第七章电化学腐蚀

1、 腐蚀电化学原理腐蚀电化学原理 （第三版）（第三版），曹楚南编著，曹楚南编著， 2008年年03 月，化学工业出版社月，化学工业出版社 1、化学腐蚀化学腐蚀：氧化剂：氧化剂直接直接与金属表面的原子碰撞、化合而形与金属表面的原子碰撞、化合而形 成腐蚀产物。即氧化还原在反应粒子相碰撞的瞬间直接于相碰撞成腐蚀产物。即氧化还原在反应粒子相碰撞的瞬间直接于相碰撞 的反应点上完成。例如金属锌在高温的含氧气氛中的腐蚀。的反应点上完成。例如金属锌在高温的含氧气氛中的腐蚀。 ZnOOZn 2 2 1 阴极反应通式：阴极反应通式： neMM n neDneD b. 微观电池微观电池(阴、阳极不可分辨，不稳定阴、阳

2、极不可分辨，不稳定) (1) 化学组分不均一性；夹杂物化学组分不均一性；夹杂物 (2) 金属组织结构不均一性；相组织差异金属组织结构不均一性；相组织差异 (3) 金属物理状态不均一性；机械损伤金属物理状态不均一性；机械损伤 (4) 表面膜不完整性；表面膜不完整性； NH4Cl 碳棒 锌片锌片 I 电偶腐蚀电偶腐蚀 2 2研究如何有效控制材料腐蚀破坏研究如何有效控制材料腐蚀破坏 （1 1） 高耐蚀材料研制高耐蚀材料研制 非晶，多相，无机，高聚物非晶，多相，无机，高聚物 （2 2） 选材，工艺和设计选材，工艺和设计 （3 3） 电化学保护电化学保护 （4 4） 添加剂添加剂 （5 5） 涂覆与衬里

3、涂覆与衬里 （6 6） 环境处理环境处理 中国腐蚀与防护学报中国腐蚀与防护学报 腐蚀与防护腐蚀与防护 石油化工设备石油化工设备 材料保护材料保护(武汉武汉) 腐蚀科学与防护技术腐蚀科学与防护技术 化工新材料化工新材料 化工腐蚀与防护化工腐蚀与防护 防护包装防护包装 化工机械化工机械 化工防腐蚀咨询服务化工防腐蚀咨询服务 物理化学物理化学 金属学报金属学报 材料科学进展材料科学进展 电化学电化学 防腐蚀防腐蚀 英：腐蚀科学学会、金属学会、腐蚀工艺学会、英：腐蚀科学学会、金属学会、腐蚀工艺学会、 电化学会；美：腐蚀工程师协会电化学会；美：腐蚀工程师协会(NACE)、电化、电化 学会、材料学会、日本

4、：防蚀协会、防锈技术协学会、材料学会、日本：防蚀协会、防锈技术协 会等；欧洲：欧洲腐蚀联盟。会等；欧洲：欧洲腐蚀联盟。 (1)(1)在金属浸入电解质溶液中后，金属表面的正离子由于极性水分子的作用，在金属浸入电解质溶液中后，金属表面的正离子由于极性水分子的作用， 将发生水化。当水化过程和解脱水化过程达到动态平衡时，就在金属溶将发生水化。当水化过程和解脱水化过程达到动态平衡时，就在金属溶 液界面上形成了如图双电层结构。很多负电性的金属液界面上形成了如图双电层结构。很多负电性的金属( (如如ZnZn，MgMg，Cd,FeCd,Fe等等) ) 浸入水中或酸、碱、盐的溶液中，就会形成这种类型的双电层。浸

5、入水中或酸、碱、盐的溶液中，就会形成这种类型的双电层。 一一. 双电层双电层-电极电位的本质电极电位的本质 1、双电层的本质、双电层的本质 腐蚀总是发生在相间界面，重要概念电极电位，即电极各相腐蚀总是发生在相间界面，重要概念电极电位，即电极各相 间电位差之和。双电层普遍存在是相间电位差本质原因。间电位差之和。双电层普遍存在是相间电位差本质原因。 (2)在金属浸入电解质溶液中后，如果水在金属浸入电解质溶液中后，如果水 化能不足以克服金属的点阵键能，则金化能不足以克服金属的点阵键能，则金 属表面可能从溶液中吸收一部分水化了属表面可能从溶液中吸收一部分水化了 的的金属阳离子金属阳离子(解脱水化作用解

6、脱水化作用)，结果使，结果使 金属表面带正电。而与金属表面相接触金属表面带正电。而与金属表面相接触 的液层，由于阴离子的过剩而带负电。的液层，由于阴离子的过剩而带负电。 这样也可以建立起一个如图所示的双电这样也可以建立起一个如图所示的双电 层结构，不过其带电情况恰好与图层结构，不过其带电情况恰好与图(a)所所 示相反。很多示相反。很多正电性的金属正电性的金属在含有金属在含有金属 离子的溶液中常会形成这种类型的双电离子的溶液中常会形成这种类型的双电 层，如铜浸在含铜盐的溶液中，汞浸在层，如铜浸在含铜盐的溶液中，汞浸在 含汞盐的溶液中，铂在金、银或铂盐溶含汞盐的溶液中，铂在金、银或铂盐溶 液中。液

7、中。 (3)对于某些对于某些正电性金属正电性金属(如铂如铂)或或导电的非金属导电的非金属(如石墨如石墨)浸人电浸人电 解液中，当它们既不能被水化而进入溶液，也没有金属离子解解液中，当它们既不能被水化而进入溶液，也没有金属离子解 脱水化沉积到表面，这时将会出现另外一种双电层。其符号与脱水化沉积到表面，这时将会出现另外一种双电层。其符号与 (b)所示的双电层结构一样，此时，正电性的导体表面上能吸附所示的双电层结构一样，此时，正电性的导体表面上能吸附 一层氧分子，氧化性的氧分子在电极上夺取电子并和水作用生一层氧分子，氧化性的氧分子在电极上夺取电子并和水作用生 成氢氧离子成氢氧离子: O2+2H2O+

