有机化学课件 (6)讲解

1、exit 第六章第六章 烯烯 烃烃 主要内容主要内容 第一节结构第一节结构 第二节同分异构现象第二节同分异构现象 第三节命名第三节命名 第四节物理性质第四节物理性质 第五节化学反应第五节化学反应 第六节制备第六节制备 1 双键碳是双键碳是sp2杂化。杂化。 2 键是由键是由p轨道侧面重叠形成。轨道侧面重叠形成。 3 由于室温下双键不能自由由于室温下双键不能自由 旋转，旋转， 所以有所以有Z,E异构体。异构体。 第一节第一节 结构结构 官能团：官能团： C=C（键）；键）； =Csp2; 五个五个键在同一个键在同一个 平面上；平面上；电子云分布在平电子云分布在平 面的上下方。面的上下方。 键能/

2、kJmol-1 346 610 C-C C=C 键长/nm 0.154 0.134 CC sp2 A B A B （一）构造异构（一）构造异构 CH2CHCH2CH3CH3CHCHCH3CH3CCH2 CH3 1-丁烯 （1-butene） 2-丁烯 （2-butene） 2-甲基丙烯 (2-methylpropene) 烯烃分子中除有碳骨架异构外烯烃分子中除有碳骨架异构外,还存在由于双键位还存在由于双键位 置而产生的异构置而产生的异构.而者均属于构造异构。而者均属于构造异构。 第二节同分异构现象第二节同分异构现象 （二）顺反异构体（二）顺反异构体（cis-trans isomer） C CH

3、 H3 3 C CC C C CH H3 3 H HH H C CH H3 3 C CC C C CH H3 3H H H H 1 1. .1 11 10 0- -3 30 0 C C. .m m 0 0 二者不能相互转换，是可以分离的两个不同的化合物。二者不能相互转换，是可以分离的两个不同的化合物。 顺反异构又称为几何异构顺反异构又称为几何异构（geometrical isomer） 几何异构体之间在物理性质和化学性质上都可以有较几何异构体之间在物理性质和化学性质上都可以有较 大的差别，因而容易分离。大的差别，因而容易分离。 造成烯烃异构的因素比烷烃多，因而需要有一个好的造成烯烃异构的因素比

4、烷烃多，因而需要有一个好的 命名方法。命名方法。 1. IUPAC命名法命名法 1）选择含双键最长的碳链为主链；）选择含双键最长的碳链为主链； 2）近双键端开始编号：）近双键端开始编号： 3）将双键位号写在母体名称之前。）将双键位号写在母体名称之前。 CH2CH3 CH3CH2CHCH2CH2CH3 CH CH2 3-乙基乙基-1-己烯己烯4-乙基环己烯乙基环己烯 CH2=CHCH2=CHCH2CH3CH=CH 乙烯基 烯丙基 丙烯基 第三节命名第三节命名 几个重要的烯基几个重要的烯基 CH3CH=CH 丙烯基丙烯基 propenyl CH=CHCH2 烯丙基烯丙基 allyl CH2=C 异

5、丙烯基异丙烯基 isopropenyl CH3 CH2=CH 乙烯基乙烯基 Vinyl 亚基亚基 H2C= CH3CH= (CH3)2C= 亚甲基亚甲基 亚乙基亚乙基 亚异丙基亚异丙基 Methylidene ethylidene isopropylidene CH2 CH2CH2 CH2CH2CH2 亚甲基亚甲基 1,2- 亚乙基亚乙基 1,3- 亚丙基亚丙基 Methylene ethylene (dimethylene) trimethylene 两种亚基：中文名称通过前面的编号来区别，两种亚基：中文名称通过前面的编号来区别， 英文名称通过词尾来区别英文名称通过词尾来区别 有两个自由价的

6、基称为亚基。有两个自由价的基称为亚基。 2. 顺反异构体的命名和顺反异构体的命名和 Z、E标记法标记法 顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。 反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。 CC CH3CH2CH3 HH CC HCH2CH3 CH3H 反-2-戊烯 顺-2-戊烯 Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。 E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键

7、异侧。 CC (优)CH3 H CH2CH3(优) CH3 CC CH3 (优)CH3CH2 CH(CH3)2(优) CH2CH2CH3 (Z)- 3-甲基甲基-2-戊烯戊烯 (E)- 3-甲基甲基-4-异丙基异丙基-3-庚烯庚烯 H 3C H CH 2CH2CH3 CH 2CCH2CH3 CH 3 H 1 23 5 67 4 实例一实例一 （ 5R ,2E）-5-甲基甲基-3-丙基丙基-2-庚烯庚烯 (5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene 命名实例命名实例 H Cl Cl Br 实例二实例二 (Z)-1,2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯 （Z)-1-bromo-

8、1,2-dichloroethene H2 CC CH3 CH2 1 2 3 双键在环上，以环为母体，双键在环上，以环为母体， 双键在链上，链为母体，环为取代基。双键在链上，链为母体，环为取代基。 实例三实例三 2-甲基甲基-3-环己基环己基-1-丙烯丙烯 3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene H3CH HH3C HCH3 HH3C : 0 0.33 0 /10-30 c.m b.p. 1oC 4oC m.p. -105.6oC -138.9oC 反式异构体对称性较高，熔点高于顺式异构体。反式异构体对称性较高，熔点高于顺式异构体。 顺式异构体极性较强，沸点高于反式异构

