开环聚合课件讲解

1、开开 环环 聚聚 合合 许许 静静 20080805 主要内容主要内容 w概述概述 w逐步开环聚合逐步开环聚合 w自由基开环聚合自由基开环聚合 w阳离子开环聚合阳离子开环聚合 w阴离子开环聚合阴离子开环聚合 w配位开环聚合配位开环聚合 w开环歧化聚合开环歧化聚合 w开环共聚合开环共聚合 w微波开环聚合微波开环聚合 第一节第一节 概述概述 开环聚合是指具有环状结构的单体经开环聚合是指具有环状结构的单体经 引发聚合，将环打开形成高分子化合引发聚合，将环打开形成高分子化合 物的一类聚合反应。物的一类聚合反应。 其通式如下：其通式如下： nR Z(R Z ) n 1、开环聚合的特点、开环聚合的特点 聚

2、合前后，化学键的性质和数量没发生变化，聚合前后，化学键的性质和数量没发生变化， 生成的聚合物的重复单元与环状单体开裂时生成的聚合物的重复单元与环状单体开裂时 的结构相同的结构相同 聚合条件温和，副反应少聚合条件温和，副反应少 开环聚合可自动保持官能团等物质的量，所开环聚合可自动保持官能团等物质的量，所 得聚合物的平均相对分子质量高得聚合物的平均相对分子质量高 自由焓的变化较小，其聚合过程的热效应是自由焓的变化较小，其聚合过程的热效应是 环张力的变化造成的环张力的变化造成的 活性中心的稳定性大，不易发生链终止或链活性中心的稳定性大，不易发生链终止或链 转移反应，具有活性聚合倾向转移反应，具有活性

3、聚合倾向 2、聚合方法比较、聚合方法比较 方法方法 因素因素 开环聚合开环聚合连锁聚合连锁聚合逐步聚合逐步聚合 推动力推动力单体的环张力单体的环张力 化学键键型的化学键键型的 改变改变 官能团性质的改官能团性质的改 变变 结构单元结构单元与单体的化学与单体的化学 组成相同组成相同 与单体的化学与单体的化学 组成相同组成相同 聚合过程中有小聚合过程中有小 分子放出分子放出 特殊基团特殊基团单体分子固有单体分子固有 的的 无无单体分子间官能单体分子间官能 团的相互作用团的相互作用 形成的形成的 聚合条件聚合条件温和温和一般一般苛刻苛刻 3、环状单体的聚合活性、环状单体的聚合活性 聚合反应的平衡常数

4、既取决于热力学因素，也聚合反应的平衡常数既取决于热力学因素，也 取决于动力学因素：取决于动力学因素： 若要开环聚合能自发进行，需要若要开环聚合能自发进行，需要G0 G 8 54 8 5、7 7 一般来说，杂环化合物中的杂原子易受引发活性一般来说，杂环化合物中的杂原子易受引发活性 种进攻并引发开环，在动力学上比环烷烃更有利于种进攻并引发开环，在动力学上比环烷烃更有利于 开环聚合。因此，绝大多数的开环聚合单体都是杂开环聚合。因此，绝大多数的开环聚合单体都是杂 环化合物，包括环醚、环缩醛、内酯、内酰胺、环环化合物，包括环醚、环缩醛、内酯、内酰胺、环 胺、环硫醚、环酸酐等。胺、环硫醚、环酸酐等。 开环

5、聚合反应机理较为复杂。大多数环状单体开开环聚合反应机理较为复杂。大多数环状单体开 环聚合机理与离子聚合机理类似，根据单体种类、环聚合机理与离子聚合机理类似，根据单体种类、 引发剂种类及增长活性中心电荷的不同，可分为阴引发剂种类及增长活性中心电荷的不同，可分为阴 离子开环聚合、阳离子开环聚合及配位聚合。除分离子开环聚合、阳离子开环聚合及配位聚合。除分 析聚合反应的动力学特性外，还通过实验测定出的析聚合反应的动力学特性外，还通过实验测定出的 产物聚合度与反应时间的变化关系来确定开环聚合产物聚合度与反应时间的变化关系来确定开环聚合 反应机理。反应机理。 4、开环聚合反应机理、开环聚合反应机理 第二节

