沈阳药科大学有机化学课程——

1、第一节第一节 炔烃炔烃 第二节第二节 二烯烃二烯烃 第三节第三节 卤乙烯型和卤丙烯型卤代烃卤乙烯型和卤丙烯型卤代烃 第四节第四节 电性效应小节电性效应小节 主要内容主要内容 CC C sp 杂化 一个一个 键两个键两个 CCHH线型分子 （一）（一） 结构和命名结构和命名 第一节第一节 炔烃（炔烃（alkynes） 杂化方式：杂化方式： SP3 SP2 SP 键角：键角： 109o28 120o 180o 键长不同键长不同 碳碳键长碳碳键长 153.4pm 133.7pm 120.7pm (Csp3-Csp3) (Csp2-Csp2) (Csp-Csp) C-H: 110.2pm 108.6p

2、m 105.9pm (Csp3-Hs) (Csp2-Hs) (Csp-Hs) 轨道形状：轨道形状： 狭狭 长长 逐逐 渐渐 变变 成成 宽宽 圆圆 碳的电负性：碳的电负性： 随随 S 成成 份份 的的 增增 大，大， 逐逐 渐渐 增增 大。大。 pka: 50 40 25 CC H H H H H H H H H H CC HHC C 几个重要的炔基几个重要的炔基 HC C- CH3C C- HC CCH2- 乙炔基乙炔基 1-丙炔基丙炔基 2-丙炔基丙炔基 ethynyl 1-propynyl 2-propynyl 几个实例几个实例 CH3CH=CHC CH 3-戊烯戊烯-1-炔炔 3-pe

3、nten-1-yne CH CCH2CH=CH2 1-戊烯戊烯-4-炔炔 1-penten-4-yne CH CCH2CH=CHCH2CH2CH=CH2 4,8-壬二烯壬二烯-1-炔炔 4,8-nonadien-1-yne H3C H 12 3 4 56 7 8 (S)-7-甲基环辛烯甲基环辛烯-3-炔炔 (S)-7-methylcycloocten-3-yne *若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给 双键和叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时，使双双键和叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时，使双 键位号比叁键小。键位号比叁键小。 练

4、习题练习题 1 写出写出C5H8炔烃的所有构造炔烃的所有构造式 CH3CH2CH2CCHCH3CH2CCCH3CH3CHC CH3 CH 1-戊炔戊炔 2-戊炔戊炔 3-甲基丁炔甲基丁炔 2 炔烃是否有顺反异构？炔烃是否有顺反异构？ 无！无！因为炔烃的因为炔烃的sp杂化的碳上只连接一个基团。杂化的碳上只连接一个基团。 ( (二二) ) 物理性质物理性质 简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳 原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃 分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水， 而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳

5、而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳 中。中。 Physical Properties （三）化学反应（三）化学反应 Chemical Reaction CCH 主 主 要要 反反 应应 部部 位位 碳碳碳碳键（电子云键（电子云 密度大，易发生亲密度大，易发生亲 电反应）电反应） 核较为暴露的核较为暴露的 sp杂化的碳杂化的碳 连在电连在电 负性较负性较 强的原强的原 子上的子上的 氢氢 1. 末端炔氢的反应末端炔氢的反应 R3C-H R3C- + H+ 碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸 含碳酸的酸性强弱可用含碳酸的

6、酸性强弱可用pka判别，判别， pka越小，酸性越强。越小，酸性越强。 烷烃烷烃(乙烷乙烷) 烯烃烯烃(乙烯乙烯) 氨氨 末端炔烃末端炔烃(乙炔乙炔) 乙醇乙醇 水水 pka 50 40 35 25 16 15.7 酸酸 性性 逐逐 渐渐 增增 强强 其其 共共 轭轭 碱碱 的的 碱碱 性性 逐逐 渐渐 减减 弱弱 酸性酸性 CH 炔氢具有酸性 HCCH + NH2-HCC - + NH3 (pKa=25) C-H键中，键中，C使用的杂化轨道使用的杂化轨道S轨道成分越多，轨道成分越多，H的酸性越强。的酸性越强。 碳氢化合物中H的酸性顺序： CH CH CH sp sp2 sp3 HCCHHCC

7、NaNaH2 生成的炔钠是一个亲核试剂生成的炔钠是一个亲核试剂 RCCNaRX / RCCR / 这个反应可以用于制备高级炔烃这个反应可以用于制备高级炔烃 R-C CH R-C CCu R-C C Na R-C C Ag R-C C Cu R-C CH + Ag(CN)-2 + HO- R-C C Ag R-C CH + AgNO3 R-C CH + Cu2(NO3)2 NaNH2 Ag (NH3)+2NO3 Cu (NH3)+2Cl HNO3 HNO3 -CN + H2O 纯化炔烃的方法纯化炔烃的方法 鉴鉴 别别 生成金属炔化物生成金属炔化物 (1) 还原还原 R-C C-R H2/Ni,

8、or Pd, or Pt RCH2CH2R H2/ Pd-CaCO3 or Pd-BaSO4 orNiB R HR H CC R H R H CC 硼氢化硼氢化 RCOOH 0oC R H R H CC Na, NH3 R HR H CC LiAlH4 (THF) (90%) (90%) (82%) 2. 碳碳碳碳键的反应键的反应 催化加氢催化加氢 *1 CH2=CH-CH2CH2-C CH + H2 (1mol) CH3CH2CH2CH2-C CH 烯烃比炔烃更易氢化烯烃比炔烃更易氢化 *2 CH2=CH-C CH + H2 (1mol) CH2=CH-CH=CH2 共轭双键较稳定共轭双键较

