安等法医，公安等: 1%: 1% 射击残留物分

11、析 特征材料的定性 来源分析 毒性分析 Title of Presentation Date Agilent RestrictedPage 6 什么是什么是ICP- MS? ICP - Inductively Coupled Plasma 电感耦合等离子体电感耦合等离子体 质谱的高温离子源质谱的高温离子源 样品蒸发、解离、原子化、电离等过程样品蒸发、解离、原子化、电离等过程 MS - Mass Spectrometer 质谱质谱 四极杆快速扫描质谱仪四极杆快速扫描质谱仪 通过高速顺序扫描分离测定所有通过高速顺序扫描分离测定所有 元素元素 高速双通道模式检测器对四极杆高速双通道模式检测器对四极杆

12、 分离后的离子进行检测分离后的离子进行检测 一种强有力的无机元素分析技术一种强有力的无机元素分析技术 + ICP-MS的基本原理与的基本原理与Agilent 7700介绍介绍 Title of Presentation Date Agilent RestrictedPage 7 氩的第一电离能高于绝大多数元素的第一电离能(除He、F、Ne外)，且低于大多数元素的第二电离能(除Ca、Sr、Ba等)。 因此，大多数元素在氩气等离子体环境中，只能电离成单电荷离子，进而可以很容易地由质谱仪器分离并加以检测。 Ar 等离子体中各元素的电离特性等离子体中各元素的电离特性 Agilent 7700 ICP-

13、MS Agilent 7700 ICP-MS 系统详图系统详图 高基体进样系统高基体进样系统 (HMI) 稀释气入口稀释气入口 半导体冷却控温雾室半导体冷却控温雾室 离轴偏转透镜离轴偏转透镜 低流速进样低流速进样 高速频率匹配的高速频率匹配的 27MHz 射射 频发生器频发生器 高性能真空系统高性能真空系统 池气体入口池气体入口 高频率高频率 (3MHz) 双双 曲面四极杆曲面四极杆 快速同时双模式检快速同时双模式检 测器测器 (9 个数量级线个数量级线 性动态范围性动态范围) 高离子传输效率、耐高盐接口高离子传输效率、耐高盐接口 第第3代八极杆反应池代八极杆反应池 系统系统 (ORS3) I

14、CP-MS的组成：进样系统、离子源、接口、离子透镜、八极杆碰撞反应池、四极杆滤质器、检测器、真空系统 进样系统进样系统 HMI HMI 高基体系统高基体系统 进样系统采用: 低样品提升量 (约0.15mL/min) 雾室温度采用Peltier 制冷装置控 温 HMI 高基体系统 (High Matrix Introduction), 可根据样品基体中 的含盐量在软件中自动选择等离 子体条件，大大提高ICP-MS的耐 盐性。 HMI HMI 如何工作？如何工作？ HMI 采用气溶胶稀释原理，与 溶液稀释的方法相比，可有效有效 节省时间与试剂，减少误差与节省时间与试剂，减少误差与 污染。污染。 H

15、MI HMI 强劲的等离子体强劲的等离子体 极低的氧化物干扰极低的氧化物干扰 含不同浓度Mo(0, 2, 5 ppm Mo)的溶液中加标1 ppb Cd。 比较7700 x不用HMI (1% 氧化物)与7700 x 采 用 HMI 条件(0.2%氧化物)下的分析结果。 氧化物比例与耐盐量氧化物比例与耐盐量(TDS)(TDS)的关系的关系 CeO+/Ce + 3.0 %2.0 %1.5 %0.2% * 耐盐量 (TDS) 0.05 %99.99) 3） 未电离的样品基体：未电离的样品基体：Cl, NaCl(H2O) n, SOn, POn, CaO, Ca(OH)n, FeO, Fe(OH) n