6、第二节 逐步开环聚合逐步开环聚合 己内酰胺的水解聚合反应己内酰胺的水解聚合反应: : 开环聚合：在有水存在和一定温度条件下，己内开环聚合：在有水存在和一定温度条件下，己内 酰胺水解，在酰胺键处开环，形成氨基己酸酰胺水解，在酰胺键处开环，形成氨基己酸 己内酰胺的水解聚合反应比较复杂，包括己内酰己内酰胺的水解聚合反应比较复杂，包括己内酰 胺水解开环反应、通过加成聚合和缩合聚合使分子胺水解开环反应、通过加成聚合和缩合聚合使分子 链增长的反应、通过酰胺链交换改变分子量分布的链增长的反应、通过酰胺链交换改变分子量分布的 反应、环状低聚物的生成及其它副反应。反应、环状低聚物的生成及其它副反应。 缩合聚合：

7、缩合聚合： 加成聚合：加成聚合： 是分子链末端基之间发生的反应，可以使聚合度增加，是分子链末端基之间发生的反应，可以使聚合度增加， 并产生小分子水。并产生小分子水。 酰胺交换反应：酰胺交换反应： 分子链与端氨基交换：分子链与端氨基交换： 分子链间酰胺交换：分子链间酰胺交换： 分子链与端羧基的酰胺交换分子链与端羧基的酰胺交换: : 环状齐聚物的生成与平衡：环状齐聚物的生成与平衡： 第三节第三节 自由基开环聚合自由基开环聚合 自由基开环聚合有两个显著的特点：一是聚合过自由基开环聚合有两个显著的特点：一是聚合过 程中体积收缩较小，甚至发生体积膨胀；二是可程中体积收缩较小，甚至发生体积膨胀；二是可 合

8、成出主链上带有各种杂原子和官能团的聚合物。合成出主链上带有各种杂原子和官能团的聚合物。 以以DTBPDTBP作引发剂，作引发剂，TEMPOTEMPO作增长链稳定剂，作增长链稳定剂，2-2-亚亚 甲基甲基-1-1，3-3-二氧环庚烷可进行活性开环聚合，具二氧环庚烷可进行活性开环聚合，具 体反应过程如下：体反应过程如下： 1、自由基开环活性的机理、自由基开环活性的机理 以以，-二溴代二甲苯为引发剂二溴代二甲苯为引发剂, , 溴化亚溴化亚 铜铜/2,2-/2,2-联吡啶为催化剂联吡啶为催化剂, , 首次实现了首次实现了5, 6-5, 6-苯并苯并 -2-2-亚甲基亚甲基-1, 3-1, 3-二氧环庚

9、烷的活性自由基开环聚二氧环庚烷的活性自由基开环聚 合反应合反应40 40。 2、自由基开环活性的影响因素、自由基开环活性的影响因素 环上取代基的类型环上取代基的类型 当当1 1和和2 2为氢和烷基为氢和烷基 取代基时，由于引发生成取代基时，由于引发生成 的链自由基有较大的位阻，的链自由基有较大的位阻， 因而难与烯丙基阻聚反应因而难与烯丙基阻聚反应 相竞争，易与自由基偶合相竞争，易与自由基偶合 终止。如果终止。如果1 1和和2 2中有中有 一个为苯取代基，则由于一个为苯取代基，则由于 开环生成了稳定的苄基自开环生成了稳定的苄基自 由基，单体能进行开环聚由基，单体能进行开环聚 合反应。合反应。 环

10、的大小环的大小 环大小对自由基开环聚合的影响是由环大小对自由基开环聚合的影响是由环张力环张力的大的大 小和小和环的位阻环的位阻综合决定的。综合决定的。 环张力：环张力： 六元环六元环（很稳定，开环活性小，聚合物（很稳定，开环活性小，聚合物 内总会有一定量的未开环结构单元）内总会有一定量的未开环结构单元）四元环四元环（张（张 力大，开环活性较大）力大，开环活性较大）七元环单体七元环单体（任何条件下（任何条件下 自由基开环聚合反应完全）。自由基开环聚合反应完全）。 聚合反应条件聚合反应条件 升高聚合反应温度有利于提高开环反应速率升高聚合反应温度有利于提高开环反应速率; ;降降 低聚合体系中的单体浓