9、稳定 Ni Ni RCCR + H2 Lindlar Cat. CC R HH R (顺式烯烃) 要想将炔烃只还原到烯烃要想将炔烃只还原到烯烃,可以采用林德拉可以采用林德拉(Lindlar)催化剂催化剂. 林德拉催化剂林德拉催化剂 或者用或者用Pd-BaSO4 、或者用或者用NiB做催化剂做催化剂 C2H5CCC2H5 + H2 Pd/CaCO3 喹啉 CC C2H5C2H5 H H 用林德拉催化剂还原的特点是顺式加氢用林德拉催化剂还原的特点是顺式加氢 顺式加氢顺式加氢 Pd-CaCO3 +喹啉喹啉 用碱金属在液氨中还原用碱金属在液氨中还原 反应式反应式 Na, NH3 R HR H CC 反

10、应机理反应机理 R R CC H e R R CC _ NH3 NH3 R HR H CC - R-C C-R R-C C-R H CC R R 反式的烯基负反式的烯基负 离子较稳定离子较稳定 相当于反式相当于反式 加氢，生成加氢，生成 反式烯烃反式烯烃 *1 钠的液氨溶液的制备钠的液氨溶液的制备 Na + NH3(l) Na + + e- (NH3) Li ,K C2H5NH2 蓝色溶液蓝色溶液 *2 反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应。反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应。 *3 与制与制NaNH2的区别的区别 Na + NH3 (液液) NaNH2 低温低温蓝色是溶剂化蓝色是溶剂化

11、 电子引起的电子引起的。 Fe3+ 说说 明明 加卤素加卤素 碳碳sp杂化轨道的电负性大杂化轨道的电负性大 于碳于碳sp2杂化轨道的电负性，杂化轨道的电负性， 所以炔中所以炔中 电子控制较牢电子控制较牢。 HC CH Cl2Cl2 FeCl3 FeCl3 CHCl2-CHCl2 反应能控制在这一步。反应能控制在这一步。 加氯必须用催化剂，加溴不用。加氯必须用催化剂，加溴不用。 （2） 亲电加成反应亲电加成反应 CH2CHCH2CCH Br2 -20oC,CCl4 CH2CHCH2CCH BrBr(90%) 反式加成生成反式加成生成 反式烯烃。反式烯烃。 CC H Cl Cl H 加加 卤化氢卤

12、化氢 与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。 与与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。 由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。 反式加成。反式加成。 CH3CH2C CCH2CH3 + HCl HgCl2 97% H CH3CH2 CC Cl CH2CH3 RC CH + HBr RCBr=CH2 RCBr2CH3 炔烃同卤化氢加成同样符合马氏规则，如：炔烃同卤化氢加成同样符合马氏规则，如： 生成的卤代烯烃再与卤化氢加成还是符生成的卤代烯烃再与卤化氢加成还是符 合马氏规则。合马氏规则。

13、 RCBr=CH2 HBr 这说明正碳离子这说明正碳离子 比正碳离子比正碳离子更为稳定，这可更为稳定，这可 以用共轭效应来解释。以用共轭效应来解释。 RCBr CH2 H RCBrCH2 H 加加 水水 CH CH H2O, HgSO4-H2SO4 CH2=CH-OH 互变异构互变异构 CH3C H = O RC CH H2O, HgSO4-H2SO4 CH2=CR-OH 互变异构互变异构 CH3C=O R RC CR H2O, HgSO4-H2SO4 CHR=CR-OH + CHR=CR-OH 互变异构互变异构 RCH2CR + RCH2CR = = OO 反应特点：反应特点： Hg2+催化

14、，酸性。催化，酸性。 符合马氏规则。符合马氏规则。 乙炔乙炔乙醛，乙醛， 末端炔烃末端炔烃甲基酮，非末端炔烃甲基酮，非末端炔烃两种两种 酮的混合物。酮的混合物。 官能团异构体：分子式相同、分子中官能团不同官能团异构体：分子式相同、分子中官能团不同 而产生的异构体。而产生的异构体。 互变异构体：分子中因某一原子的位置转移而互变异构体：分子中因某一原子的位置转移而 产生的官能团异构体。产生的官能团异构体。 C2H6O: CH3CH2OH, CH3OCH3 H CH3C CHCH3 O H CH3C CHCH3 O 互变异构互变异构 烯醇式（烯醇式（enol form） 酮式（酮式（ketone f

15、orm） 酮式和烯醇式的互变异构是有机化合物中的一酮式和烯醇式的互变异构是有机化合物中的一 个普遍的现象，对于孤立的醛酮，一般是酮式较稳个普遍的现象，对于孤立的醛酮，一般是酮式较稳 定，平衡偏向于酮式。定，平衡偏向于酮式。 互变异构体：互变异构体：Tautomer 互变异构：互变异构：Tautomerism 互变异构属于构造异构的一种。在互变异构当互变异构属于构造异构的一种。在互变异构当 中，酮式和烯醇式处于动态平衡。互变异构体之间中，酮式和烯醇式处于动态平衡。互变异构体之间 难以分离。难以分离。 定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成 反应称