9、体。顺式异构体极性较强，沸点高于反式异构体。 第四节物理性质第四节物理性质 （一）一）催化氢化催化氢化 （二）亲电加成反应（二）亲电加成反应 （三）自由基加成反应（三）自由基加成反应 （四）（四）硼氢化反应硼氢化反应 （五）氧化反应（五）氧化反应 （六）（六） -氢氢卤代反应卤代反应 （七）（七） 聚合反应聚合反应 第五节第五节 化学反应化学反应 （一）（一） 催化氢化催化氢化 烯烃的加氢烯烃的加氢 催化氢化催化氢化 二亚胺加氢（环状络合物中间体加氢）二亚胺加氢（环状络合物中间体加氢） 异相催化氢化（吸附加氢）异相催化氢化（吸附加氢） 均相催化氢化（络合加氢）均相催化氢化（络合加氢） 反反 应

10、应 条条 件：件： 加温加压加温加压 产产 率：率： 几乎定量几乎定量 常用催化剂：常用催化剂： Pt Pd Ni *1 顺式为主顺式为主 *2 空阻小的双键优先空阻小的双键优先 *3 空阻小的一侧优先空阻小的一侧优先 反反 应应 的的 立立 体体 化化 学学 CH3CH2CHCH2CC H3C H CH3 H C H3C H C H CH3 127120 116氢化热 稳定性增加稳定性增加 氢化热 CHH3C CH3 CHCH2CCHCH3 CH3 H3C 126112 双键碳上连有烷基多的烯烃是内能较低的、双键碳上连有烷基多的烯烃是内能较低的、 稳定的烯烃。稳定的烯烃。 （二）（二） 亲电

11、加成反应亲电加成反应 1 加成反应的定义和分类加成反应的定义和分类 2 亲电加成反应机理的归纳亲电加成反应机理的归纳 3 烯烃与卤素的加成烯烃与卤素的加成 4 烯烃与氢卤酸的加成烯烃与氢卤酸的加成 5 烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应 6 烯烃与次卤酸的加成烯烃与次卤酸的加成 定义：两个或多个分子相互作用，生成一个定义：两个或多个分子相互作用，生成一个 加成产物的反应称为加成反应。加成产物的反应称为加成反应。 加成反应加成反应 自由基加成（均裂）自由基加成（均裂） 离子型加成（异裂）离子型加成（异裂） 环加成（协同）环加成（协同） 亲电加成亲电加成 亲核

12、加成亲核加成 1 加成反应的定义和分类加成反应的定义和分类 分类：分类： 根据反应时化学键变化的特征分根据反应时化学键变化的特征分 （或根据反应机理分）（或根据反应机理分） 缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻，二步。缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻，二步。 CCE Nu slow + CC E Nu- fast CC E Nu 亲电试剂 亲核试剂 + 亲电试剂：本身缺少一对电子亲电试剂：本身缺少一对电子, 又有能力从反应中得又有能力从反应中得 到电子形成共价键的试剂。到电子形成共价键的试剂。 例：例：H+、Br+、lewis酸等。酸等。 反应分两步进行：反应分两步进行： 第一步，亲电试剂对双键进

13、攻形成碳正离子第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子 。 第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。 控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲 电试剂进攻而引起，故此反应称亲电加成反应。电试剂进攻而引起，故此反应称亲电加成反应。 2 亲电加成反应机理的归纳亲电加成反应机理的归纳 （2）离子对中间体（顺式加成）离子对中间体（顺式加成） C=C + E+Y - E + Y - C=C + E+Y - C=C E Y Y - C-C + E C-C E Y C-C E Y （1）环正离子中间体（反式

14、加成）环正离子中间体（反式加成） （4）三分子过渡态（反式加成）三分子过渡态（反式加成） C=C + E+Y -C-C + E C-C E Y C-C E Y + C=C YE EY C-C E Y E YE Y C C Y- （3）碳正离子中间体（顺式加成）碳正离子中间体（顺式加成） （反式加成）（反式加成） 反反 应应 式式 3 烯烃与卤素的加成烯烃与卤素的加成 (CH3)3CCH=CH2 + Cl2 (CH3)3CCHClCH2Cl CCl4 50oC (CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2 (CH3)2CHCHBrCHBrCH3 CCl4 0oC CC+ BrBr - + 慢 B

15、r - CC Br （）（） CC Br or 快 Br - CC Br Br Ph Ph Ph Ph 反反 应应 机机 理理 A、 反应分两步进行反应分两步进行 B、第一步是速度控制步骤第一步是速度控制步骤 C 、反式加成反式加成 空阻太大空阻太大 共轭共轭 下面化合物不能发生亲电加成反应下面化合物不能发生亲电加成反应 1* 要画成扩张环。要画成扩张环。 2* 加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。 当加成反应发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是构当加成反应发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是构 象最小改变原理。象最小改变原理

