水中苯的检测

1、团结团结 奋进奋进 求实求实 创新创新 水中苯的检测及处理 方法研究 姓名：毛雪 班级：分析化学 学号：107551300455 日期：2014.05.12 团结团结 奋进奋进 求实求实 创新创新 团结团结 奋进奋进 求实求实 创新创新 团结团结 奋进奋进 求实求实 创新创新 2014年4月11日，兰州威立雅水务 （集团）公司在进行水质检测大分析 时，检出出厂水苯含量为78微克/升， 超过国家10微克/升的限制标准。经 多路水质检测，判定黄河水指标和自 来水厂一厂至二厂南线输水管道水体 指标正常。一厂至二厂北自流沟水体 可能被污染。 团结团结 奋进奋进 求实求实 创新创新 据水厂分析可能是化工

2、厂污染自流 沟造成 “换季过程中的热涨冷缩引 起的(管道破裂) 团结团结 奋进奋进 求实求实 创新创新 团结团结 奋进奋进 求实求实 创新创新 一、苯污染的来源 目前，随着工业生产的发展，苯系物尤其是苯、 甲苯、二甲苯被广泛用作油脂 、橡胶、树脂、 油漆等的溶剂和基本化工原料，这样就造成石油 化工、农药、有机化工、炼焦化工等行业的排放 废水中含有较多的苯系物，成为河流、空气和地 下饮用水等有机污染物的重要来源。 团结团结 奋进奋进 求实求实 创新创新 二、苯的性质 苯，俗称天那水，属芳香烃类化合物，是 煤焦油蒸馏或石油裂解的产物，在常温下 为无色液体，极易挥发。具有高折射性和 强烈芳香味，易燃

3、、有毒，蒸汽有爆炸性， 常温下挥发很快。 团结团结 奋进奋进 求实求实 创新创新 三、苯的用途 苯又作为溶剂和粘合剂用于造漆、喷漆、制鞋及苯加工业 、家具制造业等。 纯苯86%主要用于合成苯乙烯、聚酰胺树脂（环乙烷）、苯酚氯 化苯、硝基苯、烷基苯、农用化学品、顺酐、其他医药、轻工及 橡胶制品等 是蜡、树脂、油的溶剂及合成化学制品和制药的中间体 苯可作为汽油一种成分，同时还应用于染料工业， 农药生产及香料制作行业等。 用途 团结团结 奋进奋进 求实求实 创新创新 四、苯的毒性危害 单环芳香烃一般都是无色的易挥发液体 ,其蒸气比空气重 , 难溶于水而易溶于有机溶剂 ,液态时 ,它们的比重小于 1

4、, 都具有毒性 。苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二 甲苯 6 种苯系物已列入我国水环境优先控制污染物“ 黑名 单 ” 中。苯为高毒致癌物，对皮肤和黏膜有局部刺激作用 ，吸入或经皮肤吸收可引起中毒，可使人头晕、头痛、恶心 、呕吐、痉挛、疲乏无力、昏睡，苯可对中枢神经和造血系 统造成损伤，引起神经衰弱以及白细胞、血小板、红细胞减 少症、牙龈和鼻出血，导致贫血、白血病，破坏遗传基因， 甚至致死。其它苯系物对人体和水生生物也均有不同程度的 毒性,这类物质对人体可造成急性或慢性的毒性作用 , 有一 些甚至与肿瘤有关。 团结团结 奋进奋进 求实求实 创新创新 五、水中苯含量的标准 “苯这一指标放在

5、非常规指标，按照国家规定，地表 水水厂（原水为地表水）每年检两次，地下水水厂 （原水为地下水）每年检一次。 国家10微克/升的限制标准 国家规定饮用水标准苯含量每升不超过10微克。 团结团结 奋进奋进 求实求实 创新创新 检测方法 气相色谱- 质谱联用 气相色 谱法 六、专业的化学检测方法 团结团结 奋进奋进 求实求实 创新创新 使用过程中重现性差、柱效低使用过程中重现性差、柱效低 柱效高、分离度好，检出限低柱效高、分离度好，检出限低 气相色气相色 谱法谱法 1 气相色谱法 填充柱填充柱 色谱色谱 毛细管毛细管 柱色谱柱色谱 为在痕量范围内进行较高灵敏度的分析，采用毛细管气相色谱。 团结团结