11、度有利于开环聚合反应的低聚合体系中的单体浓度有利于开环聚合反应的 进行。进行。 反应类型反应类型 因素因素 开环聚合开环聚合加成反应加成反应 活化能活化能高高低低 反应分子数反应分子数单分子单分子双分子双分子 1、四氢呋喃的阳离子开环聚合、四氢呋喃的阳离子开环聚合 在所有的温度下，四氢呋喃的聚合都是平衡反在所有的温度下，四氢呋喃的聚合都是平衡反 应。聚合通过氧正离子进行。以质子酸为引发剂，应。聚合通过氧正离子进行。以质子酸为引发剂， 聚合过程如下：聚合过程如下： 链引发链引发 第四节第四节 阳离子开环聚合阳离子开环聚合 链增长链增长 引发反应生成的三级氧引发反应生成的三级氧鎓鎓离子活性种后，单

12、体分离子活性种后，单体分 子上的氧易亲核进攻活性种中的碳原子而加成增长。子上的氧易亲核进攻活性种中的碳原子而加成增长。 链终止链终止 阳离子开环聚合的链终止反应主要为增长链氧阳离子开环聚合的链终止反应主要为增长链氧鎓鎓 离子与抗衡阴离子结合，如：离子与抗衡阴离子结合，如： 四氢呋喃阳离子均聚反应的实质是四氢呋喃四氢呋喃阳离子均聚反应的实质是四氢呋喃 分子中的分子中的o o原子按原子按S SN N2 2反应机理进攻五元环氧反应机理进攻五元环氧鎓鎓离离 子增长物种的子增长物种的位位C C原子，从而不断生成新的叔原子，从而不断生成新的叔 氧氧鎓鎓离子增长物种。四氢呋喃与仲氧离子增长物种。四氢呋喃与仲

13、氧鎓鎓离子之间离子之间 的反应路径由两步组成，首先四氢呋喃与仲氧的反应路径由两步组成，首先四氢呋喃与仲氧鎓鎓 离子生成中间体，此步为无能垒的放热反应，放离子生成中间体，此步为无能垒的放热反应，放 出的能量为出的能量为128.438kJ128.438kJmolmol，然后中间体经过渡，然后中间体经过渡 态生成叔氧态生成叔氧鎓鎓离子，该步反应的能垒为离子，该步反应的能垒为182.012 182.012 kJkJmolmol28 28。 。 2、三聚甲醛的阳离子开环聚合、三聚甲醛的阳离子开环聚合 以三聚甲醛为单体，以三聚甲醛为单体，BF3-H2OBF3-H2O为催化剂体系，聚为催化剂体系，聚 合过程

14、：合过程： 链引发链引发 链增长链增长 链终止链终止 第五节第五节 阴离子开环聚合阴离子开环聚合 在阴离子开环聚合中，任何有活泼氢的化合物在阴离子开环聚合中，任何有活泼氢的化合物 ( (如水、醇如水、醇) )均可作为引发剂。引发反应被认为是均可作为引发剂。引发反应被认为是 环氧化物与碱金属氢氧化物或其醇盐作用产生了环氧化物与碱金属氢氧化物或其醇盐作用产生了 醇盐阴离子，而这种阴离子在增长阶段通过若干醇盐阴离子，而这种阴离子在增长阶段通过若干 单体分子的连续开环反应生成长链聚合物，一般单体分子的连续开环反应生成长链聚合物，一般 认为此反应是链式反应认为此反应是链式反应27 27。 。 环氧化物的

