第六章热分析

1、第六章第六章 热分析热分析 n一、 热分析技术概述 n二、 差热分析与差示扫描量热分析 n三、热重分析 n四 、DTA，DSC，TG在聚合物中的应用 一、热分析技术概述一、热分析技术概述 n 1.热分析技术（热分析技术（thermal analysis）定义：）定义： 1977年国际热分析协会的定义：年国际热分析协会的定义：在程序温度下，测量物 质的物理性质与温度的关系的一类技术。 物质：被测样品或反应产物；物质：被测样品或反应产物； 程序升温一般是指线性程序升温，也可是倒数程序或对程序升温一般是指线性程序升温，也可是倒数程序或对 数程序。数程序。 物理性质包括物质的质量、热焓、尺寸、力学、声

2、学、物理性质包括物质的质量、热焓、尺寸、力学、声学、 电学、光学、磁学性质等。电学、光学、磁学性质等。 因此，广义上讲，热分析技术包括许多与温度有关的实因此，广义上讲，热分析技术包括许多与温度有关的实 验测量方法验测量方法 测量的物理量测量的物理量方法名称方法名称 质量质量m热重法（热重法（Thermogravimetry, TG，TGA）逸出气分析逸出气分析 温（度）差温（度）差 D DT 升温升温/冷却曲线测定冷却曲线测定(Heating-/Cooling-curve determination) 差热分析（差热分析（Differential thermal analysis, DTA）

3、比热容比热容cp、热量、热量 （Q） 差示扫描量热法（差示扫描量热法（Differential scanning calorimetry, DSC） 调制式差示扫描量热法（调制式差示扫描量热法（Modulated differential scanning calorimetry, MDSC） 尺寸尺寸L、体积、体积V热膨胀法（热膨胀法（Thermodilatometry, TD） 力学量：模量力学量：模量E、 内耗内耗 热机械分析（热机械分析（Thermomechanical analysis, TMA） 动态热机械法（动态热机械法（Dynamic thermomechanical anal

4、ysis, DMA） 光学量光学量热光学法（热光学法（Thermooptometry） 电阻电阻R热电学法（热电学法（Thermoelectrometry） 磁化率磁化率 、磁导率、磁导率 热磁学法（热磁学法（Thermomagnetometry） 2.热分析的分类热分析的分类 n 在程序温度下研究各类物理性质的变化，由此探究物质在程序温度下研究各类物理性质的变化，由此探究物质 所发生的物理的、化学的、微观结构及其组成的变化。所发生的物理的、化学的、微观结构及其组成的变化。 n 差热分析、示差扫描量热分析、热重分析与热机械分析差热分析、示差扫描量热分析、热重分析与热机械分析 是热分析的四大支柱

5、。是热分析的四大支柱。 n 它们能快速提供热稳定性、热分解产物、各种类型的相它们能快速提供热稳定性、热分解产物、各种类型的相 变点、热变化过程中的焓变、玻璃化转变温度、软化点、变点、热变化过程中的焓变、玻璃化转变温度、软化点、 比热等数据，对高聚物进行表征与结构性能的研究，也比热等数据，对高聚物进行表征与结构性能的研究，也 是化合物相变过程与反应动力学研究的常用手段。是化合物相变过程与反应动力学研究的常用手段。 3.热分析的应用：热分析的应用： 二、差热分析与差示扫描量热分析二、差热分析与差示扫描量热分析 1.差热分析的原理与装置差热分析的原理与装置 Differential Thermal

6、Analysis, DTA 2.示差扫描量热的原理与装置示差扫描量热的原理与装置 Differential Scanning Calorimetry, DSC 3.DTA与与DSC应用中的注意事项应用中的注意事项 1.差热分析的原理与装置（差热分析的原理与装置（DTA） 物质在升温过程中会发生各种吸热或放热变化，物质在升温过程中会发生各种吸热或放热变化， 或者热容发生变化，这些变化对温度变化产生或者热容发生变化，这些变化对温度变化产生 影响，影响，DTA在此基础上产生。在此基础上产生。 原理：原理：使试样与参比物在同样程序控温环境中，使试样与参比物在同样程序控温环境中， 测量两者之间温度差随温