16、为炔烃的亲核加成。反应称为炔烃的亲核加成。 常用的亲核试剂有：常用的亲核试剂有： ROH（RO-）、）、HCN（-CN）、）、RCOOH（RCOO-） 1. CH CH + HOC2H5CH2=CHOC2H5 碱，碱，150-180oC 聚合，催化剂聚合，催化剂 CH2-CH n OC2H5 粘合剂粘合剂 炔烃亲核加成的区域选择性：优先生成稳定的碳负离子。炔烃亲核加成的区域选择性：优先生成稳定的碳负离子。 （3） 亲核加成反应亲核加成反应 2. CH CH + CH3COOH 3. CH CH + HCNCH2=CH -CN Zn (OAc)2 150-180oC CH2=CH-OOCCH3

17、聚合，催化剂聚合，催化剂 CH2-CH n CH2-CH n OOCCH3 H2O CH2-CH n OH 乳胶粘合剂乳胶粘合剂 现代胶水现代胶水 CuCl2 H2O, 70oC 聚合，催化剂聚合，催化剂 CH2-CH n CN 人造羊毛人造羊毛 （4）硼氢化反应）硼氢化反应 6 RCCH + B2H6 CC R H H 3 B2 H2O2 OH- 6RCH2CHO CH3COOH RCH=CH2 顺式加成顺式加成 反马氏加成反马氏加成 6 RCCR + B2H6 CC H RR 3 B2 CH3COOH CC RR HH cis- CH3CH2CCCH3 1) B2H6 2) CH3COOH

18、 CC CH3 H H CH3CH2 RC CH BH3 0oC H2O2 , HO - RCH2CHO BH2 H CC RH R O H H H CC RC CR KMnO4（冷，稀，冷，稀，H2O，PH7-5） KMnO4（H2O，100oC） KMnO4（HO-，25oC） RCOOH + RCOOH (1) O3 (2) H2O, Zn （5） 氧化反应氧化反应 RC CR OO RCOOH + RCOOH RCOOH + RCOOH 炔烃与高锰酸钾的反应，使高锰酸钾很快褪色，可用炔烃与高锰酸钾的反应，使高锰酸钾很快褪色，可用 于鉴别炔烃。于鉴别炔烃。 （四）制备（四）制备 1. 二

19、卤代烷脱卤化氢二卤代烷脱卤化氢 常用的试剂：常用的试剂： NaNH2 , KOH-CH3CH2OH CH3CHCHCH2CH3 Br Br KOH-C2H5OH CH3CCCH2CH3 2. 伯卤代烷与炔钠反应伯卤代烷与炔钠反应 HCCHNaNH2 HCCNa C3H7Br C3H7CCH HCCHNaNH2HCCNa C2H5Br C2H5CCH NaNH2 C2H5CC Na CH3Br C2H5CCCH3 （一）分类和命名（一）分类和命名 含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。 二烯烃 聚集二烯 CH2=C=CH2 共轭二烯 CH2=CH

20、-CH=CH2 隔离二烯 CH2=CH-CH2-CH=CH2 Cumulative diene Conjugated diene Isolated diene dienes 聚集二烯聚集二烯: CH2=C=CH2 sp2 sp C=C=C H H H H 是一类难以见到的结构是一类难以见到的结构,聚集的双键使分子能量高聚集的双键使分子能量高。 隔离二烯：隔离二烯： 分子中的两个双键缺少相互影响，其性质与单烯烃无差别。分子中的两个双键缺少相互影响，其性质与单烯烃无差别。 分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体 系的多烯烃称为共轭烯烃。系的

21、多烯烃称为共轭烯烃。 共轭二烯：共轭二烯： 这是我们将要讨论的重点。这是我们将要讨论的重点。 S-顺顺-1,3-丁二烯丁二烯 S-(Z)-1,3 -丁二烯丁二烯 S-cis-1,3-butadiene S-反反-1,3-丁二烯丁二烯 S-(E)- 1,3-丁二烯丁二烯 S-trans-1,3-butadiene H CH2CH2 CC H H H CH2 CH2 CC CC CC CH3 H HCH3 H H (2E,4E)-2,4-己二烯己二烯或或(E,E)-2,4-己二烯己二烯 共轭二烯还存在构象异构：共轭二烯还存在构象异构： s指单键指单键 （single bond） s-顺式顺式 s-

22、反式反式 s-反式的斯陶特模型反式的斯陶特模型 无法改变的无法改变的 S-顺构象顺构象 无法改变的无法改变的 S-反构象反构象 二环二环 4.4.0 1，9-癸二烯癸二烯 （二）（二） 共轭二烯烃共轭二烯烃 1.共轭双烯的结构共轭双烯的结构 CCCC 133.7pm 146pm CC 134pm CC 154pm 2H2 2H2 254 226 氢化热/kJmol-1 平面分子平面分子; P轨道垂直于平面且彼此轨道垂直于平面且彼此 相互平行相互平行, 重叠重叠; C1-C2, C3-C4双键双键 C2-C3部分双键。大部分双键。大 键。键。 共轭共轭 共轭共轭 键与键与 键的重叠，使电子离域体

23、系稳定。键的重叠，使电子离域体系稳定。 p- 共轭共轭 p轨道与轨道与 键的重叠，使电子离域体系稳定。键的重叠，使电子离域体系稳定。 对共轭体系的性质的解释可用分子轨道理论、对共轭体系的性质的解释可用分子轨道理论、 价键理论和共振论。价键理论和共振论。 电子不是属于某个原子的，电子不是属于某个原子的， 而是属于整个分而是属于整个分 子的。电子是围绕分子中所有原子在一定的轨道子的。电子是围绕分子中所有原子在一定的轨道 上运行的。因此，把电子的状态函数称为分子轨上运行的。因此，把电子的状态函数称为分子轨 道。道。 分子轨道都有确定的能值，因此可以按照能分子轨道都有确定的能值，因此可以按照能 量的高

