第6章 电子材料的光学

1、1 第第6章电子材料的光学性质章电子材料的光学性质 6.1 材料的光学性能 光具有波粒二象性，光子能量 E = hv = hc/ 当电子吸收光子时，每次总是吸收 一个光(量)子，而不能只吸收光(量)子的一 部分。 2 一、光的吸收与透射 当光束照射到某种材料上时，将产生反射、 折射、吸收、透射。如图 对于金属，价带与导带重叠 ，Eg = 0，不管 入射光子的能量 h多小，电子都可以吸收它而跃 迁到一个新的能态上，所以金属可以吸收各种波长 的光，因而金属是不透明的金属是不透明的。 3 前面讲过 1、导体的费密能级位于导带与价带（是一 个部分充满的能带 Eg = 0）分界处。 2、半导体的 Eg

2、较小， Eg 2.5 eV 。费密 能级位于禁带的中央。 3、绝缘体的 Eg 较大， Eg 2.5 eV 。费密 能级位于禁带的中央 。 4 绝缘体、半导体、金属能带 5 对于绝缘体绝缘体，其能隙 Eg 是很大的，电子不能 获得足够的能量逃逸出价带而跃迁到导带， 因此 不容易发生吸收。例如玻璃，高纯度的结晶陶瓷， 无定形聚合物等都是透明的。 对于本征半导体本征半导体，其能隙 Eg 小于绝缘体，若 入射光能量大于 Eg ，则价带中的电子就被激发到 导带中去，这称为本征吸收本征吸收 。 所以本征半导体对 短波的光(如可见光)是吸收的 ， 而对长波的红外 线光则是透明的。 对于掺杂半导体掺杂半导体，

3、只要光子能量大于施主和受 主的杂质能级，就会产生光吸收，因而是不透明的 。 6 二、材料的发光性能 根据能量守恒，固体材料在平衡态（基态） 下不会发光，只有以各种形式的能量使电子（或空 穴）处于激发态时，才有可能发光。 对于金属，价带与导带重叠，Eg = 0，光吸收 后发射光子的发射光子的能量能量很小很小。如图 7 对于陶瓷和半导体材料，设能隙为 Eg 。当 外界激发使电子由价带跃迁到导带，电子在导带因 能量高是不稳定的，只能停留 10-8s 左右，返回价 带发出光子 = hc / Eg 外界激发源去除，发光现象随之消失，这种发光称 为荧光荧光。如图 8 若材料中含有杂质或缺陷杂质或缺陷，如Z

4、nS 中含有少量的铜、银、金，或ZnO中含 有极微量的锌，这些微量杂质在禁带中 引入了施主能级，如图。 9 被激发到导带中的电子在返回价带之前 先落入施主能级并被俘虏停留一段时间，电 子在逃脱这个陷阱之后，才能返回价带中。 相应地放出光子波长为=hc/（Eg-Ed）这种 发光称为磷光磷光。 10 激发源去除后，发光时间 短于 10-8s 称为荧光（禁带中无 中间能级可停留）； 激发源去除后，发光时间 长于 10-8s 称为磷光（在禁带中 有中间能级可停留） 。 11 例：ZnS的能隙为3.54eV，要激发ZnS的电子需要光子 的波长是多少？若在ZnS中掺入杂质，使之在导带下的 1.38ev处产

5、生一能量陷阱（杂质能级）。试问发光的波长 是多少？ 解：（1）激发电子进入导带的最大波长 属于紫外 350.6nmm103.506m )106 . 1 ()54. 3( )103)(1062. 6( 7- 19 834 g E hc 12 （2）在电子返回价带之前首先落入了陷阱，发射光子的 波长 属于红外线 nm5 .889m )106 . 1)(38. 1 ( )103)(1062. 6( 19 834 d E hc 13 （3）当电子逃脱陷阱再返回价带，发射光子的 波长 属于黄光 nm7 .574m )106 . 1)(38. 154. 3( )103)(1062. 6( 19 834 d

6、g EE hc 14 6.2 固体发光的机制固体发光的机制 当物体受到诸如光的照射、外电场 或电子束轰击等激发后，物体只要不因 此而发生化学变化，它总要回复到原来 的平衡状态。在这个过程中一部分多余 的能量通过光和热的形式释放出来。 如果这部分能量是以可见光或近可可见光或近可 见光的电磁波形式发射出来见光的电磁波形式发射出来，就称这种 现象为发光发光。 15 概括地说，发光就是物质在 热辐射之外以光的形式发射出多 余的能量。 这种能量的发射过程具有一 定的持续时间。 16 我们知道，当激发停止时，任何形 式的发光都存在着衰减过程，表现为余余 辉现象辉现象。 而衰减过程的时间有的很短，可短 于1

7、0-8s，有的很长，可达到数分钟甚至 数小时。 发光有着持续时间的事实，说明物 质在受激和发光的过程之间存在着一系 列的中间过程。 17 材料发光的全过程可以分成以下几个步骤。 激发激发物质中可激活系统吸收能量后 而跃迁到较高的能态； 发射发射激活系统恢复到较低能态（一 般是基态）而发射光子； 在上述两个过程之间还存在一系列的中中 间过程间过程，这些中间过程集中表现在发光的衰 减特性上。 下面利用能带模型讨论与发光有关的电 子跃迁过程。 18 一、导带到价带的跃迁 若导带中的电子向价带跃迁，与价 带中的空穴直接复合，并发射光子。 hv = Eg 电子与空穴的复合主要发生在能带 的边缘，由于载流

8、子的热分布载流子的热分布使得发光发光 光谱有一定宽度光谱有一定宽度。 按能带结构，半导体可分为直接能直接能 隙半导体隙半导体和间接能隙半导体间接能隙半导体 19 直接能隙半导体允许电子由导带到价带直接跃迁， 其动量不变。如图a ,(GaN、InN、InP、GaAs、InAs、 GaSb、InSb锑化铟和所有的-族化合物半导体)。 间接能隙半导体 电子由导带到 价带跃迁时，为了 满足动量守恒，在 发射光子时，同时 发射或吸收一个声声 子子。如图b.(Si、Ge 和-族化合物 中的BP、AlP、 GaP、BAs、 AlAs、AlSb等) （图中Ep 为声子的能量） 20 h v = E 2 - E