16、,这些成分会沉积在采样锥、截取锥、第一级提透镜、第二级这些成分会沉积在采样锥、截取锥、第一级提透镜、第二级 提取透镜、提取透镜、偏转透镜（以上部件在真空腔外）偏转透镜（以上部件在真空腔外） 、ORS、预四极杆、四极杆、预四极杆、四极杆 、检测器上（按先后顺序依次减少），是实际样品分析时使仪器不稳定的主、检测器上（按先后顺序依次减少），是实际样品分析时使仪器不稳定的主 要因素，也是仪器污染的主要因素；要因素，也是仪器污染的主要因素； 4） 已电离的样品基体：已电离的样品基体：ArO+, Ar +, ArH+, ArC +, ArCl +, ArAr +,（Ar基分基分 子离子）子离子） CaO+

17、, CaOH +, SOn +, POn +, NOH +, ClO + （ 样品基样品基 体产生），这些成分因为分子量与待测元素如体产生），这些成分因为分子量与待测元素如Fe, Ca, K, Cr, As, Se, P, V, Zn, Cu等的原子量相同，是测定这些元素的主要干扰；等的原子量相同，是测定这些元素的主要干扰； Title of Presentation Date Agilent RestrictedPage 22 较高的等离子体中心通道温度尤为重要！较高的等离子体中心通道温度尤为重要！ 6800K时电离能与离子数量的关系图时电离能与离子数量的关系图 0 0.1 0.2 0.3

18、0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 051015 电离能电离能 (eV) 电离效率电离效率 Ip range eV Element 3 to 7Cs, Li, Na, K, Ca, V, Cr, Sr, Rb, Ba, REE, Pb, U 7 to 10Be, Mg, Ca, Transitio n Elements, As, Se, Mo, Cd, I, Au, Th Above 10 P,S, Cl, Br, Au, Hg 获得更多已电离的待测元素 Title of Presentation Date Agilent RestrictedPage 23 等离子体温度越高，

19、元素的电离效率就越高，就会等离子体温度越高，元素的电离效率就越高，就会 形成更多的待测离子形成更多的待测离子 Ionisation Potential (eV) Ion population as a function of Plasma Temperature 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 051015 Degree of ionisation 6800K 6100K7500K AsHg Title of Presentation Date Agilent RestrictedPage 24 等离子体能量越高电离效率越高 许多元素的电离度主要

20、取决于等离子体的温度，若等离子体的能量不够高， 基体水平的变化就会引起轻微的温度变化，从而严重影响灵敏度。 Title of Presentation Date Agilent RestrictedPage 25 a) ICP发生器射频频率（27.12MHz） b) 较小的进样流量（ 对相邻质量的峰对相邻质量的峰 贡献极小贡献极小 1ppm Y 溶液的对数坐标质谱图表明四溶液的对数坐标质谱图表明四 极杆具有极好的峰形和丰度灵敏度极杆具有极好的峰形和丰度灵敏度 请注意在低质量或高质量处都没有请注意在低质量或高质量处都没有 拖尾拖尾 真正的双曲面杆真正的双曲面杆由纯钼材料经精密打磨由纯钼材料经精密

21、打磨 而成；而成； 采用新型数字采用新型数字RF发生器发生器(3.0MHz) 可得可得 到极佳的传输效率、峰形和丰度灵敏度到极佳的传输效率、峰形和丰度灵敏度 Title of Presentation Date Agilent RestrictedPage 41 四级杆由四根精密加工的双曲面杆平行对称排列而成 在特定的电压下，只有特定质量数（m/z）的离子才能稳定的沿轨道穿过 四级杆。因此，通过快速扫描、变换电压的方式，不同质量数的离子可以 在不同时间内稳定并穿过四级杆到达检测器。 + Vcoswt - Vcoswt QP Bias + ( U + V cos t ) QP Bias - (

22、U + V cos t ) 双曲面四级杆双曲面四级杆 Y-axis field removes ions above a certain mass X-axis field removes ions below a certain mass 四四级级杆原理杆原理 - U + U Title of Presentation Date Agilent RestrictedPage 42 分辨率和丰度灵敏度分辨率和丰度灵敏度 好的丰度灵敏度：对好的丰度灵敏度：对 相邻峰无贡献相邻峰无贡献 10% 峰高处峰宽峰高处峰宽 一般为一般为0.650.80amu 分辨率分辨率 峰高峰高 50%峰高处峰宽峰高处