24、低来排列。量的高低来排列。 分子轨道理论的核心分子轨道理论的核心 可以用原子轨道的线形组合来描述分子轨道。可以用原子轨道的线形组合来描述分子轨道。 Molecular orbital 直链共轭多烯的直链共轭多烯的 分子轨道及有关概念分子轨道及有关概念 成键轨道成键轨道 反键轨道反键轨道 非键轨道非键轨道（碳的（碳的P原子轨道的能量用原子轨道的能量用 表示。）表示。） 离域分子轨道离域分子轨道 离域键离域键 定域分子轨道定域分子轨道 定域键定域键 最高占有轨道（最高占有轨道（HOMO） 最低未占轨道（最低未占轨道（LUMO）单占轨单占轨 道（道（SOMO）（ 电子在电子在 分子轨道中的排列遵循：

25、能量最低分子轨道中的排列遵循：能量最低 原理、鲍里不相容原理、洪特规则。）原理、鲍里不相容原理、洪特规则。） 离域能（离域能（DE）= 离域的离域的E - 定定域的域的E（分子中所有分子中所有 电子能量之和称为电子能量之和称为E） 节节(结结)面面 对称性对称性 对称对称 反对称反对称 不对称不对称 镜面镜面 C2旋转轴旋转轴 分子轨道理论对分子轨道理论对1,3-丁二烯的描述丁二烯的描述: 1, 3-丁二烯四个丁二烯四个p轨道经线性组合成四个轨道经线性组合成四个分子轨道分子轨道 4= 1-2+3-4 3= 1-2-3+4 2= 1+2-3-4 1= 1+2+3+4 最高占据轨道（最高占据轨道（

26、HOMO） 最低空轨道（最低空轨道（LUMO） 节点数节点数 对称性对称性 E E 3 3 C C2 2 -1.618 -1.618 2 m -0.618 LUMO 2 m -0.618 LUMO 1 C 1 C2 2 +0.618 HOMO +0.618 HOMO 0 m +1.618 0 m +1.618 电子总能量电子总能量 E E = 2( + 1.618)+ 2( + 0.618) = 2( + 1.618)+ 2( + 0.618) = 4 + 4.472 = 4 + 4.472 乙烯分子中乙烯分子中电子能量：电子能量： - - 2 2 LUMO LUMO + + 1 1 HOMO

27、 HOMO E E =2(+)=2+2=2(+)=2+2 两个孤立双键两个孤立双键 E E =2(2+2)=4+4=2(2+2)=4+4 1,3-1,3-丁二烯离域能丁二烯离域能=(=(4 4+4.472)-(4+4)=0.472+4.472)-(4+4)=0.472 共轭体系比非共轭体系稳定。共轭体系比非共轭体系稳定。 两个成键轨道两个成键轨道1 1与与2 2 叠加结果： 叠加结果：C C1 1- - C C2 2 C C3 3- - C C4 4之间电子之间电子 云密度增大，云密度增大，C C2 2- - C C3 3之间电子云密度部分增加之间电子云密度部分增加. . C C2 2- -

28、C C3 3之间呈现部分双键性能。（键长平均化）之间呈现部分双键性能。（键长平均化） 价键法的核心价键法的核心 价键法强调电子运动的局部性，电子运动只与两个价键法强调电子运动的局部性，电子运动只与两个 原子有关。共价键的实质就是活动在两个原子核之间的原子有关。共价键的实质就是活动在两个原子核之间的 自旋相反的电子把两个原子结合在一起的作用力。自旋相反的电子把两个原子结合在一起的作用力。 H Br 对键长平均化的解释对键长平均化的解释 烷烃的单键：烷烃的单键： (Csp3-Csp3) 共轭烯烃的单共轭烯烃的单 键：键：(Csp2-Csp2) S成分增大，碳的电成分增大，碳的电 负性增大，核对电子

29、云负性增大，核对电子云 的吸引力增大，所以键的吸引力增大，所以键 长缩短。长缩短。 提出共振论（提出共振论（Resonance theory） 的科学历史背景的科学历史背景 （1） 凯库勒凯库勒结构理论学说（结构理论学说（1852年弗兰克提年弗兰克提 出原子价概念，出原子价概念，1857年提出碳原子为四价）年提出碳原子为四价） （2） 布特布特列洛夫列洛夫结构结构学说（学说（1861年提出性质年提出性质 对结构的依存、结构与结构式一一对应。）对结构的依存、结构与结构式一一对应。） （3） 范霍夫和勒贝尔提出的碳原子的立体结范霍夫和勒贝尔提出的碳原子的立体结 构概念（构概念（1874年提出年提出

30、 碳原子的四面体学说）碳原子的四面体学说） 经典结构理论学说经典结构理论学说 有机结构理论有机结构理论 有机结构理论的电子学说有机结构理论的电子学说 （1） Lewis Langmuir于于1914-1916年创立了原子年创立了原子 价的电子理论价的电子理论 1897年汤姆逊发现了电子。年汤姆逊发现了电子。 1913年玻尔提出了著名的原子结构学说：年玻尔提出了著名的原子结构学说： *1 化学键是由电子组成的。化学键是由电子组成的。 *2 化学反应是价电子的反应。化学反应是价电子的反应。 （2） 英果尔徳于英果尔徳于1926年提出了中介论：年提出了中介论： 常态下，某些分子存在电子转移。常态下，