9、 1 直接跃迁 hv=E2-E1-EP 间接跃迁 Ep 为声子的能 量 21 二、激子的复合 在半导体晶体中，除了固定在晶格原子上的电 子（满带价带电子）和能自由地在晶格间运动的自 由电子（导带电子）外，还存在一种 处于高能激发态的电 子，仍然受空穴的库 仑场的作用. 这种受激电子和空穴 相互束缚而结合成新 的系统称为激子激子。 激子的能量略 低于导带底。 Ex为激子的束缚能 22 激子复合时，即一对束缚着的电子和空穴相遇复合时， 发射光子的能量 hv=Eg-Ex 直接能隙半导 体（左图） hv=Eg-Ex-Ep 间接能隙半导 体（右图） Ex为激子的束缚 能 ， Ep 为声 子的能量 23

10、三、能带和杂质能级之间的跃迁 当微量杂质掺入晶体后，在禁带中产生杂质能 级受主A的发光中心能级或施主D的陷阱能级。 晶体吸收光子后，导带中产生自由电子，价带 中产生自由空穴 （过程1）； 通过热平衡 过程，导带中 的电子很快降 到导带底，价 带中的空穴很 快升到价带顶； 24 导带中的电 子可以被陷阱D 俘虏（过程2）. 价带中的空 穴也可以被发光 中心A俘虏（过 程4）； 25 落入陷阱D的电子，由于热运动可以从陷阱D 再跃迁到导带（过程3）。受主A上的空穴也可以 再跃迁到价带中去（过程5）； 26 导带中的电子与发光中心能级A的空穴复合而 发光（过程6），陷阱D中的电子向价带跃迁，与 价带

11、中空穴复合而发光（过程7）。 hv = Eg - EA 或 hv = Eg ED EA为受主束缚能， ED为施主束缚能 27 四、施主D到受主A的跃迁 俘获在施主能级D的电子和受主能级A的空穴可以复 合而发光（过程8. ）。在同一晶体内的施主和受主，由于 正、负电荷的静电引力使它们趋于有序分布，形成近邻的 施主和受主对施主和受主对，当电子由施主到受主跃迁时，发射光子的 能量为 hv=Eg-ED-EA+e2/4r0r 式中 r为施主、受主的间距。 是与晶格常数有关的不连续不连续 量量，r为基质晶体的相对电 容率。 所以发射的光子发射的光子 hv 也也 应该是应该是不连续的，不连续的，这是这是 施

12、施 主主-受主对受主对 发光的一个特点发光的一个特点。 28 五、在等电子中心的跃迁 当基质晶体中的一个原子被具有相同电子价 的另一个原子替代时（同族替代）。例如 N 原子 替代GaP中的 P 原子时就形成了等电子中心等电子中心。 等电子中心能够俘获一个电子成为带负电的 离子，从而在短程内它能够吸引一个空穴，构成一 个束缚激子束缚激子。当这种束缚激子复合时，同时可以发 射光子。 因为束缚在等电子中心的激子是被局限在很 小的空间空间范围内，具有较大的复合几率，从而具有具有 较高的发光效率。较高的发光效率。 29 六、非辐射性复合 事实上，固体材料中电子与空穴的复合，只 发射声子的无辐射复合过程比

13、发射光子的复合过程 更常见的多，主要有以下三种形式： 1、 阶段地放出声子的复合 若在禁带中含有若干能量不同的杂质或缺陷 能级，能级间能量差很小能级间能量差很小，则在复合过程中，导带 电子可能会在这些能级间发生阶段性跃迁，通过一 系列声子的产生实现复合。 30 2、俄歇过程 电子与空穴的复合过程中，多余的 能量未以光辐射的形式出现，而是被导被导 带中的其它电子吸收而被激发到导带中带中的其它电子吸收而被激发到导带中 的更高能量状态的更高能量状态，其后再逐渐放出声子再逐渐放出声子 ，回到导带底部。 俄歇过程通常发生在有晶格缺陷有晶格缺陷（ 电子与晶格碰撞的几率大）的晶体中。 31 3、表面复合 在

14、晶体表面，通常缺陷密度远高于晶体 内部，因此在表面引起的各种非辐射性复合 的几率也比内部高的多。 所以半导体发光器件的效率和可靠性不半导体发光器件的效率和可靠性不 仅与仅与材料的结构材料的结构有关，也与有关，也与材料的表面状态材料的表面状态 有密切关系有密切关系。 在器件制作时，采用致密的氧化物膜层致密的氧化物膜层 覆盖表面是减少非辐射性复合，提高发光效覆盖表面是减少非辐射性复合，提高发光效 率的有效途径率的有效途径。 32 思考题： 通过计算说明：金刚石对可见 光是透明的，而半导体硅对可见光是 不透明的。 提示：利用禁带宽度（能隙）Eg 33 固体发光的机制 小结小结 一、导带到价带的跃迁

15、hv = Eg 二、激子的复合 hv=Eg-Ex， Ex为激子的束缚能 三、能带和杂质能级之间的跃迁 四、施主D到受主A的跃迁 五、在等电子中心的跃迁 34 6.3 固体发光的衰减机制和陷阱效应固体发光的衰减机制和陷阱效应 发光物质在激发和发射两个过程之间，存在 着一系列的中间过程中间过程，中间过程与发光物质的内在 结构有关，并表现在发光的衰减特性上。 研究发光的衰减规律，对改善发光材料的性 能具有实际意义。 实际发光材料的衰减规律是很复杂的，下面 分析几种最基本的情况。 35 一、与温度无关的指数衰减(自发衰减，无中间能级) 电子从发光中心的基态能级G跃迁到激发态A，然后 ，电子由激发态A直