15、阴离子开环聚合环氧化物的阴离子开环聚合 环氧化物的阴离子聚合的引发剂可以是金属氢氧环氧化物的阴离子聚合的引发剂可以是金属氢氧 化物、醇盐、金属氧化物、金属有机化合物，其中化物、醇盐、金属氧化物、金属有机化合物，其中 也包括萘钠这样的自由基也包括萘钠这样的自由基阴离子活性种。阴离子活性种。 M M+ +A A- -引发环氧乙烷的开环聚合反应：引发环氧乙烷的开环聚合反应： 链引发：链引发： + CH2CH2 O M+A-A CH2CH2O-M+ 链增长链增长： 环氧化物的阴离子开环聚合具有活性聚合的特点。如不环氧化物的阴离子开环聚合具有活性聚合的特点。如不 加入终止剂，则不发生终止反应。加入终止剂

16、，则不发生终止反应。 ACH2CH2O-M+ + CH2CH2 O ACH2CH2OCH2CH2O-M+ ACH2CH2O n CH2CH2O-M+ CH2 CH2 O ACH2CH2OCH2CH2O-M+ n+1 交换反应交换反应 在醇存在下，增长链与醇之间可发生交换反应：在醇存在下，增长链与醇之间可发生交换反应： RCH2CH2O n O-Na+ ROHRCH2CH2O n OH + RO-Na+ 交换反应生成的醇盐可继续引发聚合反应。从形交换反应生成的醇盐可继续引发聚合反应。从形 式上看，交换反应与链转移反应相似，但与链转移式上看，交换反应与链转移反应相似，但与链转移 反应不同，交换反应

17、生成的端羟基聚合物并不是反应不同，交换反应生成的端羟基聚合物并不是 “死死”的聚合物，而只是休眠种，可和增长链之间的聚合物，而只是休眠种，可和增长链之间 发生类似的交换反应再引发聚合反应：发生类似的交换反应再引发聚合反应： RCH2CH2O n OHRCH2CH2OO-Na+ m + RCH2CH2O n RCH2CH2O O-Na+ m +OH 这些交换反应可引起相对分子质量的降低以及相对这些交换反应可引起相对分子质量的降低以及相对 分子量分布的变宽。分子量分布的变宽。 单体的转移反应单体的转移反应 环氧化物的阴离子开环聚合，存在着增长链向单体环氧化物的阴离子开环聚合，存在着增长链向单体 的

18、转移反应。的转移反应。 CH2CHO-Na+ CH3 + CH3CHCH2 O CH2CHOH CH3 + CH-Na+ CHCH O ktr,M CH-Na+ CHCH O CH2 CHCH2O-Na+ 第六节第六节 配位开环聚合配位开环聚合 烷基金属催化剂主要有烷基金属催化剂主要有A1EtA1Et3 3、A1(i-Bu)A1(i-Bu)3 3、 ZnEtZnEt2 2、MgEtMgEt2 2等，当它们与其它物质结合形成配等，当它们与其它物质结合形成配 合物或螯合物时，具有很高的催化活性合物或螯合物时，具有很高的催化活性27 27。 。 环醚单体的阴离子或阳离子聚合很难获取高分环醚单体的阴离

19、子或阳离子聚合很难获取高分 子质量的聚醚，而配位聚合能弥补这方面的不足。子质量的聚醚，而配位聚合能弥补这方面的不足。 一直以来，配位聚合是环醚开环聚合中研究最多一直以来，配位聚合是环醚开环聚合中研究最多 的的38 38。 。 烷氧基铝是一类阴离子配位催化剂，在环氧乙烷氧基铝是一类阴离子配位催化剂，在环氧乙 烷开环聚合中的作用机理如下：烷开环聚合中的作用机理如下： Al ORRO RO + O CH2 CH2 O CH2 CH2 Al ORRO RO Al RO RO OCH2CH2OR 单体 O CH2 CH2 Al OCH2CH2ORRO RO Al RO RO OCH2CH2OCH2CH2