8、4e=4OH- 这种电极称为氧电极，类似地还有氢电极，这类电极常统称为这种电极称为氧电极，类似地还有氢电极，这类电极常统称为 气体电极。气体电极。 气体电极的特点是，作为电极的气体电极的特点是，作为电极的导体导体本身不参加反应，仅起电本身不参加反应，仅起电 子的导通和反应的载体作用。子的导通和反应的载体作用。 2、双电层结构模型、双电层结构模型 （1）Helmholtz模型（模型（1879） “平板电容器平板电容器”模型或模型或“紧密双电层紧密双电层”模模 型。型。 电极表面上和溶液中的剩余电荷都紧密电极表面上和溶液中的剩余电荷都紧密 地排列在界面两侧，形成类似平板电容地排列在界面两侧，形成类

9、似平板电容 器的界面双电层结构（金属电极器的界面双电层结构（金属电极/高浓度高浓度 溶液时）。溶液时）。 紧密层紧密层 （2）Gouy-Chapman模型（扩散层模型）（模型（扩散层模型）（1910-1913） 扩散层扩散层 无紧密层无紧密层 溶液中的离子在静电溶液中的离子在静电 作用和热运动作用下，按作用和热运动作用下，按 势能场中粒子的分配规律势能场中粒子的分配规律 （Boltzmann分布律）分布分布律）分布 在邻近界面的液层中，即在邻近界面的液层中，即 形成形成“分散层分散层”。分散层。分散层 中的电势与距离呈曲线关中的电势与距离呈曲线关 系。系。 （3）Stern模型（模型（1924

10、） Gouy-Chapman-Stern（GCS）模型）模型 溶液中离子受到电极表面的库仑静电力溶液中离子受到电极表面的库仑静电力 和热运动双重作用，库仑力试图使离子和热运动双重作用，库仑力试图使离子 整齐的排列在电极表面附近，而热运动整齐的排列在电极表面附近，而热运动 则力图使其均匀的分布在溶液中，这两则力图使其均匀的分布在溶液中，这两 种作用互相抗衡的结果是：种作用互相抗衡的结果是：部分电荷在部分电荷在 靠近电极表面处形成紧密层，另一部分靠近电极表面处形成紧密层，另一部分 电荷分布在离电极表面稍远处形成扩散电荷分布在离电极表面稍远处形成扩散 层。层。 23 - - - - - - - -

11、- - - - - - - - 金属金属 + + + + + + + + + + + + + + + + 紧密层紧密层 扩散层扩散层 固固 液液 界界 面面 的的 双双 电电 层层 金属在自然和人为环境中发生腐蚀的原因，可以由电化金属在自然和人为环境中发生腐蚀的原因，可以由电化 学热力学来解释。学热力学来解释。热力学只研究反应的可能性，热力学只研究反应的可能性，任何化学任何化学 反应中如果释放能量，即自由能降低，这种反应就可能自反应中如果释放能量，即自由能降低，这种反应就可能自 发进行发进行。金属腐蚀就是一种自发进行的金属腐蚀就是一种自发进行的金属由单质变金属由单质变 成化合物的过程，如铁变为

12、铁锈，同时释放能量。成化合物的过程，如铁变为铁锈，同时释放能量。 金属与大气中的水和氧发生如下典型反应：金属与大气中的水和氧发生如下典型反应： M M（金属）（金属）+H+H2 2O + OO + O2 2 M M（OHOH）2 2 M M（金属）（金属）+ O+ O2 2 MO MO 1.1.自由能自由能 二二. 热力学概念热力学概念-金属腐蚀倾向的判断金属腐蚀倾向的判断 下表列出了部分金属在大气中腐蚀反应的自由能变化。可以下表列出了部分金属在大气中腐蚀反应的自由能变化。可以 看出，除金和铂以外，表中所列金属的腐蚀反应都伴随自由能看出，除金和铂以外，表中所列金属的腐蚀反应都伴随自由能 降低，

13、也就是说，降低，也就是说，大多数金属在大气中都会自发腐蚀。大多数金属在大气中都会自发腐蚀。 金属在大气中腐蚀反应的自由能变化金属在大气中腐蚀反应的自由能变化 二二. 热力学概念热力学概念-金属腐蚀倾向的判断腐蚀倾向的判断 自由能降低值越大，表明金属腐蚀的自发倾向越大，但热自由能降低值越大，表明金属腐蚀的自发倾向越大，但热 力学只是涉及反应的倾向，与反应速度无关。力学只是涉及反应的倾向，与反应速度无关。 如表中所示，铝、镁、铬在大气中的腐蚀倾向比铁大，但如表中所示，铝、镁、铬在大气中的腐蚀倾向比铁大，但 实际上铁的腐蚀速度比铝、镁、铬快得多。这是因为腐蚀开始实际上铁的腐蚀速度比铝、镁、铬快得多。

14、这是因为腐蚀开始 不久，在铝、镁、铬的表面上生成了一层致密的氧化物保护膜，不久，在铝、镁、铬的表面上生成了一层致密的氧化物保护膜， 能够阻碍反应进行，而铁的腐蚀产物能够阻碍反应进行，而铁的腐蚀产物铁锈，因其质地疏松铁锈，因其质地疏松 容易脱落，故腐蚀能以较大速度持续进行。容易脱落，故腐蚀能以较大速度持续进行。 二二. 热力学概念热力学概念-金属腐蚀倾向的判断腐蚀倾向的判断 大多数金属与水接触时具有离子化倾向。大多数金属与水接触时具有离子化倾向。金属离子离开基体的同时，金属离子离开基体的同时， 在金属表面留下相应数量的电子，离开基体的金属离子越多，留在表面在金属表面留下相应数量的电子，离开基体的