31、某些分子存在电子转移。 R2N-CH=CH-CH=O 共振论的基本思想：共振论的基本思想： （鲍林（鲍林 Pauling，1931-1933年）年） 分子分子 结构式结构式 共振式共振式 甲烷甲烷 （非共轭分子）（非共轭分子） H-C-H H H 1,3-丁二烯丁二烯 （共轭分子）（共轭分子） 有，目前有，目前 写不出来。写不出来。 CH2=CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2=CH-CH-CH2 CH2=CH-CH-CH2 + + + + + + 真实分子是所有的极限真实分子是所有的极限 结

32、构杂化产生的，称为结构杂化产生的，称为 极限结构的杂化体。极限结构的杂化体。 有些有机有些有机(如共轭的如共轭的)分子不能用一个经典的结构式表示分子不能用一个经典的结构式表示, 就可以就可以用若干个经典结构式的共振来表达共轭分子的结构。用若干个经典结构式的共振来表达共轭分子的结构。 写共振式的原则要求写共振式的原则要求 1. 各极限式都必须符合路易斯结构的要求。各极限式都必须符合路易斯结构的要求。 CH2CHCHCH2 CHCHCH2CH2 2. 各极限式中原子核的排列要相同，不同的仅是电子的各极限式中原子核的排列要相同，不同的仅是电子的 排布。排布。 CH2CHOHCH3CHO 不是共振，是

33、互变异构不是共振，是互变异构 3. 各极限式中成对电子数应该相等各极限式中成对电子数应该相等 CH2CHCH2 CH2CHCH2 CH2CHCH2 CH2CHCH2 可以共振可以共振 不能共振不能共振 共振结构稳定性的判别共振结构稳定性的判别 1. 满足八隅体的结构较稳定满足八隅体的结构较稳定 COH H H COH H H 满足八隅体满足八隅体,较稳定较稳定 对真实分子贡献大对真实分子贡献大 不满足八隅体，不不满足八隅体，不 稳定，对真实分子稳定，对真实分子 贡献小。贡献小。 2. 没有电荷分离的极限式较稳定没有电荷分离的极限式较稳定 CH2CHCHCH2 CH2CHCHCH2 较稳定的极限

34、式较稳定的极限式 较不稳定的极限式较不稳定的极限式 3. 两个电荷分离的极限式两个电荷分离的极限式,电负性强的带负电荷的稳定电负性强的带负电荷的稳定 CH2NNCH2NN 较稳定的极限式较稳定的极限式 4. 具有能量完全相等的极限式具有能量完全相等的极限式 时时,特别稳定特别稳定 CH2CHCH2CH2CHCH2 5. 参与共振的极限式越多参与共振的极限式越多,真实分子就越稳定真实分子就越稳定 共振论的缺陷共振论的缺陷 1. 写极限式有随意性写极限式有随意性; 2. 对有些结构的解释不令人满意对有些结构的解释不令人满意 共振论的发展共振论的发展 2. 1,2-加成与加成与1,4-加成加成 CH

35、2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 CH2Br-CHBr-CH=CH2 CH3-CHCl-CH=CH2 CH2Br-CH=CH-CH2Br Br2 , 冰醋酸冰醋酸1，2-加成加成 1，4-加成加成 CH3-CH=CH-CH2Cl HCl 1，2-加成加成 1，4-加成加成 亲电试剂亲电试剂( (溴溴) )加到加到C-1C-1和和C-4C-4上（即共轭体系的两端）上（即共轭体系的两端）, ,双键移双键移 到中间，称到中间，称1,4-1,4-加成或共轭加成。加成或共轭加成。 共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。 CH2C

36、HCHCH3 + CH2=CHCHCH3 + CH2CH=CHCH3 + Br- Br- CH2=CHCH Br CH3 CH2CH=CHCH3 Br 1,2-加成产物 1,4-加成产物 弯箭头表示电子离域，可以从双键到与该双键直接相弯箭头表示电子离域，可以从双键到与该双键直接相 连的原子上或单键上。连的原子上或单键上。 1,2-与与1,4-加成产物比例加成产物比例: CH2=CHCH=CH2 + HBrCH3CH=CHCH2Br + CH3CHCH=CH2 Br -80oC 20% 80% 40oC 80% 20% 1,4- 1,2- CH2=CCH=CH2 + HBr CH3 CH3CCH

37、=CH2 CH3 + CH3CCH CH3 CH2 + -Br -Br CH3C CH3 CH=CH2 Br CH3C=CH CH3 CH2Br 产物比例取决于反应速率，反应速率受控于活化能大小，产物比例取决于反应速率，反应速率受控于活化能大小， 活化能小反应速率快。活化能小反应速率快。 反应速率控制产物比例反应速率控制产物比例速率控制或动力学控制速率控制或动力学控制 产物间平衡控制产物比例产物间平衡控制产物比例平衡控制或热力学控制平衡控制或热力学控制 3. 对共轭加成的理论解释对共轭加成的理论解释 CH2 CH CH CH2 = = q (2)=0.7236 0.2764 0.2764 0.