16、。 3* 双键旁有取代基时，要考虑碳正离子的稳定性。双键旁有取代基时，要考虑碳正离子的稳定性。 4* 由平面式改写成构象式时，构型不能错。由平面式改写成构象式时，构型不能错。 5* 当当3-位上有取代基时，要首先考虑避免双邻位交叉构象。位上有取代基时，要首先考虑避免双邻位交叉构象。 6* 原料要尽可能取优势构象。原料要尽可能取优势构象。 环己烯衍生物加溴时要注意如下问题环己烯衍生物加溴时要注意如下问题 下面结合实例对这六点予以说明。下面结合实例对这六点予以说明。 扩张环扩张环 非扩张环非扩张环 (不稳定）不稳定） a直键直键 a假直键假直键 e平键平键 e假平键假平键 环己烯的构象环己烯的构象

17、 1* 要画要画 成扩张环。成扩张环。 环己烯的加溴反应环己烯的加溴反应 Br -Br + Br Br Br -Br + Br Br Br2 Br2 Br Br Br Br 2* 加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。 当加成反应发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是构当加成反应发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是构 象最小改变原理。象最小改变原理。 6 6 12 3 4 5 6 6 6 5 55 4 4 4 3 3 3 1 1 1 2 2 2 1 2 3 45 1-甲基甲基环己烯的加溴反应环己烯的加溴反应 Br -Br + Br

18、 Br Br -Br + Br Br Br2 Br2 2* 加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。 3* 双键旁有取代基时，要考虑碳正离子的稳定性。双键旁有取代基时，要考虑碳正离子的稳定性。 （S）-3-甲基甲基环己烯的加溴反应环己烯的加溴反应 H3CBr2 Br -Br + H3C Br Br H3C CH3 Br2 Br -Br + CH3 Br Br CH3 Br Br H3C 4* 由平面式改写成构象式时，由平面式改写成构象式时， 构型不能错。构型不能错。 5* 当当3-位上有取代基时，要首位上有取代基时，要首 先考虑避免双

19、邻位交叉构象先考虑避免双邻位交叉构象 双邻位交叉构象双邻位交叉构象 * * CH3 CH3 H CH3 Br -Br H + CH3 Br Br Br2 CH3 H Br2 CH3 Br Br CH3 Br Br (S)-4-甲基甲基环己烯的加溴反应环己烯的加溴反应 优势构象优势构象 非优势构象非优势构象 (1R，2R，4S)-4-甲基甲基 -1,2-二溴二溴环己烷环己烷(主主) (1S，2S，4S)-4-甲基甲基 -1,2-二溴二溴环己烷环己烷(次次) 6* 原料要尽可原料要尽可 能取优势构象。能取优势构象。 H Br CH3 -Br 加氯与加溴反应机制的比较加氯与加溴反应机制的比较 反式加

20、成产物反式加成产物 顺式加成产物顺式加成产物 加氯加氯 32% 68% 加溴加溴 83% 17% C6H5CH=CHCH3 Br2 Br C6H5CH CHCH3 Br C6H5CH CHCH3 + -Br C6H5CH=CHCH3 Cl2 Cl C6H5CH CHCH3 + Cl- * C6H5CH CHCH3 ClCl- + 碳正离子碳正离子 环正离子环正离子 离子对离子对 一般情况，加溴通过环正离子中间体一般情况，加溴通过环正离子中间体 进行。进行。 加氯通过环正离子中间体、碳正离子加氯通过环正离子中间体、碳正离子 或离子对进行。或离子对进行。 立体选择性反应立体选择性反应（stereo

21、selective reaction） CC H CH3 H CH3 Br2 Br CH3 CH3 H H Br- a b C Br C Br CH3 H H H3C C Br C Br H CH3 H CH3 a b CH3 CH3 Br CH3 CH3 H Br Br HHBr H (R) (R) (S) (S) dl- 顺式烯烃经反式顺式烯烃经反式 加成后，得到一加成后，得到一 对苏型的对映体。对苏型的对映体。 顺式烯烃顺式烯烃 再来观察反式烯烃的加溴反应再来观察反式烯烃的加溴反应 CC H3C H H CH3 Br2 Br CH3 H H H3C Br- b C H H3C Br C

22、Br H H3C C Br H H3C C Br H CH3 a b Br CH3 CH3 CH3 CH3 BrHHBr (R) (R) (S) (S) HHBr 同 一 物 反式烯烃经反式加成得到两反式烯烃经反式加成得到两 个赤型的产物，如果产物中个赤型的产物，如果产物中 含有两个相同的手性碳，这含有两个相同的手性碳，这 两个结构就是同一物。两个结构就是同一物。 a 4 烯烃与氢卤酸的加成烯烃与氢卤酸的加成 反应式反应式 CH2=C(CH3)2 + HX CH3-C(CH3)2 反应机理反应机理X CC HX C H C X CC CC X C H CX C H C X 讨讨 论论 （1）