15、金属离子越多，留在表面 的电子也越多，由于正负电荷之间吸引力的存在，使得金属离子化趋于的电子也越多，由于正负电荷之间吸引力的存在，使得金属离子化趋于 困难，最终达成如下平衡：困难，最终达成如下平衡： M ne Mn+ 2.2.平衡电位和标准电位平衡电位和标准电位 不同的金属在不同溶液中的离子化倾向不同。不同的金属在不同溶液中的离子化倾向不同。当达到平衡时，金属在当达到平衡时，金属在 溶液中建立起平衡电极电位。若以标准氢电极为阳极，并视其电位为零，溶液中建立起平衡电极电位。若以标准氢电极为阳极，并视其电位为零， 则电极电位的大小和自由能一样，可以表示腐蚀的自发倾向，二者具有以则电极电位的大小和自

16、由能一样，可以表示腐蚀的自发倾向，二者具有以 下关系：下关系： G0nE0F G0电极反应的自由能变化；电极反应的自由能变化； E0原电池的电动势或金属电极的平衡电位；原电池的电动势或金属电极的平衡电位； n氧化还原反应的电子转移数；氧化还原反应的电子转移数； F法拉第常数（法拉第常数（F96 500Cmol-1）。）。 由此得出，由此得出，原电池电动势越大，反应的自由能降低就越大，即反应的倾原电池电动势越大，反应的自由能降低就越大，即反应的倾 向性也越大。向性也越大。 二二. 热力学概念热力学概念-金属腐蚀倾向的判断腐蚀倾向的判断 下下表表列出了一些重要金属的列出了一些重要金属的 标准电极电

17、位。由于金属电位标准电极电位。由于金属电位 随溶液中金属离子活度和温度随溶液中金属离子活度和温度 的变化而变化，所以的变化而变化，所以采用采用2525 下金属离子活度为下金属离子活度为1 1的溶液为标的溶液为标 准溶液，此时不同金属的平衡准溶液，此时不同金属的平衡 电位为其标准电极电位。电位为其标准电极电位。 电电 对对电极反应电极反应 标准电极电位标准电极电位 /V Li（）（0）Li+e=Li-3.045 K（）（0）K+e=K-2.925 Ca（）（0）Ca2+2e=Ca-2.87 Na（）（0）Na+e=Na-2.714 Mg（）（0）Mg2+2e=Mg-2.37 Ti（）（0）Ti2

18、+2e=Ti-1.75 Al（）（0）Al3+3e=Al-1.662 Mn（）（0）Mn2+2e=Mn-1.1 Zn（）（0）Zn2+2e=Zn-0.763 Cr（）（0）Cr3+3e=Cr-0.744 Fe（）（0）Fe2+2e=Fe-0.44 Cd（）（0）Cd2+2e=Cd-0.403 Co（）（0）Co2+2e=Co-0.277 Ni（）（0）Ni2+2e=Ni-0.25 Sn（）（0）Sn2+2e=Sn-0.136 Pb（）（0）Pb2+2e=Pb-0.126 金属的标准电极电位金属的标准电极电位2525下金属离子活下金属离子活 度为度为1 1时，金属的平衡电位为其标准电极电位。时，

19、金属的平衡电位为其标准电极电位。 二二. 热力学概念热力学概念-金属腐蚀倾向的判断金属腐蚀倾向的判断 电电 对对电极反应电极反应标准电极电位标准电极电位/V Fe（）（0）Fe3+3e=Fe-0.036 H（）（0）2H+2e=H20 Sn（）（）Sn4+2e=Sn2+0.154 Cu（）（0）Cu2+2e=Cu0.33 O（0）（）O2+2H2O+4e=4OH0.401 Cu（）（0）Cu+e=Cu0.522 Fe（）（）Fe3+e=Fe2+0.771 Hg（）（0）Hg+e=Hg0.788 Ag（）（0）Ag+e=Ag0.799 Hg（）（0）Hg2+2e=Hg0.854 Pd（）（0）P

20、d2+2e=Pd0.987 Pt（）（0）Pt2+2e=Pt1.2 O（o）（）O2+4H+4e=2H2O+4e1.229 Au（）（0）Au3+3e=Au1.498 Au（）（0）Au+e=Au1.68 二二. 热力学概念热力学概念-金属腐蚀倾向的判断金属腐蚀倾向的判断 对于实际腐蚀环境，上对于实际腐蚀环境，上表表中的数据不能直接引用。中的数据不能直接引用。 因为实际环境中不但浓度、温度与标准状态不同，而且金属材料也非单因为实际环境中不但浓度、温度与标准状态不同，而且金属材料也非单 纯，因此电位也常偏离标准值。另外金属表面通常附有氧化物，会使电位变纯，因此电位也常偏离标准值。另外金属表面通常

21、附有氧化物，会使电位变 正。有时在金属表面上存在局部电池，测得的电位将不再是平衡电位，而是正。有时在金属表面上存在局部电池，测得的电位将不再是平衡电位，而是 混合电位或称腐蚀电位。混合电位或称腐蚀电位。 自然电位自然电位实际情况下，金属材料在溶液中的电位称为自然电位；实际情况下，金属材料在溶液中的电位称为自然电位； 稳定电位稳定电位当该电位经久不变时，称为稳定电位。当该电位经久不变时，称为稳定电位。 腐蚀电位腐蚀电位腐蚀性介质中金属材料的整体电位称为腐蚀电位。腐蚀性介质中金属材料的整体电位称为腐蚀电位。 均匀的全面腐蚀具有整体一致的自然电位；局部腐蚀中，若阴、阳两极均匀的全面腐蚀具有整体一致的