20、OR 链增长 第七节第七节 开环歧化聚合开环歧化聚合 在催化剂存在下，环烯烃分子中双键开在催化剂存在下，环烯烃分子中双键开 裂，并以头尾相接的方式连接成大分子的裂，并以头尾相接的方式连接成大分子的 过程称为开环歧化聚合。环烯烃按结构可过程称为开环歧化聚合。环烯烃按结构可 分为单环和多环烯烃。前者以环戊烯为代分为单环和多环烯烃。前者以环戊烯为代 表，后者则以降冰片烯为代表。表，后者则以降冰片烯为代表。 降冰片烯的开环聚合如下：降冰片烯的开环聚合如下： 对环烯烃的开环歧化聚合的机理，目前普遍接受的对环烯烃的开环歧化聚合的机理，目前普遍接受的 观点是金属卡宾配位化合物引发、增长机理。观点是金属卡宾配

21、位化合物引发、增长机理。 引发反应首先从环烯烃中的双键与金属卡宾引发反应首先从环烯烃中的双键与金属卡宾M=CHRM=CHR配配 位后生成金属杂环丁烷过渡态开始。该过渡态以易位后生成金属杂环丁烷过渡态开始。该过渡态以易 位方式裂解，形成新的增长金属卡宾配位化合物。位方式裂解，形成新的增长金属卡宾配位化合物。 新形成的的金属卡宾络合物可继续与环烯烃单体上新形成的的金属卡宾络合物可继续与环烯烃单体上 的双键形成金属杂环丁烷过渡态，断裂后又形成新的双键形成金属杂环丁烷过渡态，断裂后又形成新 的增长金属卡宾配位化合物，如此反复进行，即得的增长金属卡宾配位化合物，如此反复进行，即得 到高分子聚合物。到高分

22、子聚合物。 从以上可见，聚降冰片烯的开环聚合本质从以上可见，聚降冰片烯的开环聚合本质 是双键不断异位，分子链逐渐扩大的过程，聚是双键不断异位，分子链逐渐扩大的过程，聚 合后，单体中的双键、单键和环节构在所得聚合后，单体中的双键、单键和环节构在所得聚 合物的重复单元中依然保持不变，只是连接方合物的重复单元中依然保持不变，只是连接方 式发生了变化。因此是一种完全不同于传统聚式发生了变化。因此是一种完全不同于传统聚 合的新的聚合方法，所得的聚合物具有十分特合的新的聚合方法，所得的聚合物具有十分特 殊的性能。殊的性能。 活性开环歧化聚合活性开环歧化聚合29 以以DCPDDCPD为原料，经解聚制成为原料

23、，经解聚制成CPDCPD，再与丙烯酸叔，再与丙烯酸叔 丁酯丁酯 (tBA)(tBA)经经DielsAlderDielsAlder反应合成了带羧酸酯基反应合成了带羧酸酯基 的降冰片烯单体即：的降冰片烯单体即：2 2一叔丁氧羰基一一叔丁氧羰基一5 5一降冰片烯。一降冰片烯。 从图中可看出，随着时间的延长，聚合物数均分子量呈从图中可看出，随着时间的延长，聚合物数均分子量呈 线性增长，分子量分布几乎保持不变。线性增长，分子量分布几乎保持不变。 由上图可看出，聚合物的数均分子量随着聚合物收率的增由上图可看出，聚合物的数均分子量随着聚合物收率的增 加呈线性增长，分子量分布几乎保持不变，符合活性聚合加呈线性

24、增长，分子量分布几乎保持不变，符合活性聚合 的标准。的标准。 影响开环歧化聚合立体结构的主要是电影响开环歧化聚合立体结构的主要是电 子和立体因素：子和立体因素： 反应中心的立体拥挤程度反应中心的立体拥挤程度 过渡金属周围配体的数目和性质过渡金属周围配体的数目和性质 过渡金属的性质过渡金属的性质 反应前线轨道的对称性反应前线轨道的对称性 过渡金属的氧化态过渡金属的氧化态 助催化剂的类型助催化剂的类型 增殖金属卡宾的性质和电子结构增殖金属卡宾的性质和电子结构 金属环丁烷中间体的几何结构金属环丁烷中间体的几何结构 反应环烯烃的性质反应环烯烃的性质 所得的聚烯烃的结构所得的聚烯烃的结构 还有反应温度和