23、峰宽 一般为一般为0.50.6amu M M - 1 M + 1 丰度灵敏度丰度灵敏度 M - 1 10%峰高峰高 差的丰度灵敏度：差的丰度灵敏度： 峰拖尾，对相邻峰峰拖尾，对相邻峰 的峰高有贡献的峰高有贡献 M 丰度灵敏度是丰度灵敏度是M 处峰高与处峰高与M-1和和 M+1处峰高的比处峰高的比 值值 Title of Presentation Date Agilent RestrictedPage 43 四极杆质量过滤器四极杆质量过滤器 扫描线扫描线 Li Y Tl 513 V 3056 V U V 从上图中，我们可以看到当交流电压V改变时，直流电压U也随之改变，但它们的比值U/V保持不变，

24、也就是说上 图中的直线斜率保持不变，这条直线称为扫描线。适当的U/V值可以使质量为m的离子有稳定的离子轨道穿越四极杆 。对于四极杆质量过滤器，质谱的峰宽和峰面积由扫描线在稳定区图中的位置所决定。U/V比值决定了这条直线的斜 率(有时也被称为增益gain)，主要影响重质量数的峰宽；当V=0时U的数值(即Y轴的截距)被称为补偿(offset)，它 影响所有质量的峰宽和分辨率。U/V值越大，分辨率越高，峰强度越小。 。 Title of Presentation Date Agilent RestrictedPage 44 新型双模式检测器新型双模式检测器 双通道模式电子倍增检测器双通道模式电子倍增

25、检测器( (脉冲模式和模拟模式脉冲模式和模拟模式) ) 检测低含量信号时，检测器使用脉冲模式，此时直接记录的是撞击到检测器 的总离子数量，从而给出每秒计数值(cps)。如果离子撞击到检测器的量大 于每秒一百万个(1,000,000)，则检测器会自动使用模拟模式进行检测，以 保护检测器，延长其使用寿命。此时测量的是检测器中间部分电子流产生的 电势，并给出模拟电压，最后将电压变换成数字信号，给出cps值。 可以测量很宽动态范围的瞬时信号，如激光烧蚀或色谱法等引入的样品可以测量很宽动态范围的瞬时信号，如激光烧蚀或色谱法等引入的样品 Title of Presentation Date Agilent

26、 RestrictedPage 45 EM检测器检测器 l电子倍增器 分立的打拿极(dynode)检测器 (ETP) n每个打拿极都给出电子的“级联”放大 n使得信号被逐级放大 Amp Dynode Electrons Ion M+ e- e- M+ Title of Presentation Date Agilent RestrictedPage 46 脉冲脉冲/模拟双模式调谐模拟双模式调谐(P/A调谐调谐) 随着待测样品浓度的变化，化学工作站可以自动切换脉冲和模拟模式 为了得到良好的线性关系，需要进行做P/A Factor调谐。 进行P/A Factor调谐所用的各个元素的计数值必须介于4

27、00,000和 4,000,000cps之间，才能得到正确的P/A因子。 如果测定的元素浓度范围很宽，脉冲和模拟两种模式都会用到，就必 须经常进行P/A Factor调谐，才能得到精确的分析结果。 Title of Presentation Date Agilent RestrictedPage 47 真空系统真空系统 (G31XXB with split turbo) 接口接口Interface 18 m3/hour 机械机械泵泵 典型操作典型操作压压力力 350 Pa (2.6 torr) 透镜腔透镜腔Intermediate chamber 170 L/sec SplitSplit分子涡

28、轮泵主进口分子涡轮泵主进口main inlet of Split turbo molecular pump 典型操作典型操作压压力力 6x10-2 Pa (3.7x10-4 torr) 分析腔分析腔Analyzer/detector chamber 155 L/sec SplitSplit分子涡轮泵侧进口分子涡轮泵侧进口side inlet of Split turbo molecular pump 典型操作典型操作压压力力 3x10-4 Pa (3.7x10-6 torr) 好的真空意味：好的真空意味： 更低的噪音更低的噪音 更好的灵敏度和峰形更好的灵敏度和峰形 透镜腔透镜腔分析腔分析腔 Title of Present