7、度变化关系曲线。测量两者之间温度差随温度变化关系曲线。 利用温差的变化研究样品在程序温度下发生的物利用温差的变化研究样品在程序温度下发生的物 理与化学变化理与化学变化 nDTA仪器主要由控温炉、温度控制器、 检测器及数据处理装置组成。 DTA装置装置 DTA曲线曲线 横坐标：温度， 纵坐标：样品与参比物的温差 被测物质无热效应时，曲线 水平，该直线称为基线； 被测物质发生吸热变化，吸 收峰曲线向下； 放热变化吸收峰曲线向上； 热容发生变化时，出现转折 （玻璃化转变）。 热效应越大，峰的面积也就 越大 n一般来说，物质的脱水、脱气、蒸发、 升华、分解、还原等表现为吸热，而物 质的氧化、聚合、结晶

8、、和化学吸附等 表现为放热。 2.示差扫描量热的原理与装置（示差扫描量热的原理与装置（DSC） 原理：差热补偿。 试样与参比物处在同样的程序控温环境 中，用热量补偿器对温度低的一方进行 热量补偿，维持两者温度相同，由此测 量所需热量与温度的关系。测量得到的 是随温度变化的样品热量（吸热或放热） 的变化曲线 n 装置：DSC与DTA结构相似，主要差别是热 量补偿器。 DSC曲线曲线 横坐标：温度， 纵坐标：热量变化率dH/dt, 一般需标明吸热或放热的方向。 常见的DSC曲线向上为吸热(+)， 吸热峰向上，放热峰向下，与 DTA相反。 若定义向下为吸热则两曲线相同。 3.DTA与与DSC应用中的

9、注意事项应用中的注意事项 P172 （1）DTA与DSC均可获得样品热量随温度变化 的谱图，由此研究样品的某种物理或化学变化。 （2）样品的热历史对热分析结果影响很大，在 分析测试中要注意分析或消除 （3）DSC在定量方面比DTA具有优势，DSC的 纵坐标是热量函数，便于定量计算消除了由 于参比与样品温度差异对热行为的影响。 （4）升温速度是DTA与 DSC重要的测量条件， 对曲线测量结果有较 大影响。 n 热转变温度： n 曲线峰型： n 峰面积： （5）测量气氛：一般要在惰性气体保护下进行。 如氮气 （6）样品物态与样品池: 试样量：515mg, 试样量的影响：对热效应的大小、峰的形状均有

10、显著影响。 一般试样量增加，峰面积增加，且使基线偏离零线的程度增大。 试样形状也对曲线有影响 如试样的粒径大小， 纤维状与粉末状等： 样品池：粉末状样品，普通铝质样品池 液体样品： 液体样品池，加盖，刺孔 （7）参比物 （8）温度校准物 表62 三、热重分析三、热重分析 1.热重分析的原理与装置热重分析的原理与装置 原理：程序升温的环境下，测量样品重量 随温度的变化关系，由此来研究样品的 物理或化学变化。 得到的是样品重量随温度的变化曲线。 Thermo-Gravimetry -Analysis n装置：热重分析仪由加热器、温度控制 器、微量热天平、放大器、记录仪组成。 n其中最主要的是微量热

11、天平。 微量热天平微量热天平 n样品重量变化所引起的天平位移量转化 成电磁量，这个微小的电量经过放大器 放大后，送人记录仪记录；而电量的大 小正比于样品的重量变化量。 TG曲线曲线 n 横坐标：温度横坐标：温度 n 纵坐标：重量纵坐标：重量 百分数百分数 n 起始分解温度起始分解温度 n 5热失重温度热失重温度 n 分解终止温度分解终止温度 0100200300400500600 0 20 40 60 80 100 weight % Temperature onset: 379 95%: 352.4 90%:371 举例 n 汽化、分解出气体或失去结晶水时，被测的物质质量就会发生变化。汽化、分

