生物质资源转化与利用 第八章 生物质燃料乙醇技术

1、生物质资源转化与利用生物质资源转化与利用 第八章第八章 生物质燃料乙醇技术生物质燃料乙醇技术 生生 物物 质质 热化学法热化学法 物理化学法物理化学法压缩成型压缩成型 直接燃烧直接燃烧 液化液化 气化气化 微生物法微生物法 发酵发酵 生物化学法生物化学法 固体燃料固体燃料 高压蒸汽、热气流高压蒸汽、热气流 直接液化直接液化 间接液化间接液化 共液化共液化 氢气、木煤气氢气、木煤气 木炭、生物油、木煤气、醋液木炭、生物油、木煤气、醋液 氢气氢气 沼气、乙醇沼气、乙醇 燃烧供热、木炭燃烧供热、木炭 燃料油、化工原料燃料油、化工原料 甲醇、柴油、二甲醇、柴油、二 甲醚、氢气甲醚、氢气 化学品、液体燃

2、料化学品、液体燃料 热裂解热裂解 8.1 8.1 燃料乙醇概述燃料乙醇概述 乙醇：酒精，可用玉米、小麦、薯类、蜜糖等原料，经发酵、乙醇：酒精，可用玉米、小麦、薯类、蜜糖等原料，经发酵、 蒸馏而制成。蒸馏而制成。 n具有特殊的香味和辣味具有特殊的香味和辣味 n密度为密度为0.789 g/cm0.789 g/cm3 3 nm.p. 117.3m.p. 117.3C C n b.p. 78.5 b.p. 78.5 C C n能与水以任意比互溶能与水以任意比互溶 H H H C C O H H H 燃料乙醇：通过对乙醇进一步脱水，使其含量达到燃料乙醇：通过对乙醇进一步脱水，使其含量达到99.6%99.

3、6%以上，以上， 再加上适量的变性剂而制成的。经过适当加工，燃料乙醇可以再加上适量的变性剂而制成的。经过适当加工，燃料乙醇可以 制成乙醇汽油、乙醇柴油、乙醇润滑油等。制成乙醇汽油、乙醇柴油、乙醇润滑油等。 燃料乙醇是以农产品（如玉米）、农林废弃物（如农作物秸秆、燃料乙醇是以农产品（如玉米）、农林废弃物（如农作物秸秆、 甘蔗渣）等为原料，经过水解将其转化为糖，再经发酵作用将甘蔗渣）等为原料，经过水解将其转化为糖，再经发酵作用将 糖转化为乙醇。生物质燃料乙醇在燃烧过程中所排放的糖转化为乙醇。生物质燃料乙醇在燃烧过程中所排放的COCO2 2和和 含含S S气体均低于汽油燃料所产生的对于排放物。气体均

4、低于汽油燃料所产生的对于排放物。 乙醇燃料还可以替代甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚，避免对地乙醇燃料还可以替代甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚，避免对地 下水污染，而且燃料乙醇所排放的下水污染，而且燃料乙醇所排放的COCO2 2和作为原料的生物源生和作为原料的生物源生 长所需消耗的长所需消耗的COCO2 2在数量上基本持平，这对减少温室气体意义在数量上基本持平，这对减少温室气体意义 重大。重大。 燃料乙醇燃料乙醇/ /生物乙醇生物乙醇 生物乙醇：乙醇又称酒精，是由生物乙醇：乙醇又称酒精，是由 C C、H H、O O三种元素组成的有机化三种元素组成的有机化 合物，乙醇分子式合物，乙醇分子式C C2 2H

5、H5 5OHOH，相，相 对分子质量为对分子质量为46.0746.07。 生物乙醇应用状况生物乙醇应用状况 ：燃料乙醇的：燃料乙醇的 生产工艺已经比较成熟，目前生产工艺已经比较成熟，目前巴巴 西、美国西、美国等国家的燃料乙醇生产等国家的燃料乙醇生产 已经实现规模化、产业化。已经实现规模化、产业化。 淀粉质原料淀粉质原料 主要有甘薯、木薯、玉米、马主要有甘薯、木薯、玉米、马 铃薯、大麦、大米、高粱等。铃薯、大麦、大米、高粱等。 燃料乙醇燃料乙醇 主要原料主要原料 其它原料其它原料 如造纸厂的硫酸如造纸厂的硫酸 盐纸浆废液、淀盐纸浆废液、淀 粉厂的甘薯淀粉粉厂的甘薯淀粉 渣和马铃薯淀粉渣和马铃薯淀