23、速率问题速率问题 *1 HI HBr HCl *2 双键上电子云密度越高，反应速率双键上电子云密度越高，反应速率 越快。越快。 (CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH2 （2）区位选择性问题）区位选择性问题 区位选择性区位选择性 区位专一性区位专一性 马尔可夫尼可夫规则马尔可夫尼可夫规则 烯烃与烯烃与HX的加成反应，具有区位选择性，的加成反应，具有区位选择性， 在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。 马氏规则：不对称的烯烃与不对称的试剂进行亲电加成马氏规则：不对称的烯烃与不对称的试剂进行亲电加成 时，主要产物是试剂

24、当中的氢加到烯烃中含氢较多的碳上。时，主要产物是试剂当中的氢加到烯烃中含氢较多的碳上。 马氏规则的实质是：在加成反应的第一步，优先生成较马氏规则的实质是：在加成反应的第一步，优先生成较 稳定的碳正离子。稳定的碳正离子。 CH3CH2CHCH2HX 因为仲正碳离子比伯正碳离子稳定，因而更容易生成。因为仲正碳离子比伯正碳离子稳定，因而更容易生成。 从这个正碳离子所得到的产物就是主要产物。从这个正碳离子所得到的产物就是主要产物。 CH3CH2CHCH3 X CH3CH2CH2CH2X CH3CH2CHCH3 CH3CH2CH2CH2 2 X X 1 主主 次次 CH3C=CH2 CH3 HBr CH

25、3 C CH3 CH3 + CH3CH CH3 CH2 + 3oC+ 1oC+ (A) (B)(C) A B C Ea2 Ea1 E 反应进程 1正碳离子，正碳离子， 需要较高活需要较高活 化能，化能， 3正碳正碳 离子，较离子，较 低活化能低活化能 即可生成即可生成。 CH3CH2CH=CH2 + HBr CH3CH2CHCH3 (CH3)2C=CH2 + HCl (CH3)2C-CH3 F3C-CH=CH2 + HCl F3CH2CH2Cl Br 100% Cl NC-, (CH3)3N+- 主要产物（主要产物（25%） CH3CH2CH2CH=CHCH3 + HBr CH3CH2CH2C

26、H2CHBrCH3 + CH3CH2CH2CHBrCH2CH3 HAc 80% 烯烃亲电加成反应遵守马氏规则的原因在于：优先生成烯烃亲电加成反应遵守马氏规则的原因在于：优先生成 稳定的正碳离子。因此有些看起来似乎稳定的正碳离子。因此有些看起来似乎“反反”马氏规则的反马氏规则的反 应其实也是有同样的规律的。应其实也是有同样的规律的。 例如：例如： F3C-CH=CH2 + HCl F3CCH2CH2Cl CHF3CCH2 H CHCH2F3CH CHF3CCH2 H 正碳离子正碳离子 正碳离子正碳离子 CHCH2HF3C 三氟甲基的强烈三氟甲基的强烈-I作用使碳正离作用使碳正离 子子不稳定。不稳

27、定。 CH2F3CCH2 三氟甲基的强三氟甲基的强-I作用距离正离子较远，作用距离正离子较远， 作用较弱，因而碳正离子作用较弱，因而碳正离子较稳定。较稳定。 (3)重排问题重排问题 (CH3)3CCH=CH2 (CH3)3CCHClCH3 + (CH3)2CCl-CH(CH3)2 HCl 17%83% (CH3)2CHCH=CH2 (CH3)2CHCHBrCH3 + (CH3)2CBr-CH2CH3 HBr 主要产物主要产物 次要产物次要产物 (CH3)3CCHCH3 + (CH3)2CHCHCH3 + + + (CH3)2C-CH2CH3 氢迁移氢迁移 (CH3)2C-CH(CH3)2 甲基

28、迁移甲基迁移 （4）反应的立体选择性问题）反应的立体选择性问题 A B A B A A B B HX ( ) + - A A B B H X ( ) + - HX + 顺式加成产物顺式加成产物反式加成产物反式加成产物 Br HMe Me MeMe H+ HBr ( ) + - 反式加成产物反式加成产物 反式加成反式加成顺式加成顺式加成 优势构象优势构象 Br Br- + Me H Me Me H Me Me H Me Br + 5 烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应 （1） 反应机理与烯烃加反应机理与烯烃加HX一致（如加中性分一致（如加中性分 子多一步失子

29、多一步失H+）。）。 CH2=C(CH3)2 + H+ CH3C+(CH3)2 CH3C(CH3)2 CH3C(CH3)2 慢慢H2O OH2 + OH -H+ （2） 反应符合马氏规则。反应符合马氏规则。 （3） 反应条件：与水、弱有机酸、醇、酚的反应反应条件：与水、弱有机酸、醇、酚的反应 要用强酸作催化剂。要用强酸作催化剂。 与水加成（酸催化）与水加成（酸催化） 直接水合法制醇直接水合法制醇 硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。 CH3CH=CH2 + H2O H3PO4 195oC,2Mpa CH3CHCH3 OH 与硫酸加成（间接水合法制