16、接回到基态G时发射光子，这种过程 称为自发发光自发发光。设发光中心只有一种（只有一个基态G ） t = 0 时激发源撤消， 任意时刻 t (0) 处于激发态 A 的电子数为 n(t) 设电子在态A的寿命为，则单位时间内电子从态 A 回到 基态 G 的几率为 1/ 所以电子从态 A 回到基态 G 的 速率 解得 n（t）= n0exp(-t/) )( d )(dtn t tn 36 n（t）= n0exp(-t/) 单位时间内发射的光子数（即光强）应与 -dn/dt 成正比，即 I(t)= -dn/dt I0 为 t =0 时的发光强度。 可见，这种发光强度的自 发衰减规律是与温度 T 无 关的

17、随时间 t 指数衰减的。 )exp()exp( 0 0 t I tn 37 二、与温度有关的指数衰减（有中间能级M） 发光中心G （设只有一种）受激后由 基态G跃迁到态A，再到亚稳态M， M G的跃迁是禁阻的 M A的跃迁需吸收热 能，与温度有关 A G的跃迁发射光子 38 设 t =0 时激发停止，这时处于态 M 的电子数为 n0 单位时间内电子 M A 跃迁的几率为 1/ 单位时间内电子 A G 跃迁的几率为 1/0 按玻尔兹曼分布， 电子一旦被重新激发到A，回到G 而发射光子的几率远大于重新落到M， 所以发光强度由 M A的 跃迁几率决定，由上页公式 )exp( 11 0 Tk B )e

18、xp()( 0 tn tI )exp(exp)exp( 00 0 Tk t Tk n BB 39 该式表明，温度较低时光强很弱； 温度升高后，态 M 上的电子吸收 晶格热量而迅速跃迁到态A上，光 强很快增加，衰减时间大为缩短， 在一定温度下，衰减呈指数形式。 )exp(exp)exp( )exp()( 00 0 0 Tk t Tk n tn tI BB 40 上面讨论的两种发光衰减过程，其共同点 是发光材料的发光中心都只有一种，并且在受发光中心都只有一种，并且在受 激时发光中心并未被离化（电离）。激时发光中心并未被离化（电离）。激发和发 射过程均发生彼此独立的发光中心内部，这类 发光称为有分立

19、发光中心的发光有分立发光中心的发光。 因为发光过程只涉及发光中心内部，故又 称为单分子过程单分子过程。 又因为发光中心没有电离，所以发光时并 不伴随有光电导的变化，故又归为“非光电导非光电导” 型发光型发光。 41 三、双曲线衰减 这一种发光机制不同于上述两种，它的发光中心在受 激时被电离电离，被离化出来的电子在发光物质（晶体）中漂 移，从而构成特征性的“光电子型光电子型”的发光，也称为双分双分 子过程子过程。 其基本表达式为 式中 为特征常数，n(t) 为时刻 t 激发态上的电子数目 ， 解得 2 )( d )(d tn t tn tn n tn 0 0 1 )( 42 求导得 发光强度 表

20、明：t 较大时，发光强度按 t -2 衰减（光电 导型发光）。 实际发光体的衰减过程是：开始时衰减 快，后来衰减变慢，整个衰减过程同晶体中 的缺陷、电子的扩散和被俘获、电子同发光 中心间的相互作用、以及激发光的强度等复 杂因素有关。 2 0 0 2 0 2 0 )1 ()1 (d )(d )( tn I tn n t tn tI tn n tn 0 0 1 )( 43 四、陷阱效应 陷阱能级是由发光体内晶格缺陷引起的，它们是一 些距导带底很近距导带底很近的、对电子有俘获作用对电子有俘获作用的能级，而且陷阱陷阱 是亚稳态能级是亚稳态能级。陷阱能级上的电子到发光中心的跃迁通常 是禁戒的。 所以落在

21、这些陷阱能级上的电子必须重新被激发到导 带，然后在扩散或迁移过程中遇到发光中心而复合发光， 因陷阱能级是一亚稳态能级，所以电子在陷阱能级上的存存 在时间在时间与温度有关与温度有关。 44 当光电导型发光体被激发时，发光中心被离 化。 电子进入导带，部分电子可能立刻同发光中心 复合而发光。 另一部分的电子，在晶格内的扩散和漂移过程 中，可能被陷阱俘获而落入深度不同的陷阱能级中， 通过热起伏重新激发到导带，然后与发光中心复合 而发光。 因此，这一部分的发光总是落后于激发的，通 常称之为余辉余辉（或辉光辉光）。 显然，辉光现象直接同发光体内的陷阱效应有辉光现象直接同发光体内的陷阱效应有 关关。 45

22、 在一定温度下，处于较深的陷阱能级上的电子 被重新激发到导带的几率较小，或者电子进入导带 后又落入其他陷阱(发生多次俘获)，这些情况都使 余辉持续的时间很长，也就是发光的衰减很慢。 从能量角度看，发光体的陷阱效应具有发光体的陷阱效应具有储存储存 光能光能的特点的特点。 通过研究发光体中陷阱效应的规律，从而制造 出长时间发光的材料，这对将白昼阳光的光能储存将白昼阳光的光能储存 起来供夜晚照明之用的灯光起来供夜晚照明之用的灯光是有重大意义的。 46 如果提高发光体的温度，可以使储存于陷阱中 的光能加速释放出来，这一现象称为热释发光热释发光。 不同的温度释放出陷于不同能级上的电子，故 光强峰值对应的

23、温度近似地反映陷阱的深度。 因此应用热释 发光可以研究发光体 中陷阱深度的分布。 图12.9.3给出发光体 ZnS:Cu的加热发光 曲线。 47 同热释发光相似，还可以用 红外线照射来代替加热过程，以 使发光体中的光能释放出来。 红外线的照射作用常称为刺 激，而所发出的光称为闪光闪光。 实验表明：闪光现象与热释 发光之间存在着原则性区别。 48 在发光学的文献中， 常把由于光作用而从陷 阱能级激发到导带的电子称为“光电子光电子”. 而把通过热的作用跃迁到导带的电子称为“热热 激电子激电子”。 由于光子能量大于热激发能，可以设想，光电 子从红外光接受了较多的能量，不是从陷阱上被释 放出来所绝对需