22、自然电位；局部腐蚀中，若阴、阳两极 明显分开且介质的电阻较大时，不同部位的电位并不相同，采用微区测量可明显分开且介质的电阻较大时，不同部位的电位并不相同，采用微区测量可 以得到材料表面的电位分布。以得到材料表面的电位分布。 因而腐蚀电位具有动力学上的表观平均性质，故往往随时间而改变。因而腐蚀电位具有动力学上的表观平均性质，故往往随时间而改变。 二二. 热力学概念热力学概念-金属腐蚀倾向的判断金属腐蚀倾向的判断 因为上表中的标准电极电位是纯金属在其离子活度为因为上表中的标准电极电位是纯金属在其离子活度为1的溶液中测得的的溶液中测得的 电位值电位值。平衡电位随离子浓度、温度和金属材料本身纯度的变化

23、而变化，。平衡电位随离子浓度、温度和金属材料本身纯度的变化而变化，对对 于于M-neMn+式的电极反应，其间关系可以用能斯特方程表示：式的电极反应，其间关系可以用能斯特方程表示： 式中：式中：EM金属的平衡电位（金属的平衡电位（V）；）； 金属的标准电极电位（金属的标准电极电位（V）；）； R气体常数（气体常数（R=8.314 JK-1mol-1）；）； T溶液的热力学温度（溶液的热力学温度（K）；）； n金属离子的氧化数，即离子价数；金属离子的氧化数，即离子价数； F法拉第常数（法拉第常数（F=96 500 Cmol-1）；）； 金属活度；金属活度； 金属离子的活度。金属离子的活度。 3.3

24、.腐蚀原电池电动势腐蚀原电池电动势 0 M E 0i0 1i RT EElnEln nF n M MMM M RT nF M n M 二二. 热力学概念热力学概念-金属腐蚀倾向的判断金属腐蚀倾向的判断 由于固态纯金属的活度等于由于固态纯金属的活度等于1 1，因此上式简化为：，因此上式简化为： 由上式可以看出，由上式可以看出，2525时对于一价金属，活度每增时对于一价金属，活度每增 加加1010倍，电位将增加倍，电位将增加59.2mV59.2mV。若浓度降低，电位也随。若浓度降低，电位也随 之降低。之降低。 1 0 ln n MM M RT EE nF 二二. 热力学概念热力学概念-金属腐蚀倾向

25、的判断金属腐蚀倾向的判断 2 22 O 0 OO 4 O H ln P RT EE nF 若腐蚀反应中的阴极反应是氧去极化，即若腐蚀反应中的阴极反应是氧去极化，即O O2 2还原为还原为OHOH 此时此时OHOH 为还原态， 为还原态，O O2 2为氧化态；用气体分压代替活度，带入为氧化态；用气体分压代替活度，带入 上式得到：上式得到： 式中：式中： 氧的标准电极电位（氧的标准电极电位（+0.401V+0.401V）；）； 氧气的分压（氧气的分压（atmatm） 2 0 O E 2 O P O2 + H2O + 4e 4OH- 二二. 热力学概念热力学概念-金属腐蚀倾向的判断金属腐蚀倾向的判断

26、 若阴极反应为氢去极化反应，即若阴极反应为氢去极化反应，即H H+ +得电子生成得电子生成H H2 2 2 H H ln RT E nF 2H+ + 2e H2 此时此时H H2 2是还原态，是还原态，H H+ +是氧化态。由于氢气往往是氧化态。由于氢气往往 放空，分压为放空，分压为1 1，所以上式简化为：，所以上式简化为： 二二. 热力学概念热力学概念-金属腐蚀倾向的判断金属腐蚀倾向的判断 腐蚀原电池电动势相当于腐蚀电池阴、阳极开路电位之腐蚀原电池电动势相当于腐蚀电池阴、阳极开路电位之 差。差。对于氧去腐蚀反应，设氧气分压对于氧去腐蚀反应，设氧气分压=0.2atm=0.2atm，pH=8pH

27、=8， =10=10-6 -6molL molL-1 -1， ，T=298KT=298K。则阳极电位为：。则阳极电位为： n n + + 0 0 M MM M M M R R T T E E= = E E+ +l l n n n n F F 0 0- -6 60 0 M MM M 8 8. .3 31 14 42 29 98 80 0. .3 35 55 5 = = E E+ +l ln n1 10 0= = E E- - 9 96 65 50 00 0n nn n n M 二二. 热力学概念热力学概念-金属腐蚀倾向的判断金属腐蚀倾向的判断 2 2 2 22 2 - - O O 0 0 O O

28、O O 4 4 O OH H P P R RT T E E= =E E+ +l ln n n nF F -6 4-6 4 8.3148.3142980.22980.2 =0.401+ln=0.746V=0.401+ln=0.746V 9650096500410 410 2 2 0 0 0 0O OM MM M 0 0. .3 35 55 5 E E = = E E- -E E = = 0 0. .7 74 46 6- -E E + + n n 当当E E0 00 0，即，即 时，反应自发时，反应自发 进行。由于大多数金属的标准电极电位进行。由于大多数金属的标准电极电位 均小均小 于于 ， 所以

