氯丁橡胶生产工艺

1、氯丁橡胶乳液聚合 12级高分子李蕙兰 1.概述 2.氯丁橡胶的生产工艺 3.氯丁橡胶的性能和用途 x CH2CCHCH2 Cl 氯丁橡胶具有如下的结构和组成： 由杜邦公司的华莱士卡罗瑟斯于1930年4月17日首先制 得，并于1937年正式推向市场，使氯丁橡胶成为第一个实 行工业化生产的合成橡胶品种。 进入60年代，各国陆续发展了自己的氯丁橡胶 之后30年，氯丁橡胶的供应基本上被杜邦公司所垄断 一、主要原料 氯丁二烯 工业制取方法有乙炔法、丁 二烯法、丁烷氯化脱氢法等。 1 聚合机理与生产方法 自由基聚合 乳液聚合法 聚合机理 生产方法 二、聚合反应的影响因素 1.乳化剂的影响 在乳液聚合中乳化

2、剂虽然不直接参加反应，但它是 最重要的组分之一。乳化剂的种类和浓度直接影响引 发速率及链增长速率，同时也会影响决定CR性能的分 子量及分子量分布，以及影响与乳液有关的乳胶粒子 浓度，乳胶粒子的大小及分布等。乳化剂的选择不仅 影响乳液系统的稳定及生产过程的正常运行，而且也 关系到CR的贮存，应用和成本。在氯丁二烯乳液聚合 中，通常采用松香酸皂，二萘苯基磺酸钠及脂肪酸皂 为主乳化剂。 二、聚合反应的影响因素 2.引发剂的影响 引发剂是乳液聚合配方中最重要的组成部分之一。 引发剂的种类和用量会直接地影响产品的产量和质量， 并影响聚合反应速率。氯丁二烯在40乳液聚合时， 过硫酸盐为引发剂。 二、聚合反

3、应的影响因素 3.调节剂的影响 聚氯丁二烯的分子量调节有两种方法，即非硫调节 和硫调节。 （1）非硫调节 常用的链转移调节剂有正十二硫醇， 二硫化二异丙基黄原酸酯，碘仿等。 （2）硫调节 常用的有二硫化四乙基秋兰姆或烷基 硫代氨基甲酸酯。 特点 硫调节型的生胶贮存稳定性差，但硫化胶的 强力及相对伸长率均高于非硫调节型氯丁橡胶。 二、聚合反应的影响因素 4.聚合温度的影响 聚合温度对氯丁二烯的聚合过程控制、聚合物微 观结构和聚合物性能有重要影响。 乙炔法以乙炔为原料，将乙炔气体通过由氯化亚铜和氯化铵 的盐酸水溶液组成的催化剂合成乙烯基乙炔 乙炔法与氯化氢反应生产氯丁二烯单体 丁二烯法氯化 1.在

4、丁二烯过量，温度为260300条件下，在 竖式或卧式不锈钢反应器中进行的 丁二烯与氯反应生成氯丁二烯，有两种异构体。 丁二烯法异构化 2.氯化生成的1,4-氯丁二烯异构成1,2-氯丁二烯 其反应是在铜盐催化剂中进行的。 丁二烯法脱氯化氢 3.1,2-氯丁二烯与10NaOH水溶液，在8090 下进行液相脱氯化氢反应，生成2-氯-1,3丁二烯 氯丁橡胶的常用配方 氯丁二烯氯丁二烯 100份份 松香皂（或烷基磺酸钠盐）松香皂（或烷基磺酸钠盐） 35份份 调节剂（硫或硫醇）调节剂（硫或硫醇） 0.50.7份份 氢氧化钠氢氧化钠 0.60.8份份 软化软化水水 150份份 引发剂（过硫酸钾）引发剂（过硫

5、酸钾） 0.21.0份份 分散剂分散剂 0.70.9份份 操作条件：聚合温度操作条件：聚合温度4042，聚合时间，聚合时间2 2.5h，聚合转化率，聚合转化率89%90%，胶乳相对密度，胶乳相对密度 1.068。 工艺过程 配制 聚合 终止 凝聚 干燥 配制配制将精制后的氯丁二烯经干燥、冷却后， 计量送入油相配制釜，按配方加入硫黄，待 溶解后再加入松香，配制在油相。用软化水、 氢氧化钠、分散剂配制成水相，同时配制引 发剂溶液及终止剂溶液。 聚合聚合将油相和水相在乳化釜内混合乳 化后，送入聚合釜，加入引发剂溶液， 于40左右进行聚合22.5h。 终止与断链终止与断链当胶乳相对密度达1.068时，

6、 向胶乳中加终止剂（内含终止剂与防老 剂）终止聚合反应，然后将胶乳放入断 链槽内，在碱性介质中断链，终点通过 塑性控制。 凝聚与干燥凝聚与干燥将胶乳送入凝聚槽，与氯化钠、 氯化钙组成的凝聚剂作用，使橡胶呈小颗粒 析出。然后再经洗涤、挤压脱水、干燥、剪 割后包装为成品。 强度强度拉伸强度与天然橡胶相似。拉伸强度与天然橡胶相似。 耐老化性能耐老化性能具有优良的耐老化性能。具有优良的耐老化性能。 耐燃烧性耐燃烧性耐燃烧性是橡胶中最好的。耐燃烧性是橡胶中最好的。 耐油、耐溶剂性能耐油、耐溶剂性能耐油性仅次于丁腈橡胶。耐油性仅次于丁腈橡胶。 电性能电性能电绝缘性不好。电绝缘性不好。 耐水性、透气性耐水性

7、、透气性氯丁橡胶的耐水性比其它合成橡胶好，氯丁橡胶的耐水性比其它合成橡胶好， 气密性仅次于丁基橡胶。气密性仅次于丁基橡胶。 结晶性结晶性结晶性较大。结晶性较大。 相对密度相对密度相对密度大。相对密度大。 氯丁橡胶的性能 氯丁橡胶是由天然橡胶或合成橡胶经氯化改性后得到的橡胶衍 生产品，在橡胶领域中，是第一个工业化的橡胶衍生物。CR122 型氯丁橡胶：传动带、运输带、电线电缆、耐油胶板、耐油胶 管、密封材料等橡胶制品。CR232型氯丁橡胶：电缆护套、耐油 胶管、橡胶密封件、粘合剂等。CR2441 2442型氯丁橡胶：粘合 剂生产的原料，用于金属、木材、橡胶、皮革等材料的粘接。 CR321 322型氯丁橡胶：电缆、胶板、普通和耐油胶管、耐油胶 靴、导风筒、雨布、帐篷布、传送带、输送带、橡胶密封件、 农用胶囊气垫、救生艇等。氯丁橡胶主要用于制作汽车零件、 机械和工业制品及粘结剂，在建筑、涂布织物、电线电缆方 面有少量应用。还可用作改性丙烯酸酯快结构胶黏剂(SGA)的增 韧剂。 氯丁橡胶由于其分子中含有氯的关系，所以实际上广 泛采用金属氧化物作为酸接受体的配方系。氯丁橡胶 的配合体系和其它二烯类橡胶比较，不同点如下： （1）不能采用硫磺化体系。即使采用硫磺