24、要的。 所以，光电子在晶格中可以运动较长的距离， 光电子遇到其他的陷阱重新被俘获的几率大光电子遇到其他的陷阱重新被俘获的几率大，所 以发光效率低。 而热激电子则比较容易与发光中心复合热激电子则比较容易与发光中心复合,所以 发光效率高。 49 6.4 常用的发光材料常用的发光材料 固体中的光发射按激发方式的不同可分为三种 光致发光光致发光 电致发光电致发光 阴极射线致发光阴极射线致发光等 1光致发光 用紫外光，可见光及红外光激发发光材料而 产生的发光现象称为光致发光光致发光。 例如日光灯就是光致发光的例子，日光灯工 作时，管内的水银蒸气在放电时发出紫外线，紫外 线激发管壁上的发光材料，从而发出可

25、见光。 50 （1）荧光材料 材料吸收光子能量后，除了可以转换为荧光 外，还可以转换为其他形式的能量。 而产生荧光最重要的条件是分子必须在产生荧光最重要的条件是分子必须在激发激发 态有一定的稳定性态有一定的稳定性，能够持续约 10-8s 的时间， 多数分子不具备这一条件，它们在荧光发射以前就 以其它形式释放了所吸收的能量。 只有具备共轭键共轭键系统的分子才能使激发态保持 相对稳定而发射荧光。 荧光材料主要是以荧光材料主要是以苯环为基的芳香族化合物苯环为基的芳香族化合物 和杂环化合物和杂环化合物，如酚、蒽、荧光素、罗达明等，如酚、蒽、荧光素、罗达明等。 51 （2）磷光材料 具有 缺陷缺陷（能级

26、）的某些复杂的无的某些复杂的无 机晶体机晶体，在光激发时和光激发后一定时 间内（ 10-8s ）能够发光，这些晶体称 为磷光材料。 磷光材料的主要组成是基质基质和和激活激活 剂剂两部分。 52 一些灯用荧光材料实际上就是磷光材料 如卤磷酸盐卤磷酸盐，它是以锑锰锑锰为激活剂的 一种含卤素的碱土荧光粉，碱土金属一 般是钙钙或锶锶 发光颜色可通过改变基体中氟氯氟氯的 含量或调整锰锰的浓度来控制。 卤磷酸盐荧光粉将紫外线转换为可 见光的效率高，也更易制成灯用涂层所 需的细颗粒，毒性小 存在的问题是光效和显色不能同时兼顾。 53 而稀土三基色荧光粉稀土三基色荧光粉分别 是红粉、绿粉、蓝粉按一定比 例混合

27、而成的。 它解决了卤磷酸盐存在的光 效和显色不能同时兼顾的矛盾， 更由于这类材料具有耐高负荷， 耐高温的优异性能，成为新一 代的灯用荧光粉材料。 54 55 （3）上转换发光材料 发光体在红外光的激发下，发射可见 光，这种现象称为上转换发光上转换发光。 上转换发光的机理：存在一个中间能存在一个中间能 级级，在光激发下处于基态的电子跃迁到 这个中间能级。电子在这个中间能级上 的寿命足够长寿命足够长，以致它可以再吸收另一吸收另一 个光子个光子跃迁到更高的能级。 电子从这个更高的能级向基态跃迁时， 发射波长比激发光的波长更短的光波。 与热释发光的区别。 56 上转换发光材料差不多都是 掺稀土元素的化

28、合物或者就是稀 土元素的化合物 它们均由稀土离子激活由稀土离子激活，其 中以Yb 3+（镱离子）、Er 3+ （铒 离子）最为常见。 57 例如：三价稀 土离子铥（ Tm 3+ ） 掺 杂 的 氟 化 镧 （LaF3）。 用 氪离子激光器 的647.1nm红光红光激发 ，可以观察到 1G4 和 1D2 的蓝光蓝光（ 480nm 和450nm） 以及 1D2 和 1I6 的 紫外光（360nm和 340nm）。 58 2电致发光与半导体发光二极管 发光材料在电场作用下，将电能直接转 换为光能的发光现象称为电致发光电致发光，常见的 类型有粉末型、薄膜型和结型。 半导体发光二极管半导体发光二极管是目

29、前研究最多和应 用最广的一种电致发光器件，它是结型电致 发光的一种典型。 我们知道半导体在热平衡时并无发光现 象，为了实现复合发光，应在半导体内通过 适当的方法形成非平衡载流子。 常用的方法是对对 P- -N 结施加正向偏压结施加正向偏压 ，即N区接负，P区接正。 59 由于正向偏压降低了势垒，使N区，P区 的少数载流子浓度增加少数载流子浓度增加（比平衡态时浓度高） 这些过量的少数载流子与多数载流子复过量的少数载流子与多数载流子复 合而发光合而发光 显然这是一种把电能电能直接转换为光能光能的 发光现象 60 为了获得在可见光区的半导体二极管，要求半 导体的禁带宽度在 1.82.9 eV 之间(

30、可见光子能量 范围)。 Ge，Si等材料可制成优良的 P-N 结，然而其 Eg 都在红外线部分，而且它们是间接能隙半导体， 因而复合跃迁的几率低，不宜于制作半导体发光二 极管； GaAs 虽是直接能隙半导体，但其Eg （=1.44 eV ）小于1.8 eV ，不能发出可见光； CdS是直接能隙半导体， Eg =2.4 eV 在可见 光范围内，然而这种材料不容易制成P-N结。 61 直到20世纪70年代才研制出可见 光范围内的半导体二极管。 现在常利用 GaAs 1-y Py 三三 元系合金制造半导体发光二极管元系合金制造半导体发光二极管 还可在其中掺N，N 取代 P 而形 成等电子中心。 62