38、7236 H+ CH2 CH CH CH3 + = CH2 CH CH CH3 + q (2)=0.5 1 0.5 Br- CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3 BrBr + 三个重要的物理量：电子密度，键级，自由价三个重要的物理量：电子密度，键级，自由价 共振论对1,3-丁二烯既能发生 1,2-加成，又能发生1,4-加成的解释 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3 CH2=CH-CH-CH3 CH2=CH-CH2-CH2 + Br- Br CH2-CH=CH-CH3 Br- Br HBr + + 12 2 1 1,2-加成物加成物

39、1,4-加成物加成物 共振论对共轭加成的解释共振论对共轭加成的解释 Diels-Alder反应（合成环状化合物）反应（合成环状化合物） + CHO 苯 100oC CHO 100% +O O O 苯 O O O 双烯体：共轭双烯（双烯体：共轭双烯（S-顺式构象、双键碳上连给电子基）。顺式构象、双键碳上连给电子基）。 亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）。亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）。 O O O CHO COOR 双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体 （1）反应机制）反应机制 经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。 反

40、应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。 （2）反应立体专一、顺式加成）反应立体专一、顺式加成 （3）反应具有很强的区域选择性）反应具有很强的区域选择性 产物以邻、对位占优势产物以邻、对位占优势 + + + + H H C CO OO OH H H HO OO OC CH H C CO OO OH H H H H H C CO OO OH H C CO OO OH H H H H H C CO OO OH H + + O O O O O O O O O O O O （4）次级轨道作用（内型、外型加成物）次级轨道作用（内型、外型加成物 内型加成物

41、内型加成物 外型加成物外型加成物 内型加成物内型加成物：亲双烯体的亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平共轭不饱和基与环内双键在连接平 面的同侧。面的同侧。 外型加成物外型加成物：亲双烯体的亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平共轭不饱和基与环内双键在连接平 面的异侧。面的异侧。 内型加成物为动力学控制产物；外型加成物为热力学控制内型加成物为动力学控制产物；外型加成物为热力学控制 产物。产物。 次级轨道作用：次级轨道作用： 双烯体的双烯体的HOMO与亲双烯体的与亲双烯体的LUMO作用时，形成新键的原作用时，形成新键的原 子间有轨道作用，不形成新键的原子间有同样的轨道作用。子间有轨道作用，不

42、形成新键的原子间有同样的轨道作用。 内型加成物，因过渡态受次级轨道作用而稳定。内型加成物，因过渡态受次级轨道作用而稳定。 双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体 O OO HOMO LUMO + + 6 61 1% % 3 39 9% % CH3 + COOCH3 CH3 COOCH3 CH3 COOCH3 + + + + C CH HO OH H3 3C C C CH HO O H H3 3C CC CH HO O 7 70 0% % 3 30 0% % 双烯体双烯体HOMO系数大系数大 ，亲双烯体，亲双烯体LUMO系数大。系数大。 两种反应物两种反应物“轨道系数轨道系数”最大的位置相互作用，使加成

43、具最大的位置相互作用，使加成具 有区域选择性。有区域选择性。 D-A反应的应用反应的应用 合成环状化合物合成环状化合物 + CHO = H CHO KMnO4 HOOC COOH COOH CHO* * * H 第三节第三节 卤乙烯型和卤丙烯型卤代烃卤乙烯型和卤丙烯型卤代烃 卤乙烯型：卤乙烯型： 卤素直接与sp2杂化的碳相连的卤代烯烃 卤丙烯型：卤丙烯型： 卤素与双键的碳直接相连的卤代烯烃 CC X CC CHX R 1. 1. 乙烯型卤代烃乙烯型卤代烃 CH2CHCl= 氯原子的氯原子的-I效应和效应和p,-共轭效应共同影响的结果，共轭效应共同影响的结果， 从而使键长发生了部分平均化。即：从

44、而使键长发生了部分平均化。即： CH2=CHClCH2=CH2CH3CH2Cl 0.138 nm0.134 nm 0.178 nm0.172 nm 键 长： CH3CH2Cl CHCH2Cl 6.8410-30 C.m 偶极矩 4.810-30 C.m 由此证明：氯乙烯分子中的由此证明：氯乙烯分子中的CCl键结合的比较键结合的比较 牢固，因而牢固，因而Cl原子不活泼，表现在：原子不活泼，表现在： 不易与亲核试剂不易与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3等等 发生反应；发生反应； 不易与金属镁或不易与金属镁或AgNO3-alc.反应，如：反应，如： Mg 乙 醚 CH2=CHMgClCH

45、2=CHCl Mg O CH2=CHMgCl 消除消除HX的反应也必须在很强烈的条件下或者采的反应也必须在很强烈的条件下或者采 用更强的碱才能进行。如：用更强的碱才能进行。如： CH3CH2CH=CHBrCH3CH2CHCH 或 KOH / C4H9OH NaNH2 / liq. NH3 卤乙烯型的卤代烃进行亲电加成反应也比乙烯困难，卤乙烯型的卤代烃进行亲电加成反应也比乙烯困难， 但与不对称试剂加成是仍遵循马氏规则。但与不对称试剂加成是仍遵循马氏规则。 练习练习： 写出反应机理，并解释反应为什么遵循马氏规则？写出反应机理，并解释反应为什么遵循马氏规则？ CH2=CHClCH3CHCl+HCl

46、Cl 2. 烯丙型卤代烃烯丙型卤代烃 CH2CHCH2= CC CH2H HH + + 烯丙基氯容易与烯丙基氯容易与NaOH、RONa、NaCN、NH3等亲核等亲核 试剂作用，且主要按试剂作用，且主要按SN1历程进行，其亲核取代反应历程进行，其亲核取代反应 速要比正丙基氯快大约速要比正丙基氯快大约80倍左右。倍左右。 烯丙型卤代烃活泼的原因是由其结构的特殊性决定的烯丙型卤代烃活泼的原因是由其结构的特殊性决定的。 按按SN1历程进行反应，其反应中间体为碳正离子，历程进行反应，其反应中间体为碳正离子， 由于由于p,- 共轭效应的存在，使得碳正离子具有相当好的稳定性而易于共轭效应的存在，使得碳正离子

