热蒸发 制备薄膜材料

1、 热蒸发法制备薄膜 Thermal Evaporation 主讲人：史晓媛 学号： 2013432013 目录 1.热蒸发法发展历史 2.热蒸发原理 3.工艺参数 4.工艺举例 5.小结 一.热蒸发制薄膜历史发展 Diagram 出现了激光束蒸发源蒸镀法出现了激光束蒸发源蒸镀法 和高频感应蒸发源蒸镀法和高频感应蒸发源蒸镀法 使用电子枪蒸发镀膜使用电子枪蒸发镀膜 使用细丝状的钯材和热蒸发使用细丝状的钯材和热蒸发 方式方式 使用热蒸发方式生产光学薄膜。使用热蒸发方式生产光学薄膜。 1970s 1980s 1940年 1928年 1892年 二.原理 热蒸发镀膜是在真空室中，加热蒸发器中待形成薄膜的

2、源， 使其原子或分子从表面气化逸出，形成蒸气流，入射到衬底 或基片表面，凝固形成固态薄膜的方法。 全自动精密光学镀膜机全自动精密光学镀膜机 三. 工艺参数 影响成膜的因素有： 压力压力 温度温度 基片基片 蒸发源的基本特征蒸发源的基本特征 1.压力 蒸发镀膜，要求从蒸发源出来的蒸汽分子或原子，到达被镀 膜基片的距离要小于镀膜室内残余气体分子的平均自由程，这 样才能保证蒸发物的蒸汽分子能无碰撞地到达基片表面。保证 薄膜纯净和牢固，蒸发物也不至于氧化。 气体分子运动平均自由程公式 式中：d为分子直径，T为环境温度（K），p为气体压强（帕）。 对于蒸发源到基片的距离为0.150.25米的镀膜装置，镀

3、膜室的 真空度须在10-210-5帕之间才能满足。 22 2 0 2 1 8 2 1 22 2 . 3 3 11 0 () 3 . 1 0 71 0 () k T ndP d T Pd T Pd 托 帕 2.温度 蒸发速率 温度与饱和蒸汽压的关系 合理选择蒸发材料和确定蒸发条合理选择蒸发材料和确定蒸发条 件件 1.达到正常薄膜蒸发速率所需要达到正常薄膜蒸发速率所需要 的温度；的温度； 2.蒸发速率随温度变化的敏感性；蒸发速率随温度变化的敏感性； 3.蒸发形式，即蒸发状态是熔化蒸发形式，即蒸发状态是熔化 的还是升华的。的还是升华的。 3.基片 基片温度： 基片温度对薄膜结构有较大影响，基片温度高

4、，使吸附原 子的动能增大，跨越表面势垒的几率增多，容易结晶化，并使 薄膜缺陷减少，同时薄膜内应力也会减少;基片温度低，则易形 成无定形结构膜。 基片清洁度： 根据薄膜的生长机理，保持基片的平滑清洁有利于生成均匀 的薄膜。 4. 4.蒸发源的基本特征 需考虑问题： 蒸发源形状、蒸发源与基片的位置匹配、蒸发源类型。 1.蒸发原子或分子与残余气体分子之间不发生碰撞； 2.蒸发源附近的原子或分子之间不发生碰撞； 3.淀积到基片上的原子不发生再蒸发现象。 基本假设： 基片形状 1.基片形状 点蒸发源： 能够从各个方向蒸发等量材料的微小球状蒸发源称为点蒸发源。 蒸发质量：蒸发质量： 2 2 4 cos 4

5、 m dmd m dS r 3 2 2 0 1 1 () t t x h 在基板平面内薄膜厚度分布：在基板平面内薄膜厚度分布： 小平面蒸发源： 这种蒸发源的发射特性具有方向性，在 角方向蒸发 的材料质量和 成正比。cos 2 2 cos coscos m dmd mdS r 2 2 0 1 1 () t t x h 蒸发质量蒸发质量 在基板平面内薄膜厚在基板平面内薄膜厚 度分布：度分布： 点源和小平面源的比较 0 2 4 m t h 0 2 m t h 点源点源： 小平面源：小平面源： 2.蒸发源与基板的相对位置配置蒸发源与基板的相对位置配置 点源与基板相对位置点源与基板相对位置 为获得均匀的