30、醇）与硫酸加成（间接水合法制醇） CH3CH=CH2 + HOSO2OH CH3CHCH3 OH CH3CHCH3 OSO2OH H2O 与羧酸加成与羧酸加成 （制备酯）（制备酯） OHCH3CHCH2OCHCH3 CH3 6 烯烃与次卤酸的加成烯烃与次卤酸的加成 HO X + H2O + X2 （HO- X+） 1符合马氏规则符合马氏规则 2反式加成反式加成 类类 似似 试试 剂：剂： ICl, ClHgCl, NOCl(亚硝酰氯亚硝酰氯) 烯烃与溴或氯的水溶液（烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成反应，生成 -卤代醇。卤代醇。 反应机理反应机理 机理机理1： + X2 X- X

31、H2O . + OH2 X -H+ 机理机理2：H2O + X2 -HX HO XHO- + X+ X+ X + -OH OH X OH X HOBr CH3 HO H H3C Br Br H H3C HO + 7.7.与烯烃加成与烯烃加成( (烯烃的聚合烯烃的聚合) ) 在酸催化下，烯烃可发生分子间加成，生成烯烃的二聚体。在酸催化下，烯烃可发生分子间加成，生成烯烃的二聚体。 CH3CCH2 CH3 60%H2SO4 70oC CH3CCH3 CH3 + CH3CCH2 CH3 CH3CCH2CCH3 CH3 CH3CH3 + CH3CCH2CCH3 CH3 CH3CH3 +-H+ CH3CC

32、HCCH3 CH3 CH3CH3 CH3CCH2CCH2 CH3 CH3CH3 + 现在现在,我们对正碳离子的性质做个小节我们对正碳离子的性质做个小节: 原来已经知道原来已经知道,碳正离子可以碳正离子可以 1.与一个负离子结合与一个负离子结合; 2.在在碳上消除一个氢生成烯烃碳上消除一个氢生成烯烃; 3.重排成更稳定的正碳离子重排成更稳定的正碳离子; 现在现在,补充正碳离子的第四个性质补充正碳离子的第四个性质: 4.进攻烯烃形成一个更大的正碳离子进攻烯烃形成一个更大的正碳离子 （三）（三） 自由基加成反应自由基加成反应 烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称

33、为自由 基加成反应。基加成反应。 CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br 过氧化物过氧化物 或或 光照光照 2 反应式反应式 1 定义定义 3 反应机理反应机理 链增长链增长 CH3CH=CH2 + Br CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br 链终止：链终止： （略）（略） C6H5COOCC6H5 O OO O O 2C6H5CO C6H5CO + HBr C6H5COH + Br (或 HBr H + Br ) 引发： 放热 光照 4 反应规则反应规则-过氧化效应（卡拉施效应）过氧化效应（卡拉施效应） HBr在过氧化物作用

34、下或光照下与烯烃发生在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生 反马氏的加成反应称为过氧化效应反马氏的加成反应称为过氧化效应. 5 自由基加成的适用范围自由基加成的适用范围 （1）HCl，HI不能发生类似的反应不能发生类似的反应 （2）多卤代烃）多卤代烃 BrCCl3 , CCl4 , ICF3等能发生自由基加成反应。等能发生自由基加成反应。 （3）HBr在没有过氧化物存在时仍是按马氏规则加成。在没有过氧化物存在时仍是按马氏规则加成。 CH3CHCH2HBr CH3CHCH3 Br 符合马氏规则符合马氏规则 自由基加成表面上的自由基加成表面上的“反马氏反马氏”规则，实际上也是遵守规则，实际上也是遵守

35、一个我们早已熟悉的规律：一个我们早已熟悉的规律： 越是稳定的中间体就越容易生成。越是稳定的中间体就越容易生成。 CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br CH3CHCH2 Br 2自由基，较稳定，自由基，较稳定， 易生成。易生成。 1自由基，较不稳自由基，较不稳 定，不易生成。定，不易生成。 由较稳定的自由基生成的产物就是主要产物。由较稳定的自由基生成的产物就是主要产物。 （四）（四） 烯烃的硼氢化反应烯烃的硼氢化反应 1 甲硼烷、乙硼烷的介绍甲硼烷、乙硼烷的介绍 H B H H BH3 H3B THF H3B OR2 B2H6 BB H H H H H H 能自燃，无色能自燃，无色 有毒，

36、保存在有毒，保存在 醚溶液中。醚溶液中。 2 硼氢化硼氢化-氧化、硼氢化氧化、硼氢化-还原反应还原反应 (CH3 CH2CH2)3B THF H2O2, HO-, H2O RCOOH 3 CH3 CH2CH2OH CH3 CH2CH3烷基硼烷基硼 1 2 3 1* 硼氢化反硼氢化反 应：烯烃与甲应：烯烃与甲 硼烷作用生成硼烷作用生成 烷基硼的反应烷基硼的反应 2* 烷基硼的氧化反应：烷烷基硼的氧化反应：烷 基硼在碱性条件下与过氧基硼在碱性条件下与过氧 化氢作用，生成醇的反应。化氢作用，生成醇的反应。 3* 烷基硼的还原反应：烷基硼的还原反应： 烷基硼和羧酸作用生烷基硼和羧酸作用生 成烷烃的反应