47、具有相当好的稳定性而易于 形成。形成。 RCHCHCH2 烯丙基正离子，特烯丙基正离子，特 别稳定的正离子。别稳定的正离子。 RCHCHCH2 CHRCHH2C 由于烯丙型卤代烃易于按由于烯丙型卤代烃易于按SN1历程进行反应，所以某历程进行反应，所以某 些烯丙型卤代烃在反应时就体现出了碳正离子可以发些烯丙型卤代烃在反应时就体现出了碳正离子可以发 生重排这一普遍特性。如：生重排这一普遍特性。如： CH3CH=CHCH2Br Br CH3CHCHCH2 OH CH3CH=CHCH2OH CH3CHCH=CH2 OH 正常产物 重排产物 CC CH HH Nu X H H 烯丙型卤代烃按烯丙型卤代烃

48、按SN2历程进行历程进行 反应，也因双键的反应，也因双键的轨道与正在轨道与正在 形成和断裂的键轨道从侧面相互形成和断裂的键轨道从侧面相互 交盖，使过渡状态的负电荷更加交盖，使过渡状态的负电荷更加 分散，过渡状态能量降低而容易生成，从而有利于分散，过渡状态能量降低而容易生成，从而有利于 SN2反应的进行。反应的进行。 练习：练习： 1.比较下列化合物中卤素的反应性比较下列化合物中卤素的反应性 CH3CHCHCH Br CH2CH3CH3CHCHCH2CH Br CH3 CH3CHCCH2CH2CH3 Br 123 2.用简单的化学方法鉴别下列化合物用简单的化学方法鉴别下列化合物 123 Cl C

49、l Cl 第四节第四节 电性效应小结电性效应小结 （一）诱导效应（一）诱导效应（Inductive effect） 给电子：给电子：+I效应效应 吸电子：吸电子：-I效应效应 如：烷基如：烷基 如：卤素、羟基如：卤素、羟基 沿共价键传递；衰减很快；具有加和性；存在于所有沿共价键传递；衰减很快；具有加和性；存在于所有 的结构类型中的结构类型中 比较标准比较标准： H （二）共轭效应（二）共轭效应（Conjugative effect） 在共轭分子中，由于在共轭分子中，由于电子的离域，任何一个电子的离域，任何一个 原子受到外界的影响，均会影响到分子的其余部分，原子受到外界的影响，均会影响到分子的其

50、余部分， 这种电子通过共轭体系传递的现象，这种电子通过共轭体系传递的现象，称为共轭效应。称为共轭效应。 象象1,3 丁二烯分子那样，四个丁二烯分子那样，四个电子不是分电子不是分 别固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个别固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个 碳原子之间的这种现象，碳原子之间的这种现象，称为电子的离域。称为电子的离域。 共轭效应也分为共轭效应也分为给电子给电子的（的（+C）和和吸电子吸电子的的 （-C）两种不同的作用。两种不同的作用。 (1) 键长的平均化，表现在键长的平均化，表现在CC单键的缩短。单键的缩短。 (2) 体系能量降低，表现在氢化热上：体系能量降低，表现在氢化

51、热上： CH2=CHCH2CH=CH2+2 H2CH3CH2CH2CH2CH3 kj mol -1 CH3=CHCHCH=CH2+2 H2CH3CH2CH2CH2CH3 氢化热=254 kj mol -1氢化热=226 E CH3CH2CH2CH2CH3 kj mol -1254 kj mol -1226 kj mol -128 1,4 - 戊二烯 + H2 1,3 - 戊二烯 + H2 同是加同是加2mol 的的H2，但放出的但放出的 氢化热却不同，氢化热却不同， 这只能归于反应这只能归于反应 共轭效应的结果将导致：共轭效应的结果将导致： 物的能量不同。物的能量不同。 这个能量上的差值通称为

52、离域能或共轭能，这个能量上的差值通称为离域能或共轭能， 它是由于它是由于电子的离域引起的，是共轭效应的表电子的离域引起的，是共轭效应的表 现，其离域能越大，体系能量越低，化合物则越现，其离域能越大，体系能量越低，化合物则越 稳定。稳定。 (3) 共轭体系在外电场的影响下，将发生正、共轭体系在外电场的影响下，将发生正、 负电荷交替传递的现象，并可沿碳链一直传递下负电荷交替传递的现象，并可沿碳链一直传递下 去，它不因碳链的增长而减弱。去，它不因碳链的增长而减弱。 CH3 = CHCHCH=CH2( + + + 常见原子或基团的电性效应：常见原子或基团的电性效应： R-+I，+C X-I，+C HO

53、-I，+C （-I效应大于效应大于+C效应）效应） （-I效应小于效应小于+C效应）效应） RO-I，+C （-I效应小于效应小于+C效应）效应） N02-I，-C CN-I，-C NH2-（-I效应小于效应小于+C效应）效应）-I，+C 在所有类在所有类 型的分子中诱型的分子中诱 导（导（I）效应都效应都 总是存在的；总是存在的； 而共轭（而共轭（C）效效 应并不是在所应并不是在所 有类型的分子有类型的分子 中存在，只有中存在，只有 在共轭体系中在共轭体系中 才存在。才存在。 （三）几类典型的共轭体系（三）几类典型的共轭体系 1. , - 共轭体系共轭体系 由由电子的离域所体现的共轭效应，称