6、膜厚，为获得均匀的膜厚， 点源必须配置在点源必须配置在 基板围成的球面中心。基板围成的球面中心。 小平面源与基板相对位置小平面源与基板相对位置 当小平面源为球形工作架的一当小平面源为球形工作架的一 部分时，在内球体表面上的膜部分时，在内球体表面上的膜 厚分布是均匀的。厚分布是均匀的。 22 coscos 4 mm t rR 厚度与厚度与 角无关，对于一定半径角无关，对于一定半径 的球形工作架，其内表面膜厚取决的球形工作架，其内表面膜厚取决 于材料性质、于材料性质、R的大小及蒸发量。的大小及蒸发量。 如果被蒸镀的面积比较小，如果被蒸镀的面积比较小， 可以将蒸发源直接配置于基板的中可以将蒸发源直接

7、配置于基板的中 心线上，源心线上，源-基距基距H取取11.5D。 3.蒸发源的类型 最常用的有：电阻法、电子束法、高频法等。最常用的有：电阻法、电子束法、高频法等。 电阻蒸发源电阻蒸发源 直接加热法（直接加热法（W、Mo、Ta） 间接加热法（间接加热法（Al2O3、BeO等坩埚）等坩埚） 对蒸发源材料的要求：对蒸发源材料的要求： 1. 高熔点高熔点 2. 饱和蒸气压低饱和蒸气压低 3. 化学性能稳定，高温下不与蒸发材料反应化学性能稳定，高温下不与蒸发材料反应 4. 良好的耐热性良好的耐热性 5. 原料丰富、经济耐用原料丰富、经济耐用 常用电阻加热蒸发源形状常用电阻加热蒸发源形状 蒸镀材料对蒸发

8、源材料的蒸镀材料对蒸发源材料的“湿润性湿润性” 选择蒸发源材料时，必须考虑蒸镀材料与蒸发材料的选择蒸发源材料时，必须考虑蒸镀材料与蒸发材料的“湿润性湿润性” 问题。问题。 湿润良好：蒸发湿润良好：蒸发 面积大、稳定，面积大、稳定， 可以认为是面蒸可以认为是面蒸 发源蒸发。发源蒸发。 湿润小：可以认湿润小：可以认 为是点源蒸发，为是点源蒸发， 稳定性差。稳定性差。 电子束蒸发源电子束蒸发源 电阻加热蒸发源已不能满足蒸镀某些高熔点金属和氧化物材料电阻加热蒸发源已不能满足蒸镀某些高熔点金属和氧化物材料 的需要，特别是制备高纯薄膜。电子束加热蒸发法克服了电阻的需要，特别是制备高纯薄膜。电子束加热蒸发法

9、克服了电阻 加热蒸发的许多缺点，得到广泛应用。加热蒸发的许多缺点，得到广泛应用。 可聚焦的电子束，能局部加温可聚焦的电子束，能局部加温蒸镀材料蒸镀材料，因不加热其它，因不加热其它 部分而避免污染部分而避免污染 高能量电子束能使高熔点元素达到足够高温以产生适量高能量电子束能使高熔点元素达到足够高温以产生适量 的蒸气压的蒸气压 电子束加热原理电子束加热原理 电子束蒸发源的优点电子束蒸发源的优点： 电子束的束流密度高，能获得远比电阻加热源更大的能量密度。电子束的束流密度高，能获得远比电阻加热源更大的能量密度。 可将可将被蒸发材料置于水冷坩埚内，避免了容器材料的蒸发，以被蒸发材料置于水冷坩埚内，避免了

10、容器材料的蒸发，以 及容器材料与蒸发材料的反应，提高了薄膜的纯度。及容器材料与蒸发材料的反应，提高了薄膜的纯度。 热量直接加到蒸镀材料表面，热效率高，热传导和热辐射损失热量直接加到蒸镀材料表面，热效率高，热传导和热辐射损失 小。小。 电子束蒸发源的缺点电子束蒸发源的缺点： 可使蒸发气体和残余气体电离，有时会影响膜层质量；可使蒸发气体和残余气体电离，有时会影响膜层质量； 电子束蒸镀装置结构复杂，价格昂贵；电子束蒸镀装置结构复杂，价格昂贵； 产生的射线对人体有一定的伤害。产生的射线对人体有一定的伤害。 电子束蒸发源的结构电子束蒸发源的结构 直型枪直型枪 环型枪环型枪 e 型枪型枪 环形枪体剖面图环