37、。成烷烃的反应。 CH3CH=CH2 + BH3 硼氢化反应的机理硼氢化反应的机理 CH3CH=CH2 + H-BH2 B2H6 亲电加成亲电加成 CH3CHCH2 HBH2 - + - CH3CHCH2 H BH2 CH3CH2CH2BH2 硼接近空阻小、硼接近空阻小、 电荷密度电荷密度 高的双键碳，并接纳高的双键碳，并接纳 电子。电子。 负氢与正负氢与正 碳互相吸碳互相吸 引。引。 四中心过渡态四中心过渡态 缺电子的硼是亲核试剂缺电子的硼是亲核试剂 硼氢化反应的特点硼氢化反应的特点 *1 立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变）立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变） *2 区域选择性区域选择

38、性反马氏规则。反马氏规则。 *3 因为是一步反应，反应只经过一个环状过因为是一步反应，反应只经过一个环状过 渡态，所以不会有重排产物产生。渡态，所以不会有重排产物产生。 3 硼氢化硼氢化-氧化反应、硼氢化氧化反应、硼氢化-还原反应的还原反应的 应用应用 硼氢化硼氢化-氧化反应的应用氧化反应的应用 *1 CH3CH=CH2 B2H6H2O2， HO-H2O CH3CH2CH2OH *2 CH3 H H HO CH3 B2H6H2O2， HO-H2O CH3 C2H5 H CH3 H CH3 HHO CH3 C2H5*3 B2H6H2O2， HO- H2O *4 CH3CH3 HO H B2H6H

39、2O2， HO-H2O *5 CH3CH=CHCH2CH3 B2H6H2O2， HO-H2O CH3CH2CHCH2CH3 + CH3CH2CH2CHCH3 OHOH C2H5C2H5 硼氢化硼氢化-还原反应的应用还原反应的应用 B2H6RCOOH （五）（五） 氧化反应氧化反应 1 烯烃的环氧化反应烯烃的环氧化反应 2 烯烃被烯烃被KMnO4和和OsO4氧化氧化 3 烯烃的臭氧化反应烯烃的臭氧化反应 1 烯烃的环氧化反应烯烃的环氧化反应 C6H5COOCC6H5 + CH3ONa C6H5COOH CH3COH CH3COOH = = = = = = = OO 30% H2O2， H+ OO

40、 CHCl3, -5o-0oC C6H5COCH3 + C6H5COONa OO O H+ 过氧化物易分解爆炸，使过氧化物易分解爆炸，使 用时要注意温度和浓度。用时要注意温度和浓度。 实验室常用过氧化实验室常用过氧化 物来制备过酸。物来制备过酸。 制制 备备 （1）过酸的定义和制备）过酸的定义和制备 定义：具有定义：具有-CO3H基团的化合物称为过酸。基团的化合物称为过酸。 CC O O C R OH O O O C H R O O O C H R O O O C H R + - + - O O O C H R + - RCOOH + CC O 慢，亲电加成慢，亲电加成 快快 反反 应应 机机

41、 理理 CH3CH3 H H + CH3CO3H + CH3CO2H CH3CH3 H H CC O （2）环氧化反应）环氧化反应 定义：烯烃在试剂的作用下，生成定义：烯烃在试剂的作用下，生成环氧化合物的反应。环氧化合物的反应。 CH3CH3 H H （3）当双键两侧空阻不同时，环氧化反应从空阻小的一侧进攻。）当双键两侧空阻不同时，环氧化反应从空阻小的一侧进攻。 （2）产物是对称的，只有一个产物。产物是不对称的，产物是一对旋）产物是对称的，只有一个产物。产物是不对称的，产物是一对旋 光异构体。光异构体。 + CH3CO3H+ CH3CO2H +CH3CO2H+ CH3CO3H CH3 CH3

42、H H CC O + - ( ) CH3 CH3 H H CO3H Cl O O NaCO3 + 99% 1% CH3CH3 H H CC O （1）环氧化反应是顺式加成，环氧化合物仍保持原烯烃的构型。）环氧化反应是顺式加成，环氧化合物仍保持原烯烃的构型。 反应中的立体化学问题反应中的立体化学问题 2 烯烃被烯烃被KMnO4和和OsO4氧化氧化 （1）烯烃被）烯烃被KMnO4氧化氧化 CH3 C2H5 H CH3 H CH3 OHHO CH3 C2H5 冷，稀，中性或碱性冷，稀，中性或碱性KMnO4 热，浓，中性或碱性热，浓，中性或碱性KMnO4 酸性酸性KMnO4 CH3CCH2CH3 O

43、CH3CCH2CH3 O +CH3COOH + CH3COOH （2） 烯烃被烯烃被OsO4氧化氧化 + H2O2 OsO4 H H OH OH + H2O2 OsO4 H OH OH H （3）应用：）应用： 1 制邻二醇制邻二醇 2 鉴别双键鉴别双键 3 测双键的位置测双键的位置 O HO CH3 HO CH3 O HO CH3 H + HO CH3 HO HO HO CH3 HO OH KMnO4 或或 OsO4 从空阻小的从空阻小的 方向进攻方向进攻 CH3CO3H H+ -H+ H2O 3 烯烃的臭氧化反应烯烃的臭氧化反应 含含6-8%臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧臭氧的氧气和烯烃作