6、粉 渣等。渣等。 糖质原料糖质原料 主主 要是甘蔗、要是甘蔗、 甜菜等。甜菜等。 纤维素原料纤维素原料 纤维素原料是地球上最有潜力的乙醇纤维素原料是地球上最有潜力的乙醇 生产原料，主要有农作物秸秆、森林生产原料，主要有农作物秸秆、森林 采伐和木材加工剩余物、柴草等。采伐和木材加工剩余物、柴草等。 保质期短（一个月）保质期短（一个月） 分层，打不着火分层，打不着火 蒸发潜热大蒸发潜热大 热值低热值低 腐蚀金属腐蚀金属 与材料适应性差与材料适应性差 销售乙醇汽油要比普通汽油销售乙醇汽油要比普通汽油 在调配、储存、运输、销售各在调配、储存、运输、销售各 环节要严格得多。环节要严格得多。 可再生能源，

7、资源丰富可再生能源，资源丰富 减少排放减少排放 提高汽油的辛烷值和抗爆性提高汽油的辛烷值和抗爆性 积碳减少积碳减少 增加含氧量，使汽油充分燃烧增加含氧量，使汽油充分燃烧 燃料乙醇的优点燃料乙醇的优点燃料乙醇的缺点燃料乙醇的缺点 乙醇的一些化学性质乙醇的一些化学性质 H H H C C H H O H n活泼氢的取代活泼氢的取代 2C2H5OH + 2Na 2C2H5ONa + H2 H H H C C H H O H n脱氢氧化脱氢氧化 H H H C C H O CH3CH2OH + CuO CH3CHO + Cu + H2O 乙醛 C2H5OH + O2 CH3CHO + H2O 1 2

8、Cu H H H C C H H O H n羟基羟基-OH-OH与与-H -H 的消去的消去 H H H C C H CH3CH2OH CH2=CH2 + H2O 浓H2SO4 170C H H H C C H H O H H H H C C H H O H n分子间脱水分子间脱水 2CH3CH2OH C2H5OC2H5 + H2O 浓H2SO4 140C 乙醚 H H H C C H H O H H H H C C H H O H n分子间脱水分子间脱水 2CH3CH2OH C2H5OC2H5 + H2O 浓H2SO4 140C 乙醚 H H H C C H H O H n羟基羟基-OH-O

9、H的卤代的卤代 H Br CH3CH2OH + HBr CH3CH2Br + H2O CH3CH2OHCH2=CH2 CH3CH2Br CH3CH2ONa C2H5OC2H5 CH3CHO 乙醇的转化关系乙醇的转化关系 乙醇的工业合成乙醇的工业合成 n乙烯水化法乙烯水化法 小麦小麦 玉米玉米 番薯番薯 麦麦 芽芽 糖糖 葡葡 萄萄 糖糖 酒酒 精精 淀粉酶淀粉酶 麦芽糖酶麦芽糖酶 酒化酶酒化酶 粮食发酵法粮食发酵法 CHCH2 2=CH=CH2 2 + H + H2 2O CHO CH3 3CHCH2 2OHOH cat.cat. n是一种良好的有机溶剂是一种良好的有机溶剂 n是一种重要的化工

10、原料是一种重要的化工原料 n是一种新型的绿色能源是一种新型的绿色能源 n可配制安全、高效的医用消毒剂可配制安全、高效的医用消毒剂 n是酒类的重要成分之一是酒类的重要成分之一 乙醇的用途乙醇的用途 按原料不同生产燃料乙醇的分类按原料不同生产燃料乙醇的分类 n糖质原料生产乙醇糖质原料生产乙醇 n淀粉质原料生产乙醇淀粉质原料生产乙醇 n纤维质原料生产乙醇纤维质原料生产乙醇 n工厂废液生产乙醇工厂废液生产乙醇 糖质原料生产乙醇要比用淀粉质原料简单而直接，用淀粉和纤糖质原料生产乙醇要比用淀粉质原料简单而直接，用淀粉和纤 维素制取乙醇需要水解糖化加工过程，而纤维素的水解比淀粉维素制取乙醇需要水解糖化加工过