11、形枪体剖面图 e型枪体剖面图型枪体剖面图 1）电子束偏转）电子束偏转270度，度， 避免了正离子对膜的影避免了正离子对膜的影 响。响。 2）吸收极使二次电子）吸收极使二次电子 对基板的轰击减少。对基板的轰击减少。 3）防止极间放电，又）防止极间放电，又 避免了灯丝污染。避免了灯丝污染。 4）可通过调节磁场改）可通过调节磁场改 变电子束的轰击位置。变电子束的轰击位置。 高频感应蒸发源高频感应蒸发源 高频感应蒸发源的特点高频感应蒸发源的特点： 蒸发速率大，比电阻蒸发源大蒸发速率大，比电阻蒸发源大 10倍左右；倍左右； 蒸发源温度均匀稳定，不易产蒸发源温度均匀稳定，不易产 生飞溅；生飞溅； 蒸发材料

12、是金属时，从内部加蒸发材料是金属时，从内部加 热；热； 蒸发源一次加料，无需送料机蒸发源一次加料，无需送料机 构，控温容易，热惰性小，操构，控温容易，热惰性小，操 作简单。作简单。 四. 四.热蒸发法制薄膜应用举例纳米SnO2的制备 1.SnO2的研究意义： SnO2是重要的化工原料，除具有良好的阻燃、导电性能外， 还有反射红外线辐射及遮光、吸附、化学性能稳定等特点。而纳 米SnO2作为一种新型功能材料更引起广泛研究和应用。 由于纳米SnO2具备超微粒子和SnO2 本身表面结构和物理性能， 在功能陶瓷、太阳能电池、液晶显示、光探测器、光学玻璃、有 机合成催化剂、导电机壳、信息材料和敏感材料等方

13、面获得了越 来越广泛的应用。 以下引用Z.R.Dai at al.Adv.Funct.Mater.2003.13,No.1,January 发表的题为Novel Nanostructures of Functional Oxides Synthesized by Thermal Evaporation.的文章 2.实验过程 仪器设备 1.水平管（长50cm） 2.氧化铝管（直径 40cm,长75cm） 3.旋转式活塞泵系统 4.供气系统 5.控制系统 (真空度210-3Torr) 特点： 基片温度分区 HT:800-950 MT:400-800 LT:200-400 源材料性质源材料性质 37

14、0-400 SnO(s,粉末粉末) Sn(l) +SnO2(s) SnO气体在气体在1300 以上稳定存在。以上稳定存在。 蒸发温度蒸发温度 SnO2 （g） SnO(g) + O2 在热蒸发的过程中，了源材料的性质尤为重要。在热蒸发的过程中，了源材料的性质尤为重要。 3.不同条件下SnO2的性质 序号序号 形貌形貌 热蒸发条件热蒸发条件 性质性质 原料温度真空度基片温度 1纳米带纳米带SnO粉末粉末1050200-300torr800-950 线状线状2纳米线纳米线 Sn箔箔/SnO 混合物混合物 1050200-300torr200-400 3 三明治型的纳三明治型的纳 米丝带米丝带 Sn

15、箔箔/SnO 混合物混合物 1050250-700torr200-400 4纳米片纳米片 (SnO2纳米片不易制得，此文以纳米片不易制得，此文以Ga2O3为例为例) 5纳米盘纳米盘SnO粉末粉末1050500-600torr200-400两种类型两种类型 6块状块状SnO粉末粉末1050500-600torr200-400盘状上面盘状上面 7纳米树枝状纳米树枝状SnO粉末粉末1110500-600torr200-400 树枝状。树枝状。 有二次枝有二次枝 晶晶 1.Nanosheets 合成条件：SnO粉末（熔点 1080），1050，200-300torr， 基片温度 800-950。 （S

16、nO2粉末（熔点1630）1350） 形貌分析： (a)TEM：表明了SnO2的几何形貌。 横截面为矩形；宽：厚=5-10； 纳米带长度为几十毫米。 (b)(c)分别为HRTEM和电子衍射： 每一条纳米带都是层连续的单晶。 (d)晶体形貌的模型：晶体沿101生 长。 2.Nanowires and Sandwiched nanoribbons 形貌形貌 分析分析 Wire-like Nanostructure 纳米线纳米线三明治型纳米丝带三明治型纳米丝带 合成条件合成条件 Sn箔箔/SnO混合物，混合物，1050，200- 300torr，200-400。 Sn箔箔/SnO混合物，混合物，10