29、在海水中都易发生氧去极化腐蚀。所以在海水中都易发生氧去极化腐蚀。 因此，人们应当重点考虑如何降低海水中金属的腐蚀速度，而因此，人们应当重点考虑如何降低海水中金属的腐蚀速度，而 不是从热力学上绝对停止腐蚀反应的发生。不是从热力学上绝对停止腐蚀反应的发生。 0 0 M M E E 0 0. .3 35 55 5 0 0. .7 74 46 6 + + n n 0 M E 0 0. .3 35 55 5 0 0. .7 74 46 6 + + n n 阴极电位等于：阴极电位等于： 则腐蚀电池电动势为：则腐蚀电池电动势为： 二二. 热力学概念热力学概念-金属腐蚀倾向的判断金属腐蚀倾向的判断 当当E E

30、0 00 0，即，即 时，反应自发进时，反应自发进 行，发生氢去极化腐蚀，由表可以看出，行，发生氢去极化腐蚀，由表可以看出，位于位于CoCo以上的以上的 金属都会发生氢去极化腐蚀。金属都会发生氢去极化腐蚀。 则腐蚀电池电动势为：则腐蚀电池电动势为： 对于氢去极化腐蚀反应，设对于氢去极化腐蚀反应，设pHpH8 8， 1010-6 -6molL molL-1 -1， ， T T298K298K。则阳极电位同上，而阴极电位为：。则阳极电位同上，而阴极电位为： + + 2 2 2 2- -8 8 2 2 H H H H R RT T8 8. .3 31 14 42 29 98 8 E E= =l ln

31、 n = =l ln n 1 10 0 = =- -0 0. .4 47 74 4 n nF F2 29 96 65 50 00 0 2 2 0 0 0 0H HM MM M 0 0. .3 35 55 5 E E = = E E- -E E = = - -0 0. .4 47 74 4- -E E + + n n 0 M E 0 0. .3 35 55 5 - -0 0. .4 47 74 4+ + n n n M 二二. 热力学概念热力学概念-金属腐蚀倾向的判断金属腐蚀倾向的判断 腐蚀过程往往不是简单的一个阳极反应和一个阴极反应腐蚀过程往往不是简单的一个阳极反应和一个阴极反应 相耦合，而往

32、往有多个反应相耦合，并常伴随一些后化学反相耦合，而往往有多个反应相耦合，并常伴随一些后化学反 应发生。应发生。金属的阳极反应平衡电位主要受溶液中该金属离子金属的阳极反应平衡电位主要受溶液中该金属离子 浓度和配位离子浓度的影响，阴极反应的平衡电位主要受溶浓度和配位离子浓度的影响，阴极反应的平衡电位主要受溶 液液pHpH值和气体分压的影响，值和气体分压的影响，因此，因此，仅根据金属平衡电位和阴仅根据金属平衡电位和阴 极反应平衡电位判断腐蚀过程能否发生是很粗略的，还要根极反应平衡电位判断腐蚀过程能否发生是很粗略的，还要根 据电位据电位pHpH图来判断图来判断。 二二. 热力学概念热力学概念-金属腐蚀

33、倾向的判断金属腐蚀倾向的判断 l 腐蚀过程机理 l 腐蚀的极化 l 腐蚀速度的影响因素 l 腐蚀反应动力学规律 3.1腐蚀电池的电极过程腐蚀电池的电极过程 3.2 腐蚀速度与极化作用腐蚀速度与极化作用 3.3 腐蚀极化图及混合电势理论腐蚀极化图及混合电势理论 3.4 活化极化控制下的腐蚀动力学方程式活化极化控制下的腐蚀动力学方程式 3.5 浓差极化控制下的腐蚀动力学方程式浓差极化控制下的腐蚀动力学方程式 3.6 腐蚀速度的电化学测定方法腐蚀速度的电化学测定方法 3.7 混合电势理论的应用混合电势理论的应用 本节重点掌握本节重点掌握 腐蚀电池的电极过程腐蚀电池的电极过程 极化作用（极化现象、原因

34、，极化曲线及其应用）极化作用（极化现象、原因，极化曲线及其应用） 腐蚀极化图与混合电势腐蚀极化图与混合电势 腐蚀极化图应用腐蚀极化图应用 腐蚀速度的电化学测试方法腐蚀速度的电化学测试方法 3.1 腐蚀电池的电极过程腐蚀电池的电极过程 电池体系的电化学电池体系的电化学 反应（电池反应）反应（电池反应） 阳极反应过程阳极反应过程 阴极反应过程阴极反应过程 反应物质在溶液反应物质在溶液 中的传递过程中的传递过程 不涉及物质的化学过程不涉及物质的化学过程 3.1 腐蚀电池的电极过程腐蚀电池的电极过程 . 阳极过程阳极过程 二二. 阴极过程阴极过程 1 金属原子离开晶格转变为表面吸附原子金属原子离开晶格

35、转变为表面吸附原子 2 表面吸附原子越过双电层进行放电转变为水化阳离子表面吸附原子越过双电层进行放电转变为水化阳离子 3 水化金属阳离子从双电层溶液侧向溶液深处迁移水化金属阳离子从双电层溶液侧向溶液深处迁移 1 反应物质由溶液内部向电极表面附近的液层传递反应物质由溶液内部向电极表面附近的液层传递 2 反应物质在电极与溶液界面上进行还原反应，得到电子反应物质在电极与溶液界面上进行还原反应，得到电子 3. 反应产物转入稳定状态，或由电极表面附近的液层向溶液内部传递反应产物转入稳定状态，或由电极表面附近的液层向溶液内部传递 平衡电位电极上没有电流流过，净反应速度为零平衡电位电极上没有电流流过，净反应