44、用，生成臭氧 化合物的反应称为臭氧化反应。化合物的反应称为臭氧化反应。 OO C O C + O3 6-8% 低温，惰性溶剂低温，惰性溶剂 二级臭氧化合物二级臭氧化合物 H2OH2O2 Zn(OH)2 Zn CH3SCH3 CH3SCH3 = O 臭氧化合物被水分解成醛和酮的反应臭氧化合物被水分解成醛和酮的反应 称为臭氧化合物的分解反应称为臭氧化合物的分解反应 R O O OR H R R-CH=C R R O3 Zn, H2O RCHO +O=C R R + Zn(OH)2 CH3SCH3 H2O RCHO +O=C R R + CH3SCH3 O H2 Pd/C RCH2OH + HOCH

45、RR” +H2O LiAlH4orNaBH4 RCH2OH + HOCHRR” 烯烃的臭氧化反应的用烯烃的臭氧化反应的用 （1）测定烯烃的结构）测定烯烃的结构 （2）由烯烃制备醛、酮、醇）由烯烃制备醛、酮、醇。 (CH3)2C=CH2 O3 H2O Zn (CH3)2C=O + CH2O CH3 CH3 CH3 O=CCH2CH2CH2CHCH=O CH3 H2O Zn O3 （六）（六） -氢卤代反应氢卤代反应 1 卤素高温法或卤素光照法卤素高温法或卤素光照法 反应式反应式 CH3CH=CH2 + Br2 CH2BrCH=CH2 气相，气相，h or 500oC 反应机理反应机理 Br2 2

46、Br Br + CH3CH=CH2 CH2CH=CH2 + HBr CH2CH=CH2 + Br2 CH2BrCH=CH2 + Br h or 500oC 注意注意 1* 低温、液相低温、液相发生加成，而发生加成，而高温高温或或光照、气光照、气 相相发生取代发生取代 。 2* 有些不对称烯烃反应时，经常得到混合物。有些不对称烯烃反应时，经常得到混合物。 CH3CH2CH2CH=CH2 CH3CH2CHClCH=CH2 +CH3CH2CH=CHCH2Cl h Cl2 CH3CH2CHCH=CH2CH3CH2CH=CHCH2 CH3CH2CH CH CH2 2 NBS法（烯丙位的溴化）法（烯丙位的

47、溴化） NBr O O NH O O Br + （C6H5COO）2 CCl4 , 反应式反应式 NBS （C6H5COO）22C6H5COOC6H5 + CO2 分解分解 C6H5 + Br2C6H5Br + Br + Br + HBr + Br2 Br + Br NBr O O + HBr NH O O + Br2 N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺 链转移链转移 链引发链引发 反应机理反应机理 （七）（七） 聚合反应聚合反应 nCH2=CH A CH2-CH A n 含有双键或叁键的化合物以及含有双官能团或多官能团含有双键或叁键的化合物以及含有双官能团或多官能团 的化合物在合适的条件下（催

48、化剂、引发剂、温度等）发生的化合物在合适的条件下（催化剂、引发剂、温度等）发生 加成或缩合等反应，使两个分子、叁个分子或多个分子结合加成或缩合等反应，使两个分子、叁个分子或多个分子结合 成一个分子的反应称为聚合反应。成一个分子的反应称为聚合反应。 催化剂催化剂 A= OH （维纶）维纶） CH3 （丙纶）丙纶） C6H5（丁苯橡胶）丁苯橡胶） CN （晴纶）晴纶） Cl （氯纶）氯纶） H （高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品）高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品） （低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）（低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等） 六、制备六、制备 （一）（一） 消除反应的定义、分类

49、和反应机制消除反应的定义、分类和反应机制 （二）（二） 醇失水醇失水 （三）（三） 卤代烷失卤化氢卤代烷失卤化氢 （四）（四） 邻二卤代烷失卤素邻二卤代烷失卤素 （一）（一） 消除反应的定义分类和反应机制消除反应的定义分类和反应机制 定义：在一个分子中消去两个基团或原子的反应称为消除反应。定义：在一个分子中消去两个基团或原子的反应称为消除反应。 分类：分类：1,1消除消除( -消除消除), 1,2消除消除( -消除消除), 1,3消除消除, 1,4消除消除. 大多数消除反应为大多数消除反应为1,2消除消除( -消除消除)。 C C AB A B C C C A B C C C C C AB 1

50、,1-消除消除( -消除消除)1,2-消除消除( -消除消除) 1,3-消除消除1,4-消除消除 -消除反应的三种反应机制为：消除反应的三种反应机制为： E1（已讲）已讲） E2 （已讲）已讲） E1cb E1cb (单分子共轭碱消除反应单分子共轭碱消除反应)的反应机理：的反应机理： B- + H C C A C C A -BH + A- 反应分子的共轭碱反应分子的共轭碱 共轭碱：共轭碱：（Conjugated Base） （二）（二） 醇失水醇失水 1 醇的失水反应总是在酸性条件下进行的。醇的失水反应总是在酸性条件下进行的。 常用的酸性催化剂是：常用的酸性催化剂是：H2SO4, KHSO4