31、 3阴极射线致发光 阴极射线致发光是指在阴极射线激发（电子束电子束 轰击轰击）发光物质而引起的发光现象，也称为电子束 激发发光。 1879年W.Crooks确定了发光特性决定于被电子发光特性决定于被电子 束轰击的物质束轰击的物质。 1929年出现了黑白电视机， 1953年彩色电视机问世， 1964年发明了以稀土元素化合物为基质稀土元素化合物为基质和以稀稀 土离子掺杂的发光粉土离子掺杂的发光粉，从而成功地提高了发红光发红光 材料的亮度，这使它能够和三基色的蓝蓝、绿绿色发光 的亮度匹配，使彩色电视机能得到迅速推广。（表 9-3） 63 (1) 阴极射线发光的基本规律 阴极射线致发光是在真空中从阴极

32、出来 的电子经加速后轰击荧光屏所发出的光。 所以发光区域只局限于电子所轰击的区 域附近。 又由于电子的能量在几千 eV 以上，所以 除发光外还产生 X 射线。 X 射线对人体有害，因而在显示屏的玻 璃中常添加一些重金属（如Pb）以吸收在电 子轰击荧光屏时所产生的 X 射线。 64 在可持续激发的条件下，改变加速电压时， 发光亮度也相应变化，由多种材料试验得到 发光亮度的经验公式为 式中 J0 为常数，I 为电流密度，V为加速电 压，V0 为起辉电压（大于起辉电压才能发光 ），n为13之间的数。 可见,发光亮度与 I 和 (V- V0)有关. n VVIJJ)( 00 65 （2）阴极射线致发光

33、材料 阴极射线致发光材料是由电子束激 发材料而发光，其电子能量通常在几千 eV 以上，甚至几万 eV ， 而前述的光致发光，紫外线光子能量仅 56 eV . 因此光致发光材料在电子束激发下光致发光材料在电子束激发下 都能发光都能发光，有些材料没有光致发光效应 ，却有阴极射线发光功能。 66 常用的阴极射线致发光材料主要是荧光粉荧光粉与 激发剂激发剂组成的复合物质，如： 锌激活的氧化锌荧光粉：ZnO：Zn发青绿光 银激活的硫化物荧光粉： ZnS：Ag 发蓝光 ZnS：Ag与ZnCdS：Ag混合作用 发白光。 锰激活的正硅酸锌：Zn2SiO4：Mn发绿光 稀土族荧光粉：Y2O3：Eu发红光， Y2

34、SiO5：Ce（铈）发绿光。 阴极射线致发光材料主要应用于电视、示波 器、雷达、计算机等荧光屏和显示器荧光屏和显示器。 67 6.5 透明导电薄膜材料透明导电薄膜材料 一、透明导电膜的基本要求及应用 透明导电膜是兼顾透光性和导电性透光性和导电性的一类特 殊薄膜，要求它既有良好的导电性，又对可见光有 很好的透光性，而对红外光有良好的选择反射性。 考虑到实际应用，作为透明导电薄膜的基本 条件是 ： 表面电阻低； 透光率高； 面积大，重量轻； 易加工，耐冲击。 透明导电膜的应用：射像管，场（电）致发 光显示板，飞机汽车窗玻璃的防雾和防结冰装置等 68 二、金属透明导电薄膜 我们知道，金属膜中存在自由

35、电 子，因此即使很薄的金属膜仍然呈现 很好的导电性 若选择其中对可见光吸收小的物 质，如金、银、铜、铝、铬、铂、金、银、铜、铝、铬、铂、 钯钯等，就可以得到透明导电薄膜。 69 另一方面，当金属膜的厚度减到20nm以下 时，对光的吸收率和反射率都很低，即呈现出很 好的透光性。 但若膜的厚度太小，又会影响其导电性，所 以金属薄膜的厚度应限制在3 315nm左右。 但这样厚度的金属薄膜容易形成岛状结构， 而表现出比连续膜高的电阻和高的光吸收率。 为避免岛状结构，可先沉积一层氧化物作为 衬底，然后再镀金属膜，由于金属膜的强度较低 ，其上面常要再镀一层保护膜，如 SiO 2 或 Al2O3 ，适当设计

36、上下层膜的折射率和光学厚度适当设计上下层膜的折射率和光学厚度 ，使上下层膜为增透膜,可使膜面既减少反射又 具有保护作用，且提高金属膜的可见光透过率。 70 三、半导体透明导电膜 半导体薄膜具有透光性好但导电性差的 特点，因此要求薄膜具备这样的条件： Eg3eV，以保证高的透光率 (可见 光子能量范围1.82.9 eV ) ； 材料应掺杂使其组成偏离化学计量比 ,具有高的载流子浓度以保证高的导电性。 目前应用最广泛的是 SnO2 和 In2O3薄 膜，为了增加电导率，需要掺入一些高价离 子，如（锑）Sb5+、P5+等，经过掺杂的 In2O3 的透光性和导电性均优于 SnO2 。 71 6.6 半

37、导体的光电性质半导体的光电性质 半导体的光吸收 半导体的光电导 72 1. 半导体的光吸收 光在半导体内传播时，存在光吸 收现象，光吸收规律为： I = I0 exp(-x) 吸收系数由材料本身性质和入射 光的波长决定。 半导体中的光吸收包括以下几种： 73 本征吸收本征吸收 激子吸收激子吸收 自由载流子吸收自由载流子吸收 杂质吸收杂质吸收 晶格振动吸收晶格振动吸收 74 （1）本征吸收本征吸收 若光子能量 hvEg , 则价带电子吸收光 子后跃迁到导带如 图中的 a 所示。 电子由电子由带与带带与带之之 间的跃迁所形成的间的跃迁所形成的 吸收过程称为吸收过程称为本征本征 吸收吸收。 本征吸收

38、是半导 体中最重要的吸收。 75 发生本征吸收，光子能量必须大于或等于禁发生本征吸收，光子能量必须大于或等于禁 带宽带宽 度度 Eg ，即，即 h0 是能够引起本征吸收的最低限度光子能量。是能够引起本征吸收的最低限度光子能量。 半导体的本征吸收限半导体的本征吸收限 对应于本征吸收光 谱，在低频方面必然存在一个频率界限（或者 说在长波方面存在一个波长界限）。当频率低 于或波长大于该界限时，不可能产生本征吸收， 吸收系数迅速下降。 这种吸收系数显著下降的特定波长（或特定吸收系数显著下降的特定波长（或特定 频率）就称为半导体的本征吸收限频率）就称为半导体的本征吸收限。 0g hhE 76 下图给出了