6、奋进奋进 求实求实 创新创新 卫生部生活饮用水卫生规范中规定水中苯系物测 定方法，其中第一法为二硫化碳萃取填充柱气相色谱 法，第二法为顶空气-液平衡气相色谱法，此两种方法 都对样品进行预处理。近年来在苯系物样品的快速采 集、分离和浓缩技术方面有很大的改进，出现很多好 的分离富集方法 团结团结 奋进奋进 求实求实 创新创新 样品预处理技术 预处理 2 2、液液 - -液萃取法液萃取法 1 1、顶空进样法顶空进样法 3 3、固相微萃取法固相微萃取法 4 4、 吹扫捕集法吹扫捕集法 6 6、搅拌棒吸附萃取搅拌棒吸附萃取 5 5、膜分离技术膜分离技术 团结团结 奋进奋进 求实求实 创新创新 1.1 顶

7、空进样法顶空进样法 顶空法是水样预处理较好的方法 , 它是通过分 析与待测水样相关的气相来获知水样组分信 息 。 该法是将水中挥发性组分分离出来 , 避 免非挥发性组分的干扰 ,在许多情况下顶空法 和气相色谱法联用是分析水中痕量苯系物很有 效的方法 。 团结团结 奋进奋进 求实求实 创新创新 原理 其原理是根据在恒温气液分配体系中 , 组分在气液两相 间达到平衡时 , 服从亨利定律 , 即气液分配常数 K = g/ L为一定值 ,其中 , g 为组分在气相中的浓度 , L 为 组分在液相中的浓度 。 优点优点 ( 1 ) 避免直接进样时较多水样进入色谱仪器 , 造成对色 谱仪入口和柱子的污染

8、,影响色谱柱的使用寿命 ; ( 2 ) 样品的检出限较低 ,操作方便 。 团结团结 奋进奋进 求实求实 创新创新 目前已经有专门的顶空进样装置 自动顶 空进样器 , 使苯系物检测实验更精确 、 便捷 。同 时顶空法也可与其它方法如 : 固相萃取 、 固相微 萃取等联用以达到更好的萃取效果。 气液平衡时气体的浓度不仅与 K值有关 , 还与分压 、 温度 、 离子强度等有关 , 所以在使用顶空进样方 法测定水中苯系物时应对气液比 、 平衡温度 、 平衡时间等因素进行优化 ,以便提高该方法的灵敏 度 。 团结团结 奋进奋进 求实求实 创新创新 应用： 因为苯系物都是易挥发的，所以顶空气相色谱法测定水

9、中苯系 物是一种很好的方法。采用顶空法，当顶空瓶中苯系物在气液 两相中达到动态平衡时，取顶部气体进样，经毛细管柱分离， 氢火焰离子化检测器检测，保留时间定性，峰面积定量。 结果：当标准溶液浓度在一定范围内线性相关系数0.9991， 其相对标准偏差为0.54%- 2.09%，样品加标回收率98.5%- 103.0%。该方法准确、快捷、线性范围广，满足饮用水和地表 水中低浓度挥发性苯系物的测定。 吴建兵, 钱志荣等.顶空毛细管柱气相色谱法测定水中苯系物J.江苏 预防医学,2013,24(1):11-14. 团结团结 奋进奋进 求实求实 创新创新 1.2 液液 -液萃取法液萃取法 二硫化碳萃取法是国

10、内外环境监测部门推荐的水中苯系物检测的预处理 方法 。 优点：优点： 在氢火焰检测器上二硫化碳的信号响应小 , 在填充柱或毛细管柱上也都 可以较好的分离 ,且具有对苯系物萃取效果较好 、分离简单 、 检出限 较低 、 测定结果准确 、 灵敏度高 、 重现性好 、 线性范围宽等优点 缺点：缺点： 操作时间长 , 要求萃取剂浓度高 , 并且对操作人员产生一定危害 , 因二 硫化碳沸点为 46 . 3 ,极易挥发 ,对人体有强烈的刺激作用 ,在使用完 该试剂后 ,往往感到咽喉部不适 ,嘴唇边缘有脱脂感 。 团结团结 奋进奋进 求实求实 创新创新 应用： 陈 军，朱建丰，封蓉芳.二硫化碳萃取毛细管柱气