11、程，而纤维素的水解比淀粉 难的多。难的多。 自然界中很多微生物（酵母菌、细菌、霉菌等）都能在无氧条自然界中很多微生物（酵母菌、细菌、霉菌等）都能在无氧条 件下通过发酵分解糖，并从中获取能量。不同微生物有不同的件下通过发酵分解糖，并从中获取能量。不同微生物有不同的 发酵途径，并产生不同的发酵产物。从生产酒精的目的看，以发酵途径，并产生不同的发酵产物。从生产酒精的目的看，以 酵母菌和少数细菌的发酵途径最有利，因它们的产物只有酒精酵母菌和少数细菌的发酵途径最有利，因它们的产物只有酒精 和二氧化碳，可用下式表达：和二氧化碳，可用下式表达： C C6 6H H12 12O O6 6 2CH 2CH3 3

12、CHCH2 2OH+2COOH+2CO2 2 1 mol1 mol葡萄糖可生成葡萄糖可生成2 mol2 mol酒精，酒精，1 mol1 mol固体葡萄糖燃烧可放热固体葡萄糖燃烧可放热 2.816 MJ2.816 MJ，而，而1 mol1 mol酒精燃烧可放热酒精燃烧可放热1.371 MJ1.371 MJ，故理论上通过发，故理论上通过发 酵可回收酵可回收97%97%以上的能量。以上的能量。 生产要求用最少量的原料生产尽可能多的酒精产品，生产要求用最少量的原料生产尽可能多的酒精产品， 必须创造如下有利条件实现上述要求：必须创造如下有利条件实现上述要求： 发酵前期，创造条件让酵母菌继续繁殖到一定数发

13、酵前期，创造条件让酵母菌继续繁殖到一定数 量量 发酵的中后期，要创造无氧条件，使酵母在无氧发酵的中后期，要创造无氧条件，使酵母在无氧 条件下将糖发酵成酒精条件下将糖发酵成酒精 发酵过程中产生的二氧化碳应设法除去，但应注发酵过程中产生的二氧化碳应设法除去，但应注 意随二氧化碳溢出的酒精要捕集回收意随二氧化碳溢出的酒精要捕集回收 8.2 8.2 乙醇发酵过程乙醇发酵过程 发酵前期（一般发酵前期（一般10 h10 h左右）左右） 主发酵期（一般主发酵期（一般12 h12 h左右）左右） 发酵后期（一般发酵后期（一般3040 h3040 h左右）左右） 8.2.1 8.2.1 淀粉质原料制乙醇淀粉质原

14、料制乙醇 种类种类举例举例 薯类薯类甘薯、马铃薯、山药甘薯、马铃薯、山药 粮谷类粮谷类高粱、玉米、大米、谷子、大麦、小麦高粱、玉米、大米、谷子、大麦、小麦 野生植物野生植物橡子仁、葛根、蕨根橡子仁、葛根、蕨根 农产品加工副产物农产品加工副产物米糠、麸皮、淀粉渣米糠、麸皮、淀粉渣 淀粉质原料种类淀粉质原料种类 各种淀粉原料的成分各种淀粉原料的成分 品种品种水分水分/%/%碳水化碳水化 合物合物/%/% 灰分灰分/%/% N/%N/%P P2 2O O5 5/ / mgmg 单宁单宁 /%/% 甘薯干甘薯干12.312.371.571.5- -0.730.73211211- - 新鲜甘薯新鲜甘薯6

15、5686568123112310.72.00.72.00.080.480.080.485050- - 马铃薯马铃薯79.481.579.481.5162116210.71.00.71.00.240.420.240.42135135- - 高粱高粱11121112606560651.71.71.651.656506500.50.70.50.7 玉米玉米9.829.8269.3769.37- -1.381.38874874- - 米糠米糠8.948.941.871.87- -2.322.3240704070- - 麸皮麸皮12.612.613.6813.68- -1.91.925602560- -

16、 淀粉质原料的物理特征淀粉质原料的物理特征 淀粉是由葡萄糖基组成的高分子物质，广泛存在于植物种子淀粉是由葡萄糖基组成的高分子物质，广泛存在于植物种子 里。淀粉是由直链淀粉、支链淀粉与少量矿物质和脂肪酸等里。淀粉是由直链淀粉、支链淀粉与少量矿物质和脂肪酸等 混合形成颗粒状的淀粉颗粒。混合形成颗粒状的淀粉颗粒。 淀粉是白色的细小颗粒，不溶于冷水和有机溶剂，颗粒内部淀粉是白色的细小颗粒，不溶于冷水和有机溶剂，颗粒内部 是很复杂的结晶组织，在显微镜的观察下，淀粉颗粒呈透明，是很复杂的结晶组织，在显微镜的观察下，淀粉颗粒呈透明， 具有一定的形状和大小，不同原料的淀粉具有不同形状和大具有一定的形状和大小，