39、几种半导体材料的本征吸下图给出了几种半导体材料的本征吸 收系数和波长的关系，曲线短波端陡收系数和波长的关系，曲线短波端陡 峻地上升标志着本征吸收的开始。峻地上升标志着本征吸收的开始。 77 常用半导体材料本征吸收限常用半导体材料本征吸收限 和禁带宽度的对应关系。和禁带宽度的对应关系。 78 （2）激子吸收激子吸收 实验发现 ，当 hv Eg 时，半导体中 就已出现一系列吸收线；并且发现，对 应于这些吸收线并不伴有光电导。 这种吸收并不引起价带电子直接激发 到导带，而形成所谓“激子吸收”。 79 激子吸收激子吸收 若光子能量 hv Eg ,价电子吸收光子后 虽然越出了价带，但还 不足以进入导带成

40、为自 由电子，仍然受空穴的 库仑场的作用。 这种受激电子和空 穴相互束缚而结合成新 的系统称为激子激子。这种 光吸收称为激子吸收。 如图 b. 80 对于一般半导体材料，当入射光子的频率不够高，不足以引 起电子从价带到导带的跃迁或形成激子时，仍然存在着吸收，而 且其强度随波长增大而增加强度随波长增大而增加。 自由载流子吸收：导带中的电子或价带中的空穴吸收光子后 在一个带内跃迁带内跃迁。如图c.d，一般出现在红外区和远红外区。 （3） 自由载流子吸收自由载流子吸收 81 （4）杂质吸收 束缚在（施主或受主） 杂质能级上的电子或空穴， 吸收光子后跃迁到导带或价 带。由于半导体中多数杂质 是浅能级杂

41、质，所以光子能 量较低，一般出现在远红外 区。 如图 e ,电子可以吸收电子可以吸收 光子跃迁到导带能级；空穴光子跃迁到导带能级；空穴 也同样可以吸收光子而跃迁也同样可以吸收光子而跃迁 到价带，这种光吸收称为杂到价带，这种光吸收称为杂 质吸收。质吸收。 杂质吸收一般比较杂质吸收一般比较微弱微弱。 82 在晶体吸收光谱的远红外区，有时还发现一 定的吸收带，这是晶格振动吸收形成的。 在这种吸收中，光与晶格振动相互作用，光与晶格振动相互作用， 光子能量直接转化为晶格振动能量光子能量直接转化为晶格振动能量（声子能量）（声子能量）。 对于离子晶体或离子性较强的化合物离子晶体或离子性较强的化合物，存 在较

42、强的晶格振动吸收带。 在半导体Ge、Si及-族化合物如GaAs中， 也都观察到了这种吸收带。 （5 5）晶格振动吸收晶格振动吸收 83 2. 半导体的光电导半导体的光电导 半导体受到光照会产生光吸收，光吸收又 会导致半导体中形成非平衡附加载流子，而 载流子浓度的增大又导致样品电导率增大。 这种由于光的照射引起半导体电导率增由于光的照射引起半导体电导率增 加的现象称为光电导（效应）加的现象称为光电导（效应）。 本征光电导由本征吸收引起的光电导 杂质光电导由杂质吸收引起的光电导 84 （1）附加电导率（光电导率） 无光照时半导体的电导率 0 = n0qn + p0qp n0 、p0为平衡载流子浓度

43、，n 、p为电子、空穴 的迁移率。 有光照射时，附加电导率（也称光电导率） n、p为光照射时的载流子浓度增量（光生载流 子浓度） 光电导的相对变化值 pn pn qpqn pqnq 000 pn pqnq 85 对于本征光电导 引入 则 光电导相对变化值光电导相对变化值的大小表征光敏电阻灵敏度的高的大小表征光敏电阻灵敏度的高 低低, ,光电导相对变化值与平衡载流子浓度成反比，与光生 载流子浓度成正比。 因此为提高光敏电阻的灵敏度，要尽量选用电阻率高为提高光敏电阻的灵敏度，要尽量选用电阻率高 的材料的材料。 pn p n b 000 1 pbn nb pn pn qpqn pqnq 000 86

44、 （2）定态光电导及其弛豫时间 当光照射到光敏器件时，光电导逐渐增大，经 过一定时间后达到一个稳定值，称为定态光电导定态光电导。 停止光照射后，要经过一个衰减过程光电导才 最终消失。 光电导逐渐上升和逐渐下降的过程称为光电光电导逐渐上升和逐渐下降的过程称为光电 导的导的弛豫过程弛豫过程。 弛豫过程经历的时间称为弛豫时间弛豫时间 弛豫时间的长短反映了光电导对光强反映的快光电导对光强反映的快 慢慢，决定着在迅速变化的光强下，一个光敏电阻能 否有效的工作。 87 （3）光电导的光谱分布 半导体光电导的强弱与照射光的波长有密切关系 图5.1.9是硫化镉（CdS）和硒化铅(PbSe) 本征光电导的 光谱

45、分布曲线. 不同的半导体材料,由于 Eg 不同,对应有不同的光谱 分布曲线（峰值位置和波长范围）硫化铅，硒化铅是主要 的红外光谱材料，而硫化镉则适于可见光(0.76m以下)和 X光范围. 88 在光电导峰值的长波方向，曲线迅速下降。这是因 为长波部分光子能量低，不足以引起本征光吸收。因此光 谱分布曲线上存在一个长波限 通常选定峰值下降一半的波长为长波限峰值下降一半的波长为长波限。由此可确可确 定半导体的禁带宽度定半导体的禁带宽度 Eg 89 在光电导峰值的短波方向曲线也在缓慢下降短波方向曲线也在缓慢下降。 若光谱曲线是等能量等能量曲线，由于短波方向照射的光子 数少，所以光电导下降； 若光谱曲线