11、相色谱法测定饮用水中苯系 物J.福建分析测试. 2011，20（4）:40-43. 取200 mL水样于250 mL分液漏斗 中，加入3-4 g 氯化钠，溶解后加 5.0 mL 二硫化碳，立即盖上盖，振 摇 3 min，中间不时放气，静止分 层，弃去水相，萃取液经无水硫酸 钠脱水后，进行色谱分析。7种苯 系物的加标回收率在87.0 % 111.3 % 之间，在0.01 1.0 mg/L 之间线性关系良好，RSD在3.2 % 9.3% 之间。 团结团结 奋进奋进 求实求实 创新创新 1.3 固相微萃取法固相微萃取法 固相微萃取技术(SPME) 是 20世纪 80年代末发展起来一 种新型的无溶剂化

12、环境样品 预处理技术。 优点：优点：简单、费用少、易于自 动化 应用：应用：气体、液体甚至固体环 境样品中挥发性有机(VOC s) 的预处理以及痕量分析。现已 逐步发展到食品、医药卫生、 临床化学、生物化学、法医学 等领域。 团结团结 奋进奋进 求实求实 创新创新 萃取方式 直接固相微萃取(D-SPME)顶空固相微萃取(HS-SPME) D-SPME法是将表面涂 渍聚二甲基硅氧烷 (PDMS)或其它固定吸 附剂薄膜的石英纤维 直接插入试样中进行 萃取 , 仅适用于气体基 体或干净的水样。 HS-SPME法是将表面涂渍 PDMS或其它固定吸附剂薄 膜的石英纤维放在样品的顶 空进行萃取，不直接与样

13、品 触，则避免基体的干扰，提 高分析速度，但回收率较D- SPME法低，适用于所有基 质的试样中挥发性、半挥发 性组分分析 团结团结 奋进奋进 求实求实 创新创新 目前水中苯系物的检测较 好的方法是顶空固相微萃 取气相色谱法(HS-SPME- GC) 团结团结 奋进奋进 求实求实 创新创新 应用： 魏恩棋, 李利荣等.顶空-固相微萃取-气相色谱测定水体中痕量苯系物 J.2010,23(4):41-44. 对固相微萃取条件进行对比优化，最佳实验条件为: 选用75 umCAR/PDMS 萃取涂层，加入与水质量比为40%的氯化钠， 于20 oC温度下萃取40 min，解析3 min。对方法的性能指标

14、 分析表明：苯系物相关系数范围值为 0.992 0.999；检出 限范围值为 0.12 0.19 ug/L ；相对标准偏 差(RSD%)的范 围值为2.0% 3.9%。对地表水进行加标回收试验，回收率 在96.2 %102.0% 之间。该方法适用于多种水体中痕量苯 系物的测定。 团结团结 奋进奋进 求实求实 创新创新 1.4 吹扫捕集法吹扫捕集法 原理：通过吹扫管用氮气将水样中的VOC s吹脱后，用捕集管捕集， 待水样中的VOC s被全部吹脱出来以后，停止吹扫，并迅速加热捕 集管，将捕集管中的VOC s热脱附出来，吹进色谱仪进行分析。 优点：不需要有机溶剂，且对环 境和实验员也不会造成伤害，检

15、 测速度快、取样量少、富集效率 高、受基体干扰小，可在线检测。 应用：广泛用于地表水、地下水、 饮用水和废水中挥发性、半挥发性 有机物的检测。 水中苯系物的检测 ,吹扫捕集法 也是一种很好的预处理方法 团结团结 奋进奋进 求实求实 创新创新 应用：应用： 用氮气将水中苯系物吹出，并捕集在 吸附管内，加热吸附管，解析出的组 分进入气相色谱仪分离测定，外标法 定量。实验得出8种苯系物在相应的 试验浓度范围内均具有良好的线性关 系，其相关系数均大于 0.9990，最 低检出限为 0.0002 mg /L，平均回 收率在 90.2 % 105.6%之间， RSD 均小于 5.0 %。 姚浔平 , 李继

16、革 , 姚珊珊.吹扫捕集 - 气相色谱法测定水中苯系物研究J.中国卫 生检验杂志.2010,20(4):742-743. 团结团结 奋进奋进 求实求实 创新创新 1.5 膜分离技术膜分离技术 膜分离是利用天然或者人工制备的具有选择透过性膜，在膜两侧存在某种推动力 (如压力差、浓度差、电位差、化学位差等)下对双组分或多组分的溶质和溶剂进 行分离、分级、提纯和浓缩的方法。 膜萃取-微捕集是膜技术和微捕集过程相结合的一种新型膜分离与浓缩技术， 可用于测定环境水中苯系物的样品前处理。 原理：通过一根中空的纤维膜来 分离和浓缩水样中的苯系物，然 后通过载气或者加热的方法脱附 后引入色谱或者质谱中检测。