25、溶剂的性质等还有反应温度和溶剂的性质等 开环歧化聚合的应用开环歧化聚合的应用30 恒比共聚物的合成恒比共聚物的合成 理想交替共聚物的合成理想交替共聚物的合成 全顺式聚合物和全反式聚合物的合成全顺式聚合物和全反式聚合物的合成 全同立构全顺式共聚物和间同立构全反式聚合全同立构全顺式共聚物和间同立构全反式聚合 物的合成物的合成 嵌段共聚物和接枝共聚物的合成嵌段共聚物和接枝共聚物的合成 梳状共聚物和星状共聚物的合成梳状共聚物和星状共聚物的合成 遥爪聚合物的合成遥爪聚合物的合成 导电高分子的制备导电高分子的制备 离子交换树脂的制备离子交换树脂的制备 特种性能聚合物的合成特种性能聚合物的合成 第八节第八节

26、 开环共聚合开环共聚合 环状单体之间可以发生共聚反应，有下列两种情环状单体之间可以发生共聚反应，有下列两种情 况：况：种类相同而环节数不同的环状单体间的共种类相同而环节数不同的环状单体间的共 聚；聚；种类不同的环状单体间的共聚；种类不同的环状单体间的共聚； 以同种类型的环状单体的共聚说明：以同种类型的环状单体的共聚说明： 环氧化物与四氢呋喃的共聚物。例如，以环氧化物与四氢呋喃的共聚物。例如，以1 1， 44丁二醇为引发剂，三氟化硼的乙醚溶液为催化丁二醇为引发剂，三氟化硼的乙醚溶液为催化 剂催化剂催化3 3，33双（叠氮甲基）环氧双（叠氮甲基）环氧丁烷和四氢丁烷和四氢 呋喃阳离子开环本体共聚。呋

27、喃阳离子开环本体共聚。 文献报道文献报道, ,在发现稀土配位催化剂对环硫丙烷开环在发现稀土配位催化剂对环硫丙烷开环 聚合成功地制得高分子量聚合物的基础上，研究稀土聚合成功地制得高分子量聚合物的基础上，研究稀土 配位催化剂对配位催化剂对 CMTCMT的均聚和的均聚和CMTCMT与环氧氯丙烷与环氧氯丙烷(ECH)(ECH)共共 聚的同时，又研究了稀土配位催化剂对聚的同时，又研究了稀土配位催化剂对CMTCMT与与POPO的共的共 聚合。结果表明：稀土催化体系是聚合。结果表明：稀土催化体系是CMTPOCMTPO共聚的优共聚的优 良催化剂，最大催化效率达良催化剂，最大催化效率达6000 g6000 gm

28、olmol以上，共聚以上，共聚 物的最大特性粘数达物的最大特性粘数达1.0dL1.0dLg g42 42。 。 第九节第九节 微波开环聚合微波开环聚合46 46 以以 2 2，2 2一二甲基一一二甲基一1 1，3 3一丙二醇和氯甲酸乙一丙二醇和氯甲酸乙 酯为原料合成了环状碳酸酯酯为原料合成了环状碳酸酯5 5，5 5一二甲基一一二甲基一1 1，3 3 一二口恶烷一一二口恶烷一2 2一酮一酮(DTC)(DTC)，并对，并对DTCDTC在食品添加剂在食品添加剂 乳酸锌引发下的微波开环聚合进行了研究。结果乳酸锌引发下的微波开环聚合进行了研究。结果 表明：在表明：在170 W170 W的微波辐照下，辐照

29、时间对聚合物的微波辐照下，辐照时间对聚合物 的分子量有较大影响，当辐照时间为的分子量有较大影响，当辐照时间为 17 min17 min时，时， 聚合物的分子量达到最大，聚合物的分子量达到最大，MwMw、MnMn分别达到分别达到208 208 000000和和127000127000。 合成路线如下：合成路线如下： 在微波功率为在微波功率为170W170W、乳酸锌用量为单体、乳酸锌用量为单体DTCDTC的的10(10(摩尔比摩尔比) ) 的情况下，辐照时间对单体的转化率、聚合物的分子量及的情况下，辐照时间对单体的转化率、聚合物的分子量及 多分散性的影响见下表：多分散性的影响见下表： 参考文献参考文献 27 27 周立宏周立