46、是等量子等量子曲线，由于样品对短波的吸收系 数大，光生载流子主要集中于光照表面，受表面能级、受表面能级、 表面复合与电极的影响表面复合与电极的影响，载流子迁移率与寿命减小载流子迁移率与寿命减小，引起 光电导下降。 90 （4）复合和陷阱作用 直接复合导带中的电子直接从 导带跃迁到价带与空穴复合，使一电子- 空穴对消失。 间接复合杂质或缺陷可在禁带 中形成一定的能级，其中有些能级俘获 电子与俘获空穴的能力相近相近，它们对非 平衡载流子的复合起促进作用，这类杂 质和缺陷称为复合中心复合中心。 一般光生载流子的复合过程都是通过一般光生载流子的复合过程都是通过 复合中心进行的间接复合复合中心进行的间接

47、复合。 91 陷阱半导体内存在另一类杂质或 缺陷，它们的能级位于费密能级附近费密能级附近， 对电子，空穴的俘获能力差别很大对电子，空穴的俘获能力差别很大， 一旦非平衡电子或空穴被它们俘获， 这部分载流子既不参与导电，也没有被 复合掉，就好像被陷住似的，这类杂质 或缺陷称为陷阱陷阱。 显然陷阱与复合中心不同。 92 （5）杂质光电导 光照可使束缚于杂质能级上的电子或空 穴电离，成为自由的光生载流子，产生的光 电导称为杂质光电导。 由于杂质原子数目比半导体本身原子数 目小的多，所以杂质的光电导效应比本征光杂质的光电导效应比本征光 电导弱的多电导弱的多。 93 3、半导体的光伏效应 当用适当波长的光

48、照射非均匀掺杂的半导体时当用适当波长的光照射非均匀掺杂的半导体时 如 P-N 结或其它半导体结构（如金属-半导体 形成的肖特基势垒，金属-氧化物-半导体结构）， 由于光激发和半导体内建电场作用，将在半导将在半导 体内部产生电势差体内部产生电势差，这种现象称为光生伏特效应（ 光伏效应）。 这种半导体结构就是光电池光电池。 光伏效应的重要应用是利用太阳能电池，将太 阳能转变为电能，为人类彻底解决能源问题展现出 很有希望的前景 。 94 95 P N结与光生伏特效应 P型半导体与N型半导体接触处，由于电子和空穴的扩散，使P 型一边堆积负电荷、 N型一边堆积正电荷，形成一个厚度约 为的10-7m电偶极

49、层，即P N结。结内存在电场E，方向如图 101-1，两半导体间形成稳定的电位差U0，称为势垒。 若光照射到P N结及其附近的P型半导体与N型半导体上，在能 量足够大的光子作用下，又会激发生成少量的电子-空穴对。 这些光生的电子和空穴在结内电场E的作用下会定向运动，光 生的电子向N区运动，光生的空穴向P区运动。结果使N区带 上负电荷，P区带上正电荷，从而使P N结两端又附加一个与 内电场E方向相反的光生电场。如果光照保持不变，则光生电 场稳定，对应的光生电位差就称为光生电动势。这种现象称 为光生伏特效应。光照越强，光生电动势也越大。当被光照 射的P N结两端通过负载构成闭合回路时，就会形成电流

50、。该 电流一直持续到光照停止。 96 光电池及其结构原理 光电池的种类很多，按用途可分为太阳 能电池和测量光电池（将光信号转换为 电信号作光探测器用）；按光电池所用 的材料可分为硅、硒、锗、硫化镉和砷 化镓等。其中用途最广的是硅光电池和 硒光电池，它们的寿命长、性能稳定、 光谱响应范围宽、频率特性好且能耐高 温。 97 硒光电池 硒光电池是金属-半导体接触型。它以铁或铅作基板， 上面镀一层镍（防止杂质扩散），镍上再镀一层P型半 导体硒，硒上又涂一层半透明导电薄膜（金或氧化 镉），并在薄膜四周包有环行金属层集电极，如图 101-2上。 硒层-P型半导体， 半透明导电薄膜-相当于 N型半导体 金属

51、（铁或铅）基板-电池的正极 集电极-电池的负极 硒光电池价格低廉。 98 硅光电池 硅光电池又可分为单晶硅光电池和多晶 硅光电池。它们的转换效率都高且性能 稳定。 单晶硅光电池有两种系列： 2DR型是以P型硅为基底，在基底上 掺5价元素磷构成P N结；2CR型是以N型 硅为基底，在基底上掺3价元素硼构成P N结。 再经过加工，引出电极，构成光 电池 99 多晶硅光电池 因多晶硅材料价格便宜，且不受晶体大小的限制，所以可制 成大面积的光电池。如图101-2下，在金属基极板上镀一层 SiO2 和Al的保护层，防止杂质扩散，在上面再分别涂一层P 型和N型多晶硅。这种电池可以做得很薄，厚度约10-20

52、m。 单片太阳能光电池的电压一般很低，跃为0.6V，输出电流很 小，常把很多片光电池组装作为电池使用。光电流的大小与 电池的面积成正比，组装电池时，可串联以提高输出电压， 也可并联以增大输出电流。为了在无光照射时仍能供电，常 将光电池组与蓄电池组装在一起使用。应注意工作温度，当 硅光电池的温度超过200 ，硒光电池的温度超过50 ， 它们的晶格就会受到破坏，导致器件损环。 100 101 102 103 6.7 液晶2012 早在1888年，奥地利生物学家莱尼茨尔（F.Reinitzer ）在加热胆甾(zai)醇苯甲酸酯晶体时发现，当温度达到 145.5C时，晶体熔化成混浊粘稠的液体，继续升温

53、至 178.5C，才突然变成清亮的液体。在145.5C和178.5C 之间，该物质处于既不是液态也不是固态的中间态，这 就是液晶态。 处于液晶态的物质，既有液体的流动性，又有类似 晶体结构的有序性和各向异性，从而具有晶体的一些特 殊的热，电，磁，光等性质，所以可以说液晶态是物质 存在的第四态。 我们把能够出现液晶态的物质称为液晶。 104 液晶自从发现至今，经历了漫长的历史时期 ： 20世纪50年代末，随着人们对凝聚态物质研 究的深入，液晶研究得到了迅速发展。 60年代末期，发现了液晶的动态散射现象， 使其显露出光明的应用前景。 此后，液晶显示器件迅速占领了市场。 如今，从液晶彩色电视机到笔记