17、不同原料的淀粉具有不同形状和大 小。淀粉颗粒的形状可分为圆形、椭圆形和多角形。小。淀粉颗粒的形状可分为圆形、椭圆形和多角形。 淀粉颗粒具有抵抗外力作用较强的外膜，化学成分与内部淀淀粉颗粒具有抵抗外力作用较强的外膜，化学成分与内部淀 粉相同，但由于外层水分素食和胶粒结构更加紧密，其物理粉相同，但由于外层水分素食和胶粒结构更加紧密，其物理 性能与内部淀粉不同。例如马铃薯淀粉颗粒外膜较坚固，不性能与内部淀粉不同。例如马铃薯淀粉颗粒外膜较坚固，不 易受糖化酶的作用。易受糖化酶的作用。 淀粉质原料的化学结构与性质淀粉质原料的化学结构与性质 淀粉淀粉(starch)(starch) 淀粉是葡萄糖分子聚合而

18、成的，它是细胞中碳水化合物最淀粉是葡萄糖分子聚合而成的，它是细胞中碳水化合物最 普遍的储藏形式，通式是普遍的储藏形式，通式是(C(C6 6H H10 10O O5 5) )n n，水解到二糖为麦芽 ，水解到二糖为麦芽 糖，完全水解后得到单糖（葡萄糖。淀粉有直链淀粉和支糖，完全水解后得到单糖（葡萄糖。淀粉有直链淀粉和支 链淀粉两类。前者为无分支的螺旋结构；后者以链淀粉两类。前者为无分支的螺旋结构；后者以24302430个个 葡萄糖残基以葡萄糖残基以-1,4-1,4-糖苷键首尾相连而成，在支链处为糖苷键首尾相连而成，在支链处为- - 1,6-1,6-糖苷键。糖苷键。 直链与支链淀粉的比较直链与支链

19、淀粉的比较 直链淀粉直链淀粉支链淀粉支链淀粉 分子结构为不分支的链状分子结构为不分支的链状 分子结构中具有分子结构中具有 -1,6-1,6结合形成的结合形成的 分支分支 相对分子质量为几万到几十万相对分子质量为几万到几十万相对分子质量为几十万到几百万相对分子质量为几十万到几百万 温水中易溶，黏度不大温水中易溶，黏度不大需要加热后才溶解，黏度大需要加热后才溶解，黏度大 容易老化容易老化不容易老化不容易老化 水解完全水解完全 糖化过程中容易生成具有分支的糖化过程中容易生成具有分支的 小分子糊精，糖化的速度较慢小分子糊精，糖化的速度较慢 与碘液呈蓝色与碘液呈蓝色与碘液呈蓝色与碘液呈蓝色 8.2.28

20、.2.2淀粉原料的预处理淀粉原料的预处理 预处理的目的：预处理的目的： 除去原料中的沙土、杂物、金属夹杂物等，防止机器磨损，除去原料中的沙土、杂物、金属夹杂物等，防止机器磨损， 或造成蒸馏塔中塔板堵塞。或造成蒸馏塔中塔板堵塞。 淀粉原料的预处理：淀粉原料的预处理： u除杂：用磁铁、风选、筛选等手段除去原料中的金属、石除杂：用磁铁、风选、筛选等手段除去原料中的金属、石 块、泥土、草屑等杂物。块、泥土、草屑等杂物。 u粉碎：为了使植物组织破坏，淀粉释出，采用机械加工粉粉碎：为了使植物组织破坏，淀粉释出，采用机械加工粉 碎，增加受热面积，有利于淀粉颗粒的吸水膨胀、糊化，提碎，增加受热面积，有利于淀粉

21、颗粒的吸水膨胀、糊化，提 高热处理效率，缩短热处理时间。高热处理效率，缩短热处理时间。 8.2.38.2.3淀粉原料的水热处理淀粉原料的水热处理 目的是：将粉碎了的原料加水制成粉浆液，然后加热，使粉目的是：将粉碎了的原料加水制成粉浆液，然后加热，使粉 浆中的淀粉糊化，为下一步将淀粉变成可发酵性糖做好准备。浆中的淀粉糊化，为下一步将淀粉变成可发酵性糖做好准备。 （1 1）粉浆的制备）粉浆的制备 （2 2）加热处理）加热处理 高温蒸煮工艺高温蒸煮工艺 中温蒸煮工艺中温蒸煮工艺 90 90 o oC C液化工艺液化工艺 无蒸煮工艺无蒸煮工艺 8.2.48.2.4淀粉原料的糖化淀粉原料的糖化 淀粉质原