17、优点：简便、快速、灵敏度高， 无溶剂处理 团结团结 奋进奋进 求实求实 创新创新 应用： 团结团结 奋进奋进 求实求实 创新创新 1.6 搅拌棒吸附萃取搅拌棒吸附萃取 搅拌棒吸附萃取是在 SP M E的基础上发展起来的，是继SPME技术之后 又一种无溶剂的用于痕量有机物分离和浓缩的技术。 萃取的固定相为商品化的PDMS 橡胶管，套于一内封磁性圆柱体 的玻璃管上，就制成SBSE技术 中的搅拌棒。萃取时吸附搅拌棒 自身完成搅拌，当达到平衡后通 过加热进行解析，并直接进入气 相色谱或者气相色谱-质谱联用 仪进行测定，其萃取原理与 SPME的萃取原理类似。 SBSE和气相色谱联用适合水中痕量苯系物的测

18、定 团结团结 奋进奋进 求实求实 创新创新 应用： 李宁，刘铭平等. 无溶剂高效萃取-气相色谱联用检测水中苯类有机污染物残留 的方法评价 采用浸入沉淀相转化法，将萃取相涂覆 到玻璃管载体上，成功制备了固相萃取 搅拌棒（图 1 左）。实验过程中，将其 放入试样液中，在恒温条件下，通过自 身旋转搅拌，完成萃取浓缩过程（图 1 右）。将热解析后的萃取棒，放入 20mL 待测样品中，在 40 oC 水浴环境 中磁力搅拌萃取 30min，磁力搅拌器转 速约为 600 r/min。萃取完成后的萃取棒 放入吸水纸中，吸干棒体表面沾附的液 体。将萃取棒迅速放入热脱附器中，完 成热脱附和进样过程。后续样品用GC

19、检 测分析。 吸附萃取棒富集倍数高达104倍， 系统最低检测限可低至30 ng/L，在 0.1-80 g/L线性范围内，相关系数 均在0.997以上。 团结团结 奋进奋进 求实求实 创新创新 优点缺点 顶空操作简单、方便；耗样量少； 精密度好 耗时；不能浓缩样品；定量需 要校正 液-液萃取萃取效果好；检出限低操作时间长；要求萃取剂纯度 高 固相微萃取操作时间短；无溶剂；样品量 小；精确度好；检出限较低 萃取层使用寿命有限 吹扫捕集检测快；效率高；检测结果好易形成泡沫产生阻塞，要求氮 气纯度高 膜分离技术简便、灵敏度高、检出限低， 回收率高，易自动化 纤维膜使用寿命有限 搅拌棒吸附萃取简便、灵敏

20、度高、检出限低， 回收率高 加热解吸时萃取相易流失和老 化 表 1 各种预处理方法的优缺点 团结团结 奋进奋进 求实求实 创新创新 2 气相色谱-质谱联用( GC-MS) 目的是集色谱的高分辨能力与质谱的高鉴定能力 于一体，依据化合物的质谱碎片定性，不需要标 准品比对。但是GC-MS法的检出限、精密度和回 收率相对于毛细管气相色谱法来说并没有太大的 优势，且该法也只能在实验室进行，无法进行现 场、适时的检测。 团结团结 奋进奋进 求实求实 创新创新 应用： 解光武，王焕香便携式顶空/气相色谱/质谱联用法快速测定水中苯系 物中国环境监测，2009，25(5) :17 -19 目前使用台式顶空P

21、色质联用仪对水 中苯系物进行测定技术已经成熟 ,但 使用便携式顶空-色质联用仪对水中 苯系物的测定却少有报道。 用本方 法测定环境水体中苯系物 , 样品处理 简单 , 取样量少 , 无需用有机溶剂 , 有利于保护环境 ; 分析快速 , 定量定 性准确 , 干扰小 , 准确度好 , 监测灵敏度高 ,经试验和实际样品监 测表明 ,该方法完全能满足突发性环 境污染事故中对苯系物的应急监测 需要 。 团结团结 奋进奋进 求实求实 创新创新 七、水中苯的快速检测方法 团结团结 奋进奋进 求实求实 创新创新 在室温环境下，将含有在室温环境下，将含有 苯和硝基苯的饮用水煮苯和硝基苯的饮用水煮 沸沸3 3至至4 4分钟，并将蒸发分钟，并将蒸发 的气体通过通风设施的气体通过通风设施 ( (排烟罩等排烟罩等) )排出室外，排出室外， 可去除水中苯含量可去除水中苯