51、, H3PO4 , P2O5 . C C OHH C C OH2H + C C H + 酸碱反应酸碱反应 消除反应消除反应 -H+H+ H+ -H+ -H2O H2O 2 醇失水成烯是经醇失水成烯是经E1反应机制进行的。反应机制进行的。 反应是可逆的。反应是可逆的。 从速控步骤看：从速控步骤看： V三级醇 三级醇 V二级醇二级醇 V一级醇一级醇 CH3CH2COH CH3 CH3 CH3CH=C(CH3)2CH3CH2C=CH2 CH3 90OC H2SO4（46%） 84%16% + 当反应可能生成不同的烯烃异构体时，总是倾向于当反应可能生成不同的烯烃异构体时，总是倾向于 生成取代基较多的烯

52、烃。生成取代基较多的烯烃。 -符合扎依采夫规则符合扎依采夫规则 3 醇失水的区域选择性醇失水的区域选择性-符合扎依切夫规则符合扎依切夫规则 4 醇失水的立体选择性醇失水的立体选择性 醇失水生成的烯烃有顺反异构体时，醇失水生成的烯烃有顺反异构体时， 主要生成主要生成E型产物。型产物。 5 醇失水反应中的双键移位、重排醇失水反应中的双键移位、重排 CH3CH2CH2CH2OH CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 H2SO4(75%) 140o C 双键移位产物为主双键移位产物为主 反式为主反式为主 （CH3)3CCHCH3（CH3)3CCH=CH2 + （CH3)2C=C(CH3

53、) 2 H+ OH 非重排产物（非重排产物（30%） 重排产物（重排产物（70%） 当可以发生当可以发生重排时，常重排时，常 常以稳定的重排产物为常以稳定的重排产物为 主要产物。主要产物。 6 反应的竞争问题反应的竞争问题 CH3CH2OCH2CH3CH3CH2OHCH2=CH2 + H2O H2SO4 140o C H2SO4 (98%) 170o C （CH3)3COH（CH3)2C=CH2(CH3)3COC(CH3)3 H2SO4 低温利于分子间失水低温利于分子间失水 （取代反应）（取代反应） 三级醇空阻太大，三级醇空阻太大， 不易生成副产物醚。不易生成副产物醚。 高温利于分子内失水高温

54、利于分子内失水 （消除反应）（消除反应） （三）（三） 卤代烷失卤化氢卤代烷失卤化氢 总总 述述 (1) 3 RX和空阻大的 和空阻大的1 RX、 、2 RX在没有碱或极少量碱 在没有碱或极少量碱 存在下的消除反应常常是以存在下的消除反应常常是以E1反应机制进行的。反应机制进行的。 (2) 当有碱存在时，尤其是碱的浓度和强度比较大时，当有碱存在时，尤其是碱的浓度和强度比较大时， 卤代烷通常都发生卤代烷通常都发生E2消除。消除。 (3)无论是发生无论是发生E1反应还是发生反应还是发生E2反应，反应，RX的反应活性的反应活性 均为：均为： RI RBr RCl 3 RX 2RX 1RX E1反应，

55、反应，3 C+最易形成。 最易形成。 E2反应，反应， 3 RX提供较多的 提供较多的 -H。 1 卤代烷和醇发生卤代烷和醇发生E1反应的异同点反应的异同点 相相 同同 点点 *1 3 RX 2RX 1RX 3ROH 2ROH 1ROH *2 有区域选择性时，生成的产物符合扎依切夫规则。有区域选择性时，生成的产物符合扎依切夫规则。 *3 当可以发生重排时，主要产物往往是稳定的重排产物。当可以发生重排时，主要产物往往是稳定的重排产物。 *4 若生成的烯烃有顺反异构体，一般是若生成的烯烃有顺反异构体，一般是E型为主。型为主。 不不 同同 点点 RX ROH *1 RI RBr RCl RF *2

56、只有只有3 RX 和空阻大的 和空阻大的2 RX 、 、1 RX 所有的醇都发生 所有的醇都发生E1反应。反应。 能发生能发生E1反应反应 *3 反应要在极性溶剂或极性溶剂中加极反应要在极性溶剂或极性溶剂中加极 反应要用酸催化。反应要用酸催化。 少量碱的情况下进行。少量碱的情况下进行。 *4 只发生分子内的消除。只发生分子内的消除。 既发生分子内的，也发生分子既发生分子内的，也发生分子 间的消除。间的消除。 *5 E1和和SN1同时发生，往往以同时发生，往往以SN1为主。为主。 E1和和SN1同时发生，以同时发生，以E1为主。为主。 2 卤代烷卤代烷E2消除反应的机理消除反应的机理 反应机理表明反应机理表明 *1 E2机理的反应遵循二级动力学。机理的反应遵循二级动力学。 *2 卤代烷卤代烷E2反应必须在碱性条件下进行。反应必须在碱性条件下进行。 *3 两个消除基团必须处于反式共平面位置。两个消除基团必须处于反式共平面位置。 *4 在在E2反应中，不会有重排产物产生。反应中，不会有重排产物产生。 a b d X H c RO- c bd a H X b d c a RO