12、解出气体或失去结晶水时，被测的物质质量就会发生变化。 这时热重曲线就不是水平直线而是有所下降。通过分析热重曲线，这时热重曲线就不是水平直线而是有所下降。通过分析热重曲线， 就可以知道被测物质在多少度时产生变化，并且根据失重量，可以就可以知道被测物质在多少度时产生变化，并且根据失重量，可以 计算失去了多少物质，（如计算失去了多少物质，（如CuSO45H2O中的结晶水）。从热重中的结晶水）。从热重 曲线上我们就可以知道曲线上我们就可以知道CuSO45H2O中的中的5个结晶水是分三步脱个结晶水是分三步脱 去的。去的。TGA 可以得到样品的热变化所产生的热物性方面的信息。可以得到样品的热变化所产生的热

13、物性方面的信息。 2.热重分析中的注意事项：P174 （1）注意样品的预处理 （2）样品的测量气氛：由于测量温度较高， 因此测量气氛非常重要。一般情况下是 在氮气保护下测量，少量的氧也会对热 失重曲线有重要影响。有时也专门测量 氧气存在下的热失重研究样品高温氧化 情况。 （3）程序升温速度很重要。升温过快或过 慢使曲线发生偏移。 一般情况下升温速率在510/min （4）DTA与TG的联用 DTA与样品室相联，控制同样的升温速 率进行试验，同时得到DTA与TG的曲线， 以便于对照分析。 四、四、 DTA、DSC、TG在聚合物研究在聚合物研究 中的应用中的应用 基本功能基本功能 （1）对物性的测

14、定：可测定各种转变温度，各 种热转变参数（热容、热焓、活化能） n 如：熔融温度、冷结晶温度、次级转变温度、 分解温度，结晶转变温度；熔化热，升华热， 分解热，蒸发热，结晶热，反应热等。 n （2）物质反应性的研究：研究在程序升温环 境中发生的化学反应，利用反应的吸热或放热 效应研究反应的起始与终止温度，反应热，反 应动力学与反应条件等。 n如可用来研究聚合物固化、氧化、老化 及其他化学变化的信息。 n总之，凡是随温度变化发生热行为变化 的过程，均可利用热分析进行分析。 主要应用类别主要应用类别 1.热转变温度的测定热转变温度的测定 n热转变温度包括以下几类：玻璃化温度，热转变温度包括以下几类

15、：玻璃化温度， 冷结晶温度，熔融温度，分解温度，次冷结晶温度，熔融温度，分解温度，次 级转变温度等。级转变温度等。 n具体应用举例：具体应用举例： （1）研究各种热转变温度，确定材料的加）研究各种热转变温度，确定材料的加 工工艺条件工工艺条件 拉伸温度范围拉伸温度范围 热定型温度范围热定型温度范围 例：未拉伸的聚苯二甲酸乙二醇酯的DTA 曲线 （2）明确材料的热性能，确定材料的使用 条件。 热性能参量举例： n玻璃化温度的测定； n熔融温度的测定 n热分解温度的测定-TG 共聚物玻璃化温度 （3）研究热性能 的影响因素与规律 n例 P175 共聚物 玻璃化温度 2.聚合物结晶行为的研究 n测定熔融温度或冷结晶温度 n结晶热或熔化热 n晶体类型的转变：升温过程中发生的晶型转 变多为吸热转变。 n测量结晶度 n例：P177 3.热固性树脂的固化行为研究 优点：用量少，精度高，适用于各种固化 体系 能够测量固化反应的起始温度、峰值温度、 终止温度，固化反应热、固化程度与固 化后树脂的玻璃化温度等。 对于热固性树脂固化工艺的选择，树脂固 化体系配方的评价具有重要指导意义。 例： 环氧树脂固化 4.TG的应用： （1