22、料制乙醇中，将淀粉转变为可发酵性糖的过程称为淀粉质原料制乙醇中，将淀粉转变为可发酵性糖的过程称为 淀粉的糖化，制得的溶液叫淀粉水解糖，该过程所用的催化淀粉的糖化，制得的溶液叫淀粉水解糖，该过程所用的催化 剂成为糖化剂，糖化过程是淀粉酶或酸水解的作用，把淀粉剂成为糖化剂，糖化过程是淀粉酶或酸水解的作用，把淀粉 糖化变成可发酵性糖。糖化变成可发酵性糖。 淀粉糖化的方法：淀粉糖化的方法： u酸解法酸解法 u酶解法酶解法 酸解法酸解法 酸解法又称为酸糖化法，它是以酸味催化剂，在高温、高压下酸解法又称为酸糖化法，它是以酸味催化剂，在高温、高压下 将淀粉水解转化为葡萄糖的方法。将淀粉水解转化为葡萄糖的方法

23、。 u淀粉水解过程中的变化淀粉水解过程中的变化 淀粉的颗粒结构被破坏，淀粉的颗粒结构被破坏，-1,4和和-1,6糖苷键被切断，不仅有糖苷键被切断，不仅有 葡萄糖，还有二糖、三糖、四糖等低聚糖生成。葡萄糖，还有二糖、三糖、四糖等低聚糖生成。 总体趋势：淀粉总体趋势：淀粉 糊精糊精 低聚糖低聚糖 葡萄糖葡萄糖 u淀粉水解反应动力学淀粉水解反应动力学 除了淀粉以外，还有水和无机催化剂，反应进行的速率取决除了淀粉以外，还有水和无机催化剂，反应进行的速率取决 于这于这3 3物质。物质。 u葡萄糖的复合反应葡萄糖的复合反应 淀粉水解生成的葡萄糖受酸和热的影响，能通过糖苷键聚合，淀粉水解生成的葡萄糖受酸和热

24、的影响，能通过糖苷键聚合， 失掉水分，生成二糖、三糖和其他低聚糖。失掉水分，生成二糖、三糖和其他低聚糖。 u葡萄糖分解反应葡萄糖分解反应 酶解法酶解法 用专一性很强的淀粉酶及糖化酶将淀粉水解为葡萄糖的工艺。用专一性很强的淀粉酶及糖化酶将淀粉水解为葡萄糖的工艺。 液化：利用液化：利用 - -淀粉酶将淀粉液化为糊精及低聚糖，使淀粉的可淀粉酶将淀粉液化为糊精及低聚糖，使淀粉的可 溶性增加，这个过程为液化。溶性增加，这个过程为液化。 糖化：利用糖化酶将糊精及低聚糖进一步水解转化为葡萄糖，糖化：利用糖化酶将糊精及低聚糖进一步水解转化为葡萄糖， 这个过程为糖化。这个过程为糖化。 糖化的温度和糖化的温度和p

25、HpH取决于糖化剂的性质，例如取决于糖化剂的性质，例如 曲霉糖化酶：一般为曲霉糖化酶：一般为60 60 o oC C，pH 4.05.0pH 4.05.0 根酶糖化酶：一般为根酶糖化酶：一般为55 55 o oC C，pH 5.0pH 5.0 酶解法优点酶解法优点 u条件较温和，不需耐高温、高压、耐酸的设备条件较温和，不需耐高温、高压、耐酸的设备 u微生物酶作用的专一性强，淀粉水解的副反应少，微生物酶作用的专一性强，淀粉水解的副反应少， 因此水解糖液纯度高，淀粉转化率高因此水解糖液纯度高，淀粉转化率高 u可在较高淀粉乳浓度下水解，而且可采用粗原料可在较高淀粉乳浓度下水解，而且可采用粗原料 u糖

26、液颜色浅，无异味，质量高，有利于糖液的充糖液颜色浅，无异味，质量高，有利于糖液的充 分利用分利用 酶酸结合水解法酶酸结合水解法 酶酶酸酸水解法水解法 酸酸酶酶水解法水解法 糖化工艺糖化工艺 真空冷却连续糖化工艺真空冷却连续糖化工艺 混合冷却连续糖化工艺混合冷却连续糖化工艺 清液发酵糖化工艺清液发酵糖化工艺 8.2.5 8.2.5 发酵发酵 乙醇发酵是不需要氧气的过程，所以要求发酵在密闭条件乙醇发酵是不需要氧气的过程，所以要求发酵在密闭条件 下进行，如果有空气存在，酵母就不完全进行乙醇发酵，下进行，如果有空气存在，酵母就不完全进行乙醇发酵， 而是部分进行呼吸作用，使乙醇量减少。而是部分进行呼吸作