36、速度为零 3.2 腐蚀速度与极化作用腐蚀速度与极化作用 处于热力学平衡状态的电极体系：处于热力学平衡状态的电极体系： 氧化还原反应速度相等，电荷交换及物质交换都处于动态平衡中氧化还原反应速度相等，电荷交换及物质交换都处于动态平衡中 电极上有电流通过，有净反应发生，表明电极失去了原有的电极上有电流通过，有净反应发生，表明电极失去了原有的 平衡状态，电极电位偏离平衡电位平衡状态，电极电位偏离平衡电位 3.2 腐蚀速度与极化作用腐蚀速度与极化作用 . 极化现象极化现象 金属的腐蚀一般是按腐蚀原电池作用原理进行的，电流流过电极时，金属的腐蚀一般是按腐蚀原电池作用原理进行的，电流流过电极时， 电极电势偏

37、离平衡电势的现象称为极化现象。电极电势偏离平衡电势的现象称为极化现象。 过电势由于有电流通过而引起的电极电势偏离原来电极电势的变化值过电势由于有电流通过而引起的电极电势偏离原来电极电势的变化值 1. 阳极极化电极电位偏离平衡电位向正的方向移动阳极极化电极电位偏离平衡电位向正的方向移动 2. 阴极极化电极电位偏离平衡电位向负的方向移动阴极极化电极电位偏离平衡电位向负的方向移动 电化学体系中，发生电极极化时，阴极的电极电位变得比平衡电电化学体系中，发生电极极化时，阴极的电极电位变得比平衡电 位更负，阳极电极电位变得比平衡电位更正位更负，阳极电极电位变得比平衡电位更正 3.2 腐蚀速度与极化作用腐蚀

38、速度与极化作用 二二. 极化原因极化原因 电子的流动它起着在电极表面积累电荷，使电极电势偏离平衡状态电子的流动它起着在电极表面积累电荷，使电极电势偏离平衡状态 的作用的作用 （极化作用）（极化作用） 电极的反应它起着吸收电子运动所传递过来的电荷，使电极电势恢电极的反应它起着吸收电子运动所传递过来的电荷，使电极电势恢 复平衡状态的作用复平衡状态的作用（去极化作用）（去极化作用） 电极电极/溶液界面发生新的矛盾溶液界面发生新的矛盾 当有电流流过时当有电流流过时 电子运动速度电子运动速度/电极反应速度矛盾电极反应速度矛盾 电极性质的变化就取决于极化作用和去极化作用的对立统一电极性质的变化就取决于极化

39、作用和去极化作用的对立统一 3.2 腐蚀速度与极化作用腐蚀速度与极化作用 二二. 极化原因极化原因 阳极：电子流出电极速度大，正电荷积累阳极：电子流出电极速度大，正电荷积累 阴极：电子流入电极速度大，负电荷积累阴极：电子流入电极速度大，负电荷积累 偏离平衡电极电位偏离平衡电极电位 电子运动速度电子运动速度/电极反应速度矛盾电极反应速度矛盾电极极化现象的内在原因电极极化现象的内在原因 3.2 腐蚀速度与极化作用腐蚀速度与极化作用 二二. 极化原因极化原因 1. 阳极极化阳极极化 阳极上有电流通过时，电极电势向正方向变化阳极上有电流通过时，电极电势向正方向变化 活化极化活化极化 浓差极化浓差极化

40、电阻极化电阻极化 2. 阴极极化阴极极化 阴极上有电流通过时，阴极电势向负方向移动。阴极上有电流通过时，阴极电势向负方向移动。 活化极化活化极化 浓差极化浓差极化 阳极：电子流出电极速度大，正电荷积累阳极：电子流出电极速度大，正电荷积累 阴极：电子流入电极速度大，负电荷积累阴极：电子流入电极速度大，负电荷积累 只要消耗电子的过程受到阻滞都会引起阴极极化只要消耗电子的过程受到阻滞都会引起阴极极化 实验表明，过电势是随通过电极的电流密度不同而不同的。实验表明，过电势是随通过电极的电流密度不同而不同的。 电流密度越大，过电位绝对值越大。电流密度越大，过电位绝对值越大。 极化曲线电极电位随电流密度变化

41、的关系曲线极化曲线电极电位随电流密度变化的关系曲线 完整而直观地表达出一个电极过程的极化性能（极化度）完整而直观地表达出一个电极过程的极化性能（极化度） 过电势是表示电极极化程度的重要参数；仅表示某一特定电流过电势是表示电极极化程度的重要参数；仅表示某一特定电流 密度下电极的极化程度，而无法反应整个电流密度范围内电极密度下电极的极化程度，而无法反应整个电流密度范围内电极 电位变化规律电位变化规律 三三. 极化曲线极化曲线 3.2 腐蚀速度与极化作用腐蚀速度与极化作用 三三. 极化曲线极化曲线 极化度极化度 电极过程的难易程度电极过程的难易程度 极化度越大，电极过程越难进行，因电极极化的倾向大，

42、极化度越大，电极过程越难进行，因电极极化的倾向大， 电极反应的微小变化就会引起电极电位的明显变化电极反应的微小变化就会引起电极电位的明显变化 测定电极过程的极化曲线是电极过程测定电极过程的极化曲线是电极过程 动力学研究中一种基本的实验方法动力学研究中一种基本的实验方法 3.3 腐蚀极化图及混合电势理论腐蚀极化图及混合电势理论 一腐蚀极化曲线一腐蚀极化曲线 二混合电势理论二混合电势理论 如果一个电极上同时进行几个电极反应，由于以下两个特点，很容易看出如果一个电极上同时进行几个电极反应，由于以下两个特点，很容易看出 整个电极反应的整个电极反应的EI曲线与在该电极上进行的各个电极反应的动力学行曲线与