17、50，250- 700torr，200-400。 形貌分析形貌分析 与纳米带的晶体构型相似，只是与纳米带的晶体构型相似，只是 宽：厚宽：厚=2-5，小于纳米带的比例。，小于纳米带的比例。 侧面有带状的两层，厚度为侧面有带状的两层，厚度为20nm, 核心层厚度为核心层厚度为120nm。 联系与区联系与区 别别 线状纳米结构的宽厚之比要小于带状纳米结构，但长度与其它维度的线状纳米结构的宽厚之比要小于带状纳米结构，但长度与其它维度的 比值都很大。比值都很大。 3.Nanodiskettes 合成条件：合成条件： SnO粉末，粉末，1050， 500-600torr， 基片温度：基片温度：200-40

18、0。 形貌分析形貌分析: 圆盘直径圆盘直径8-10m, 厚度根据直径大小的不同厚度根据直径大小的不同 从几十纳米到几百纳米，从几十纳米到几百纳米， 直径：厚度直径：厚度=15. 成膜机制 Liquid -Solid 机制机制 Al2O3基片基片 Ar 凝聚凝聚 SnO粉末粉末 SnO过冷液滴过冷液滴 （载气流速较慢，（载气流速较慢， 舱内压强较高舱内压强较高 ） SnO2纳米带纳米带 纳米盘的两种类型及成膜机制纳米盘的两种类型及成膜机制 类型类型 区别区别 类型类型 类型类型 SEM图图 形貌描述形貌描述 正面：平板，厚度均匀，正面：平板，厚度均匀， 圆圆 盘直径大于盘直径大于1m; 侧面：有

19、一圈凹槽。侧面：有一圈凹槽。 正面：厚度不均匀，呈螺旋上正面：厚度不均匀，呈螺旋上 升状，有一突起的峰（不一定升状，有一突起的峰（不一定 在圆盘中间），此处富锡。在圆盘中间），此处富锡。 侧面：有一圈凹槽。侧面：有一圈凹槽。 机制机制 SnO粉末（粉末（001）保持洁净，且）保持洁净，且 液滴与基板完全润湿。液滴与基板完全润湿。 有杂质吸附在（有杂质吸附在（001），在杂质），在杂质 处会形成突起，进而呈螺旋梯处会形成突起，进而呈螺旋梯 状生长。状生长。 4.Blocks and Nanodendrites (同一温度区域，不同生长阶段) Blocks Nanodendrites 形成条件形成

20、条件 SnO粉末，粉末，1050，500-600torr， 基片温度：基片温度：200-400. SnO粉末，粉末，1110，500-600torr， 基片温度：基片温度：200-400。 SEM图图 形貌描述形貌描述 位置：纳米片的上层或者位置：纳米片的上层或者SnO纳纳 米米盘的下层。盘的下层。 形状：矩形，长宽在形状：矩形，长宽在10-50m。 有的块状还两层重叠在一起。有的块状还两层重叠在一起。 位置：位置：SnO纳米纳米盘的盘的上上层。层。 一次枝晶直径：一次枝晶直径：150-250nm；二；二 次枝晶直径：次枝晶直径：30-50nm,垂直于一垂直于一 次枝晶，头部是富锡的球状。次枝

21、晶，头部是富锡的球状。 纳米树枝状SnO2的生长机理 VLS (Vapor-Liquid-Solid)机制 通过调控热蒸发条件，形成不同形貌的通过调控热蒸发条件，形成不同形貌的SnO2薄膜。薄膜。 序号序号 形貌形貌 热蒸发条件热蒸发条件 性质性质 原料温度真空度基片温度 1纳米带纳米带SnO粉末粉末1050200-300torr800-950 线状线状2纳米线纳米线 Sn箔箔/SnO 混合物混合物 1050200-300torr200-400 3 三明治型的纳三明治型的纳 米丝带米丝带 Sn箔箔/SnO 混合物混合物 1050250-700torr200-400 4纳米片纳米片 (SnO2纳米片不易制得，此文以纳米片不易制得，此文以Ga2O3为例为例) 5纳米盘纳米盘SnO粉末粉末1050500-600torr200-400两种类型两种类型 6块状块状SnO粉末粉末1050500-600torr200-400盘状上