27、用，使乙醇量减少。 乙醇发酵主要经历乙醇发酵主要经历4 4个阶段和个阶段和1212个反应个反应 第一阶段：葡萄糖到第一阶段：葡萄糖到1,6-1,6-二磷酸果糖二磷酸果糖 第二阶段：第二阶段：1,6-1,6-二磷酸果糖降解为二磷酸果糖降解为3- 3-磷酸甘油醛磷酸甘油醛 第三阶段：第三阶段： 3- 3-磷酸甘油醛经磷酸甘油醛经5 5步反应生成丙酮酸步反应生成丙酮酸 第四阶段：乙醇的生成第四阶段：乙醇的生成 8.3 8.3 纤维素原料制乙醇纤维素原料制乙醇 传统的乙醇发酵工业常以粮食（玉米、大米、薯干）或糖传统的乙醇发酵工业常以粮食（玉米、大米、薯干）或糖 蜜等为原料。我国人口众多，耕地面积逐年减

28、少，近年来蜜等为原料。我国人口众多，耕地面积逐年减少，近年来 随着粮食价格的逐步放开，乙醇发酵工业成本剧增，继续随着粮食价格的逐步放开，乙醇发酵工业成本剧增，继续 寻找能替代粮食的廉价原料。在我国，农作物纤维下脚料、寻找能替代粮食的廉价原料。在我国，农作物纤维下脚料、 森林和木材加工下脚料、工厂纤维和半纤维素下脚料、城森林和木材加工下脚料、工厂纤维和半纤维素下脚料、城 市生活纤维垃圾资源丰富，利用这些生产乙醇具有实际的市生活纤维垃圾资源丰富，利用这些生产乙醇具有实际的 经济意义和社会意义。经济意义和社会意义。 植物纤维原料成分植物纤维原料成分 种类种类名称名称半纤维素半纤维素/%/%纤维素纤维

29、素/%/%木质素木质素/%/% 单子叶植物单子叶植物茎茎255025502540254010301030 叶叶8085808515201520 树木树木纤维纤维52052080908090 硬木硬木244024404055405518251825 软木软木253525354555455525352535 纸张纸张废纸废纸1020102060706070510510 8.3.18.3.1 纤维素原料的预处理纤维素原料的预处理 由于木质素、半纤维素对纤维素的保护作用以及纤维素本由于木质素、半纤维素对纤维素的保护作用以及纤维素本 身的结晶结构，天然纤维质原料直接进行水解时，其水解身的结晶结构，天然纤

30、维质原料直接进行水解时，其水解 程度时很低的，一般只有程度时很低的，一般只有10%20%10%20%。因此，用纤维素类物。因此，用纤维素类物 质做原料发酵生产乙醇，为了提高糖化速度，必须对原料质做原料发酵生产乙醇，为了提高糖化速度，必须对原料 进行一定预处理。进行一定预处理。 纤维素的预处理方法纤维素的预处理方法 物理法物理法 化学法化学法 物理物理- -化学法化学法 生物法生物法 物理法物理法 物理法包括机械粉碎、蒸汽爆破、辐射、微波处理、冷冻、物理法包括机械粉碎、蒸汽爆破、辐射、微波处理、冷冻、 挤压热解等，挤压热解等，这些处理的目的在于降低纤维素结晶度，破坏这些处理的目的在于降低纤维素结

31、晶度，破坏 木质素、半纤维素结合层。木质素、半纤维素结合层。 机械粉碎是传统方法，经过粉碎，物料的结构发生变化，结机械粉碎是传统方法，经过粉碎，物料的结构发生变化，结 晶度下降，表面积增大，有利于酶对纤维素的进攻。缺点是晶度下降，表面积增大，有利于酶对纤维素的进攻。缺点是 能耗大。能耗大。 蒸汽爆破法被认为是最有效的预处理方法之一，原理是水蒸蒸汽爆破法被认为是最有效的预处理方法之一，原理是水蒸 气在高温高压下，渗入细胞壁内部，发生水解作用，使气在高温高压下，渗入细胞壁内部，发生水解作用，使-和和 -烯丙醚键断裂，破坏了结合层结构，然后突然降压，由此烯丙醚键断裂，破坏了结合层结构，然后突然降压，