54、本电脑，液 晶的应用越来越广泛，液晶的研究也越来越 深入。 105 一、一、 液晶的分类液晶的分类 就形成液晶方式而言，液晶可分为 热致性液晶 溶致性液晶 热致性液晶是加热液晶物质时形成的液晶，莱尼 茨尔首次发现的液晶物质，胆甾醇苯甲酸酯，就是一 种热致性液晶。 另一种形成液晶的方式是在某种物质中加入溶剂， 溶解后形成液晶，这就是溶致性液晶。 溶致性液晶在自然界中广泛存在，多数生物组织如 脑，神经，细胞，血液等都是由溶致性液晶构成的。 就连普通的肥皂水也是一种溶致性液晶。 不过，显示器件中应用的都是热致性液晶，下面 我们主要介绍热致性液晶。 106 液晶分子多为棒状结构，根据分 子排列方式的不

55、同，热致液晶又可 以分为以下几种类型。 1、近晶型液晶（层状液晶） 如图20-15（a），近晶型液晶的棒 状分子平行排列，并形成层状结构 ，分子的长轴方向常与层面垂直。 图中e为分子长轴方向的单位矢量， 称为指向矢指向矢。 由于同一层内相邻分子间的相互作 用强于层间的相互作用，所以近晶 型液晶分子一般只能在层内活动只能在层内活动。 107 2、向列型液晶（丝状液晶 ） 向列型液晶分子的长轴也 互相平行，但不排列成层 ，如图20-15（b）所示， 分子可以上下，左右，前 后滑动，对外力相当敏感 ， 向列型液晶是目前液晶显 示器件的主要材料。 108 3、胆甾型液晶（螺旋状 液晶） 胆 型液晶也具

56、有层状结 构。如图20-15（c）所 示，层内分子长轴方向 相互平行，但不同层的 分子长轴方向稍有变化 。多层分子的排列方向 逐渐形成螺旋状。相邻 两层分子长轴的扭角约 为15。 分子长轴排列方向转过 360度时，最外两端的分 子之间相隔的距离d 叫螺距。 109 110 二二 、液晶的各向异性和电光效、液晶的各向异性和电光效 应应 由于液晶具有特殊的分子排列结构，其在平行 于分子长轴方向上和垂直于分子长轴方向上的 物理常数（如折射率，电容率，磁化率，电导 率等）各不相同。 因此，液晶是各向异性的材料，这对液晶的光 学性质具有重要的影响。 液晶除了具有双折射，旋光性等光学特性外， 还具有电光效

57、应和磁光效应， 其中电光效应电光效应是致使液晶作为显示器件应用的 重要原因，下面就来介绍几种基本的电光效应 。 111 1、扭曲向列型效应 在两片经过表面处理的玻璃基片之间 装入一薄层液晶，就形成了液晶盒， 液晶盒的厚度通常为几十微米。 若通过处理使玻璃基片沿一定方向形成 沟槽，可使液晶分子的长轴沿沟槽方向排 列。 112 在图20-16中液晶盒被置于起偏器和检偏器之间，并使 它们的偏振化方向互相平行。液晶盒中的玻璃基片经过 处理，使得液晶分子成沿面排列状态，即分子长轴方向 与玻璃基片平行，但下面玻璃基片的沟槽方向相对上面 基片的内槽方向扭转了90，这样，向列型液晶的内部 就发生了分子的扭曲。

58、 113 如图20-16（a）所示，在无外加电场时，经 过起偏器入射到液晶盒中线偏振光顺着分 子长轴扭曲的方向旋转，射出液晶盒时偏 振光的方向已旋转了90 因此，这时没有光能通过检偏器，液晶盒 看上去不透明。 114 当加入超过一定阈值的外电场后，若液晶分子的 偶极矩与分子长轴方向平行，则分子长轴转为沿 电场方向排列，如图20-16（b）所示，这时入射 到液晶盒中的偏振光不再产生偏振方向上的扭转 ，因此能够通过检偏器，液晶盒转变为透明。这 一现象叫做扭曲向列型效应，它是许多常见的液 晶显示应用的基础。 115 扭曲向列型效应: 无外电场 不透明 有外电场 透明 116 2、动态散射效应 将向列

59、型液晶注入带有透明电极的液晶盒内 ，加上外电场。当所加电压超过一定阈值时， 透明的液晶变得不透明了。断电后，液晶又恢 复其透明状态。这一现象称为液晶的动态散射 。 对于动态散射的解释比较复杂，可以这样 认为：在外加电场作用下，液晶内部的杂质离 子等空间电荷形成电流。运动的电荷与液晶分 子发生碰撞，引起液晶的宏观流动，导致向列 型液晶分子的排列处于一定的无规状态，这样 ，分子长轴的取向有序性只存在于微米尺度范 围内。于是，以这些微小体积为边界形成了对以这些微小体积为边界形成了对 入射光的若干散射中心入射光的若干散射中心，对入射光产生强烈的 散射，使液晶盒由透明变为不透明。 117 动态散射效应

60、无外电场 透明 有外电场 不透明 动态散射现象属于电流效应型的电 光效应，这一效应是导致向列型液晶 在显示器件方面得到广泛应用的重要 原因之一。 118 3、电控双折射效应 液晶具有双折射性，液晶分子的长轴就是光轴。图20-17是一种 电控双折射效应的原理图。将分子长轴垂直液晶盒表面排列的 向列型液晶放入一起偏器和一检偏器之间，起偏器和检偏器的 偏振化方向互相垂直不加外电压时，如图20-17（a）所示， 入射光沿光轴方向传播，不产生双折射，因此没有光能透过检 偏器，液晶盒为黑色。如果液晶盒中的向列型液晶分子的电偶 极矩与分子长轴方向垂直，那么，液晶分子的长轴在外电场中 有沿垂直于电场方向排列的