43、在该电极上进行的各个电极反应的动力学行 为之间的关系为之间的关系 所有这些电极反应都是在同样的电极电位下进行的所有这些电极反应都是在同样的电极电位下进行的 整个电极的外测电流密度是电极上进行的各个电极反应的电流密度代数和整个电极的外测电流密度是电极上进行的各个电极反应的电流密度代数和 把表征腐蚀电池特征的阴、阳极极化曲线把表征腐蚀电池特征的阴、阳极极化曲线 画在同一张图上画在同一张图上 当一个孤立的电极上同时可以进行两个电极反应时，这两个电极当一个孤立的电极上同时可以进行两个电极反应时，这两个电极 反应进行的情况相当于在短路的原电池中进行电极反应的情况反应进行的情况相当于在短路的原电池中进行电

44、极反应的情况 孤立电极外线路没有电流通过的电极孤立电极外线路没有电流通过的电极 3.3 腐蚀极化图及混合电势理论腐蚀极化图及混合电势理论 二混合电势理论二混合电势理论 平衡电位高的电极反应阴极方向进行；平衡电位低的电极反应阳极方向进行平衡电位高的电极反应阴极方向进行；平衡电位低的电极反应阳极方向进行 两电极总的反应结果一个氧化还原反应，动力来自电极反应的平衡电位差两电极总的反应结果一个氧化还原反应，动力来自电极反应的平衡电位差 阳极反应中流向溶液的电流被阴极反应的电流所抵消阳极反应中流向溶液的电流被阴极反应的电流所抵消 释放出的化学能全部以热能的形式耗散释放出的化学能全部以热能的形式耗散 任何

45、电化学反应都能分成两个或两个以上的氧化分反应和还原分反应任何电化学反应都能分成两个或两个以上的氧化分反应和还原分反应 电化学反应过程中不可能有净电荷积累。当一块绝缘的金属试样腐蚀时，电化学反应过程中不可能有净电荷积累。当一块绝缘的金属试样腐蚀时， 氧化反应的总速度等于还原反应的总速度。氧化反应的总速度等于还原反应的总速度。 混合电势即自腐蚀电势（阴、阳极反应构成了腐蚀过程）混合电势即自腐蚀电势（阴、阳极反应构成了腐蚀过程） 腐蚀电势是一种不可逆的非平衡电势，可通过实验测得腐蚀电势是一种不可逆的非平衡电势，可通过实验测得 3.3 腐蚀极化图及混合电势理论腐蚀极化图及混合电势理论 二混合电势理论二

46、混合电势理论 腐蚀电位腐蚀电位导致金属材料腐蚀破坏时的混合电位导致金属材料腐蚀破坏时的混合电位 去极化剂去极化剂溶液中存在可以使金属氧化成金属离子或化合溶液中存在可以使金属氧化成金属离子或化合 物的物质，其还原反应的平衡电位必须高于该种金属氧化物的物质，其还原反应的平衡电位必须高于该种金属氧化 反应的平衡电位反应的平衡电位 金属在溶液中发生电化学腐蚀过程的唯一原因金属在溶液中发生电化学腐蚀过程的唯一原因去极化剂去极化剂 三腐蚀极化图的应用三腐蚀极化图的应用 3.3 腐蚀极化图及混合电势理论腐蚀极化图及混合电势理论 用于分析腐蚀速度的影响因素用于分析腐蚀速度的影响因素 腐蚀速度与初始电位差的关系

47、腐蚀速度与初始电位差的关系 其它条件相同时，初始电位差越大，腐蚀电流越大；其它条件相同时，初始电位差越大，腐蚀电流越大； 不同金属的平衡电势不同，当阴极反应相同时，金属的平衡电势越不同金属的平衡电势不同，当阴极反应相同时，金属的平衡电势越 低，其腐蚀电流越大。低，其腐蚀电流越大。 (2) 极化性能对腐蚀速度的影响极化性能对腐蚀速度的影响 其它条件相同时，极化率越小，腐蚀电流越大；其它条件相同时，极化率越小，腐蚀电流越大； 极化度的大小主要取决于活化及浓差极化的大小以及阳极是否钝化极化度的大小主要取决于活化及浓差极化的大小以及阳极是否钝化 (3) 溶液中含氧量及配合剂对腐蚀速度的影响溶液中含氧量

48、及配合剂对腐蚀速度的影响 Cu可溶于含氧酸或氧化性酸。酸中含氧量多，氧去极化容易，腐蚀可溶于含氧酸或氧化性酸。酸中含氧量多，氧去极化容易，腐蚀 电流较大；而氧少时，氧去极化困难腐蚀电流较小。电流较大；而氧少时，氧去极化困难腐蚀电流较小。 3.3 腐蚀极化图及混合电势理论腐蚀极化图及混合电势理论 2. 用于分析腐蚀速度的控制因素用于分析腐蚀速度的控制因素 阴极控阴极控制制 腐蚀速度主要由阴极极化率腐蚀速度主要由阴极极化率PC决定，任何增大决定，任何增大PC的因素，的因素， 都将使腐蚀速度减小；影响阳极过程的因素对腐蚀速度不明显都将使腐蚀速度减小；影响阳极过程的因素对腐蚀速度不明显 (2) 阳极控

49、制阳极控制 腐蚀速度主要由阳极极化率腐蚀速度主要由阳极极化率PA决定，任何增大决定，任何增大PA的因素，的因素， 都可明显阻滞腐蚀；影响阴极反应的因素对防止腐蚀效果都可明显阻滞腐蚀；影响阴极反应的因素对防止腐蚀效果不明显不明显 (3) 混合控制混合控制 (4) 欧姆控制欧姆控制 3.4 腐蚀速度的电化学测定方法腐蚀速度的电化学测定方法 极化曲线的测量极化曲线的测量 （稳态测量）（稳态测量） 恒电流法恒电流法给定电流密度，测量相应的电给定电流密度，测量相应的电 极电位，从而得到电位与电流密度之间的极电位，从而得到电位与电流密度之间的 关系曲线关系曲线 恒电位法恒电位法控制电极电位，测量相应的电控