32、由此 产生强大的爆破力，使物料破碎。经过蒸汽爆破后，再用碱产生强大的爆破力，使物料破碎。经过蒸汽爆破后，再用碱 性过氧化氢处理，纤维素的聚合度和结晶度显著降低。性过氧化氢处理，纤维素的聚合度和结晶度显著降低。 化学法化学法 包括酸处理、碱处理、氨处理、溶剂处理、亚硫酸处理、包括酸处理、碱处理、氨处理、溶剂处理、亚硫酸处理、 二氧化硫处理或其他使纤维素更容易被降解的化学试剂的二氧化硫处理或其他使纤维素更容易被降解的化学试剂的 处理，这些处理的目的在于降低纤维素的结晶度，溶解脱处理，这些处理的目的在于降低纤维素的结晶度，溶解脱 去木质素。去木质素。 例如，盐酸、硫酸、磷酸等酸类可以除去半纤维素，过

33、氧例如，盐酸、硫酸、磷酸等酸类可以除去半纤维素，过氧 乙酸可以除去木质素。碱处理可使木质素膨胀和破裂，从乙酸可以除去木质素。碱处理可使木质素膨胀和破裂，从 而增大比表面积。使用二氧化硫也可以除去木质素。而增大比表面积。使用二氧化硫也可以除去木质素。 纤维素在离子液体中的溶解纤维素在离子液体中的溶解 纤维素在离子液体中溶解后的结晶度变化纤维素在离子液体中溶解后的结晶度变化 溶解前溶解前 溶解后溶解后 三氟乙酸处理的纤维素结晶度变化三氟乙酸处理的纤维素结晶度变化 物理物理- -化学法和生物法化学法和生物法 物理物理- -化学法：从技术角度看，比较理想的方法就是将物理化学法：从技术角度看，比较理想的

34、方法就是将物理 与化学法相结合，先用物理法处理，再用化学法处理。与化学法相结合，先用物理法处理，再用化学法处理。 生物法：自然界中存在着可以选择分解木质素的微生物。生物法：自然界中存在着可以选择分解木质素的微生物。 例如木腐菌是能分解木质素的微生物。软腐菌分解木质素例如木腐菌是能分解木质素的微生物。软腐菌分解木质素 的能力很低，褐腐菌只能改变木质素的性质，而不能分解，的能力很低，褐腐菌只能改变木质素的性质，而不能分解， 白腐菌具有较强的分解木质素的能力。总体上，微生物处白腐菌具有较强的分解木质素的能力。总体上，微生物处 理方法条件温和，节约化工原料，减轻污染，但处理时间理方法条件温和，节约化工

35、原料，减轻污染，但处理时间 较长。较长。 Cellulose FiberCellulose Fiber HemicelluloseHemicellulose LigninLignin PectinPectin Other polysaccharidesOther polysaccharides 生物质原料的结构生物质原料的结构 纤维素呈结晶状拧合成纤维束纤维素呈结晶状拧合成纤维束 半纤维素和其他多聚糖缠绕着纤维束半纤维素和其他多聚糖缠绕着纤维束 木质素像胶水一样覆盖和凝合着各种物质木质素像胶水一样覆盖和凝合着各种物质 水解酶或其他化学物质很难渗透到纤维素表面水解酶或其他化学物质很难渗透到纤维素

36、表面 纤维束纤维束 半纤维素半纤维素 木质素木质素 果胶质果胶质 其他多聚糖其他多聚糖 Crystalline Crystalline RegionRegion Amorphous Amorphous RegionRegion CelluloseCellulose LigninLignin HemicelluloseHemicellulose PretreatmentPretreatment 预处理的作用预处理的作用 预处理预处理 纤维素纤维素 木质素木质素 无定形区无定形区 结晶区结晶区 半纤维素半纤维素 $/gal EtOH 稀酸热水气爆气渗石灰 预处理的效果和费用预处理的效果和费用 处理

37、效果依方法而异处理效果依方法而异 耗能耗能(热水、气爆热水、气爆)，环境污染，环境污染(稀酸稀酸)，周期长，周期长(石灰石灰) 成本高成本高 8.3.2 8.3.2 纤维素原料的糖化纤维素原料的糖化 酸水解酸水解 酶水解酶水解 微生物水解微生物水解 酸水解酸水解 水解原理：纤维素大分子中的水解原理：纤维素大分子中的-1,4-糖苷键是一种缩醛键，糖苷键是一种缩醛键， 对酸特别敏感，在适当的氢离子浓度、温度和时间作用下，对酸特别敏感，在适当的氢离子浓度、温度和时间作用下， 糖苷键断裂，聚合度下降，还原能力提高，这类反应称为糖苷键断裂，聚合度下降，还原能力提高，这类反应称为 纤维素的酸性水解。纤维素