54、为电子的离域所体现的共轭效应，称为， - 共轭体系。共轭体系。 , - 共轭体系的结构特征是：双键、单键、共轭体系的结构特征是：双键、单键、 双键交替连接。组成该体系的不饱和键可以是双双键交替连接。组成该体系的不饱和键可以是双 键，也可以是三键；组成该体系的原子也不是仅键，也可以是三键；组成该体系的原子也不是仅 限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。如：限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。如： CH2CHCCHCH2CHCHOCH2CHCN 乙烯基乙炔丙 烯 醛 丙 烯 腈 在共轭体系中，在共轭体系中， 电子离域的表示方法：电子离域的表示方法： 值得注意的是：发生共轭效应的先决条件是值得注意

55、的是：发生共轭效应的先决条件是 构成共轭体系的原子必须在同一平面内，且其构成共轭体系的原子必须在同一平面内，且其 p 轨道的对称轴垂直于该平面。轨道的对称轴垂直于该平面。 2. p , - 共轭体系共轭体系 与双键碳原子直接相连的原子上有与双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道，轨道， 这个这个p 轨道与轨道与 键的键的 p 轨道平行，从侧面重叠构轨道平行，从侧面重叠构 CH3 = CHCHCH=CH2( + + + CH3 = CHCHCH=CH3( + + 或 CH2CHCHO + + 或CH2CHCHO + 成成 p , - 共轭体系。如：共轭体系。如： CC ClH HH 能形成能形成

56、 p , - 共轭体系的除具有未共用电子共轭体系的除具有未共用电子 对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。 CH2CHCl= CH3OCH=CH2 CH2CHCH2= CC CH2H HH CC CH2H HH CC CH2H HH + CH2CHCH2=CH2CHCH2= + 烯丙基正离子烯丙基正离子 烯丙基负离子烯丙基负离子 烯丙基自由基烯丙基自由基 3. 超共轭体系超共轭体系 (1),- 超共轭体系超共轭体系 CC CH HH H H HCCHCH2 H H + HCCHCH2 H R + RCCHCH2 H R + (2), p - 超

57、共轭体系超共轭体系 C + CH3 H3C C ： H H ，p -超共轭效应 能形成能形成, p - 超共轭体系超共轭体系 的可以是碳正离子或碳自由的可以是碳正离子或碳自由 基。基。 ,- 和和, p -超共轭体系的共同特点是：参超共轭体系的共同特点是：参 与超共轭的与超共轭的CH 越多，超共轭效应越强。越多，超共轭效应越强。 综上所述，在共轭体系中各种共轭效应对综上所述，在共轭体系中各种共轭效应对 分子影响的相对强度是：分子影响的相对强度是： , - 共轭共轭 p , - 共轭共轭 ,- 超共轭超共轭 , p - 超共轭超共轭 （四）运用电性效应解释问题的例子（四）运用电性效应解释问题的例

58、子 1.自由基、碳正离子的稳定性自由基、碳正离子的稳定性 烯丙基自由基、碳正离子烯丙基自由基、碳正离子 3 3 2 3 分别形成电子离域的大分别形成电子离域的大键，使体系稳定。键，使体系稳定。 存在共轭作用的体系就是稳定的体系。存在共轭作用的体系就是稳定的体系。 烷基自由基、碳正离子烷基自由基、碳正离子 自由基的稳定性：自由基的稳定性： C H H H CHC （正碳离子也是同样）（正碳离子也是同样） 这是这是-p超共轭作用的结果超共轭作用的结果 C + CH3 H3C C ： H H ，p -超共轭效应 在这个在这个p轨道的轨道的碳上所连接的碳上所连接的 H越多，超共轭作用就越强越多，超共轭

59、作用就越强。体系体系 就越稳定。就越稳定。 9个个H 超共轭超共轭6个个H 超共轭超共轭3个个H 超共轭超共轭 C CH3 CH3 CH3 C H CH3 CH3 C H H CH3 比较自由基或正碳离子的稳定性：比较自由基或正碳离子的稳定性：练习：练习： 1 CH3CHCH2CH3CH3CHCHCH3 CH3 CH3CH2CHCHCH3 CH3 123 2 4 5 6 2.乙烯型卤代烃中碳卤键的活性乙烯型卤代烃中碳卤键的活性 CC ClH HH 卤素原子上含有一对电子的卤素原子上含有一对电子的p轨道轨道 与与键的键的p-共轭使碳卤键增强共轭使碳卤键增强 用共振论的语言描述用共振论的语言描述:

60、 CH2CHClCH2CHCl 因而因而,碳卤键在反应中不易断裂。碳卤键在反应中不易断裂。 3.烯丙基卤素的反应性烯丙基卤素的反应性 RCHCHCHX R RCHCHCH R X p-之间没有共轭之间没有共轭有有p-共轭存在，稳定。共轭存在，稳定。 CH R X H R 所以，烯丙位的卤素容易离去，形成所以，烯丙位的卤素容易离去，形成 稳定的烯丙基正碳离子。稳定的烯丙基正碳离子。 4.烯烃的稳定性烯烃的稳定性 H H H H H H 由于丙烯中由于丙烯中-的超共轭作的超共轭作 用，使烯烃稳定。同样，双键碳用，使烯烃稳定。同样，双键碳 上连接的烷基越多，这种上连接的烷基越多，这种-的的 超共轭作