50、制电极电位，测量相应的电 流密度，从而得到电位与电流密度之间的流密度，从而得到电位与电流密度之间的 关系曲线关系曲线 稳态法稳态法 测定电极过程达到稳定状态后的电流密度与电极电位的关系测定电极过程达到稳定状态后的电流密度与电极电位的关系 此时电流密度与电极电位不随时间改变，外电流代表电极反应速度此时电流密度与电极电位不随时间改变，外电流代表电极反应速度 暂态法暂态法 测量电极过程未达到稳态时的电流密度与电极电位的变化规律测量电极过程未达到稳态时的电流密度与电极电位的变化规律 包含时间因素对电极过程的影响包含时间因素对电极过程的影响 3.4 腐蚀速度的电化学测定方法腐蚀速度的电化学测定方法 测量

51、系统测量系统 工作电极被测电极（试样）工作电极被测电极（试样） 辅助电极浸在同一溶液中将流过被测电极的电流导回外电源的电极辅助电极浸在同一溶液中将流过被测电极的电流导回外电源的电极 参比电极与研究电极组成回路。如氢电极、甘汞电极、氯化银电极参比电极与研究电极组成回路。如氢电极、甘汞电极、氯化银电极 盐桥连接参比电极溶液与试验溶液；盐桥连接参比电极溶液与试验溶液； 作用：减小液体接界电位，防止两种溶液相互污染作用：减小液体接界电位，防止两种溶液相互污染 鲁金毛细管减少通电后溶液欧姆降对测量结果的影响鲁金毛细管减少通电后溶液欧姆降对测量结果的影响 电解池与外电源组成回路，强迫电流在电化学体系中通过

52、并促使电化学电解池与外电源组成回路，强迫电流在电化学体系中通过并促使电化学 反应进行反应进行 3.4 腐蚀速度的电化学测定方法腐蚀速度的电化学测定方法 测测 量量 系系 统统 3.4 腐蚀速度的电化学测定方法腐蚀速度的电化学测定方法 测测 量量 系系 统统 3.4 腐蚀速度的电化学测定方法腐蚀速度的电化学测定方法 一一Tafel直线外推法直线外推法 ) 3 . 2 exp( A A corrA b ii 外 ) 3 . 2 exp( C C corr b iiC 外 3.6 腐蚀速度的电化学测定方法腐蚀速度的电化学测定方法 一一Tafel直线外推法直线外推法 常用于测定酸性溶液中的金属腐蚀速度

53、及评定缓蚀剂在特定腐常用于测定酸性溶液中的金属腐蚀速度及评定缓蚀剂在特定腐 蚀条件下对金属腐蚀速度的影响蚀条件下对金属腐蚀速度的影响 3.4 腐蚀速度的电化学测定方法腐蚀速度的电化学测定方法 二线性极化法二线性极化法 在过电势很小的条件下在过电势很小的条件下(10mV)，过电势与极化电流呈线，过电势与极化电流呈线 性关系作为理论根据性关系作为理论根据 首先采取措施将参考电极至被测电极之间的溶液电阻补偿掉，然后首先采取措施将参考电极至被测电极之间的溶液电阻补偿掉，然后 以以10mV/s的扫描速度从的扫描速度从E=-10mV扫描到扫描到E=10mV。在。在E=0mV 处，测量电流对时间的微分。处，

54、测量电流对时间的微分。 3.4 腐蚀速度的电化学测定方法腐蚀速度的电化学测定方法 UA OA I, A/cm 2 10 -7 10 -6 10 -5 10 -4 10 -3 10 -2 10 -1 10 0 -1050 -900 -750 -600 -450 -300 -150 PA E, mV 10 -8 10 -7 10 -6 10 -5 10 -4 10 -3 10 -2 10 -1 10 0 -1050 -900 -750 -600 -450 -300 -150 =90 0 E, mV I, A/cm 2 10 -8 10 -7 10 -6 10 -5 10 -4 10 -3 10 -

55、2 10 -1 10 0 -1050 -900 -750 -600 -450 -300 -150 =0 0 10 -8 10 -7 10 -6 10 -5 10 -4 10 -3 10 -2 10 -1 10 0 -1050 -900 -750 -600 -450 -300 -150 =45 0 3.4 腐蚀速度的电化学测定方法腐蚀速度的电化学测定方法 10 -8 10 -7 10 -6 1x10 -5 1x10 -4 10 -3 10 -2 10 -1 -900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 treated in Ar, 500W treated in Ar,

56、700W treated in Ar, 900W untreated E mV I A/cm 2 Ar保护低功率激光处理前后复合材料的极化曲线保护低功率激光处理前后复合材料的极化曲线 3.4 腐蚀速度的电化学测定方法腐蚀速度的电化学测定方法 3.4 腐蚀速度的电化学测定方法腐蚀速度的电化学测定方法 c) 500w 激光表面处理激光表面处理 700w 激光表面处理激光表面处理 900w 激光表面处理激光表面处理 10 -8 10 -7 10 -6 1x10 -5 1x10 -4 10 -3 10 -2 10 -1 -900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 treated in N2, 500W treated in N2, 700W treated in N2, 900W untreated E mV I A/cm 2 N N2 2 保护低功率激光处理前后复合材料的极化曲线 保护低功率激光处理前后复合材料的极化曲线 3.4 腐蚀速度的电化学测定方法腐蚀速度的电化学测定方法 500w 激光表面处理激光表面处理 700w 激光表面处理激光表面处理 900w激光表面处理激光表面处理