38、的酸性水解。 CC6 6H H10 10O O5 5 n n+nH +nH2 2O nCO nC6 6H H12 12O O6 6 纤维素的酸水解方法纤维素的酸水解方法 浓酸水解浓酸水解 稀酸水解稀酸水解 纤维素纤维素酸复合物酸复合物低聚糖低聚糖葡萄糖葡萄糖 纤维素纤维素水解纤维素水解纤维素可溶性多糖可溶性多糖葡萄糖葡萄糖 纤维素水解的一般规律：纤维素水解的一般规律：尽管纤维素大分子葡萄糖间的尽管纤维素大分子葡萄糖间的1,41,4 糖苷键对水解试剂有不稳定性，但它们的不稳定性并不一糖苷键对水解试剂有不稳定性，但它们的不稳定性并不一 致，而是不均一的。又由于纤维素的结构存在结晶区域与致，而是不均

39、一的。又由于纤维素的结构存在结晶区域与 无定型区域，在不同区域中的纤维素大分子对水解试剂的无定型区域，在不同区域中的纤维素大分子对水解试剂的 作用也不同。故水解作用虽然使纤维素分子在作用也不同。故水解作用虽然使纤维素分子在1,41,4糖苷键破糖苷键破 裂，但从整体来说，这种作用是不均一的。也可以说，纤裂，但从整体来说，这种作用是不均一的。也可以说，纤 维素的水解作用还有快慢不同，有其一定的基本规律性。维素的水解作用还有快慢不同，有其一定的基本规律性。 根据现代观点，纤维素大分子存在少数特别容易水解的糖根据现代观点，纤维素大分子存在少数特别容易水解的糖 苷键，可以用以下理由解释：苷键，可以用以下

40、理由解释： u大分子中除存在吡喃环外，尚存在少数呋喃环。大分子中除存在吡喃环外，尚存在少数呋喃环。 u存在少数半缩醛键，而非糖苷键。存在少数半缩醛键，而非糖苷键。 u纤维素大分子中存在少数戊糖基，它也以糖苷键与葡萄纤维素大分子中存在少数戊糖基，它也以糖苷键与葡萄 糖基连接。糖基连接。 戊糖间的糖苷连接或戊糖与己糖间的糖苷连接对酸是不稳戊糖间的糖苷连接或戊糖与己糖间的糖苷连接对酸是不稳 定的，这是半纤维素更容易水解的理由之一。定的，这是半纤维素更容易水解的理由之一。 酶水解酶水解 纤维素酶纤维素酶 酶是由生物产生的一种蛋白质，能加速体内各种生物化学酶是由生物产生的一种蛋白质，能加速体内各种生物化

41、学 反应，又被称为生物催化剂。纤维素酶就是由生物产生的，反应，又被称为生物催化剂。纤维素酶就是由生物产生的， 使不溶性纤维素水解成可溶性糖的生物催化剂。使不溶性纤维素水解成可溶性糖的生物催化剂。 纤维素酶作用机理纤维素酶作用机理 目前最被接受的酶水解机理：纤维素酶水解纤维素，首先是由内切葡目前最被接受的酶水解机理：纤维素酶水解纤维素，首先是由内切葡 聚糖酶作用于纤维素的非结晶区，使其露出许多末端供外切葡聚糖酶聚糖酶作用于纤维素的非结晶区，使其露出许多末端供外切葡聚糖酶 作用，纤维二糖酶从非还原性末端依次分解，产生纤维二糖，然后，作用，纤维二糖酶从非还原性末端依次分解，产生纤维二糖，然后， 部分降解的纤维素进一步由内切葡聚糖酶和纤维二糖酶协同作用，分部分降解的纤维素进一步由内切葡聚糖酶和纤维二糖酶协同作用，分 解生成纤维二糖，最后由解生成纤维二糖，最后由-葡萄糖苷酶作用分解成葡萄糖葡萄糖苷酶作用分解成葡萄糖。 8.3.3 8.3.3 纤维素原料的发酵纤维素原料的发酵 酵母发酵法酵母发酵法 细菌乙醇发酵法细菌乙醇发酵法 木质素水解酶酵母木质素水解酶酵母