电位法及永停滴定法2

1、第十章 电位法及永停滴定法电位法及永停滴定法-2 2玻璃电极的原理 膜内溶液水化凝胶层干玻璃层水化凝胶层 膜外溶液 （被测溶液） 10-410-5mm10-410-5mm - - - - + + + + + + + + - - - - VK RT F a a 11 外 外 2 303 =+ . lg , V1V2 VK RT F a a 22 内 内 2 303 =+ . lg , a外 a内 a外a内 膜电位 m = 外 内 m = K1 RT F a外 a外 2303 + . lg,K2 RT F a内 a内 2303 + . lg, - () = （K1-K2） RT F a内 2303

2、. lg a外 , + RT F a外 2303. lg a内 + 若：若：K1 = K2 a外 外 =a内内 =0 a内 内固定 固定 K RT F a= + 2 303 外 . lgm 整个玻璃电极的电位 = K- 0.059pH ( 25) =+=+ AgCl/Agm . lg K RT F a 2303 1 =+K K AgCI/Ag K 为电极常数，与玻璃电极本身性能有关 pH S = pH = K- 0.059pH( 25) 由此可知：在25时，溶液每变化一个 pH，电极电位改变59mV。一般pH计上的 “温度调节”即为此而设置。 酸差与碱差 误差pH pH 0 0.5 -0.5

3、在pH9时产生负误差 称为碱差或钠差 在pH1时产生正误差 称为酸差 一般玻璃电极的-pH曲线的线性范围是pH19 若：若：K1 = K2 a外 外 =a内内 实际：实际：K1 K2 a外 外 a内 内 m= （K1-K2） RT F a内 2303. lg a外 , + RT F a外 2303. lg a内 + 测定由玻璃电极组成的电池电动势时，只允许有微小的测定由玻璃电极组成的电池电动势时，只允许有微小的 电流通过，否则会引起很大误差。电流通过，否则会引起很大误差。 例如：内阻 R =100M i= 10-9 A 则 iR = 10-9100106 = 0.1V =100mV 若 60m

4、V/pH 100mV相当于1.6pH单位的误差 电极的内阻 这时：内阻 R =100M i= 10-12 A 则 iR = 10-12100106 = 0.0001V =0.1mV 所产生的误差为: 0.1/60 = 0.0016pH 可以忽略 当利用高输入阻抗的电子电位计时，测量 通过的电流可小至10-12A以下 温度 095 温度过高，电极寿命下降。 () 玻璃电极待测溶液玻璃电极待测溶液SCE E ( + ) Ex = SCE玻 Ex = K0.059pH x pH x = EK x 0.059 未知 “两次测量”法 未知溶液未知溶液 一一 pHpH . x =+ s xs EE 005

5、9 pH s = EK s 0.059 pH x = EK x 0.059 使用玻璃电极测定溶液pH时，应注意： 1.电极适用的pH范围 2.pHs值与pHx值应尽量接近。 3.玻璃电极需在水中浸泡24h以上方可使用，不用时宜 浸在蒸馏水中保存。 4.标准缓冲溶液配制、保存、使用应按规定进行。 5.可用于有色、混浊液、胶体溶液的pH测定，但不 宜F-含量高的溶液的测定。 6.标准缓冲溶液与待测溶液的温度必须相同。 标准缓冲溶液标准缓冲溶液pH(25) 0.05mol/L 草酸三氢钾 1.679 25饱和 酒石酸氢钾 3.557 0.05mol/L 邻苯二钾酸氢钾 4.008 0.025mol/

6、LKH2PO4 + 0.025mol/LKH2PO4 6.865 0.01mol/L 硼砂9.180 25饱和氢氧化钙12.454 温度调节器温度调节器定位（用标准缓冲溶液）定位（用标准缓冲溶液）测定测定 玻璃电极 参比电极元件 72% SiO2 22% Na2O 6% CaO 组成： 玻璃电极（对H+有选择性） 11% Na2O 18% Al2O3 71% SiO2 Na+选择电极 1概述概述 离子选择电极是一种对溶液中特定离子有离子选择电极是一种对溶液中特定离子有 选择性响应能力的电极。其电极电位与响应离子活选择性响应能力的电极。其电极电位与响应离子活 度（或浓度）满足度（或浓度）满足Ne

7、rnst关系。关系。 1975年年IUPAC建议的定义为：建议的定义为： 离子选择电极是电化学的敏感体离子选择电极是电化学的敏感体(sensor)，它的电，它的电 位与溶液特定离子的活度存在对数关系，这种装置位与溶液特定离子的活度存在对数关系，这种装置 不同于含氧化还原反应的体系。不同于含氧化还原反应的体系。 内参比电极（内参比电极（Ag-AgCl） 内参比溶液内参比溶液 敏感膜敏感膜 =K RT nF a 2 303. lg i = K RT nF C 2 303. lg i =KK RT nF f2 303. lg i i lg 303. 2 / , yx nn YYXx aKa nF R

8、T K+= yx nn y x yx a a K / , )( = 电位选择性系数potentionmetric selectivity coefficient yx K , yx K ,越小，选择性越高 流动载体电极流动载体电极 均相膜电极均相膜电极 非均相膜电极非均相膜电极 晶体电极晶体电极 非晶体电极非晶体电极刚性基质电极刚性基质电极 气敏电极气敏电极 酶电极酶电极 单晶膜 多晶膜 带电荷载体电极 中性载体电极 2.常见离子选择电极 （1）氟离子选择电极 电极膜组成：LaF3 单晶片 Ag,AgCl 0.1mol/LF- 0.1mol/LCl- LaF3F- (a)待测待测 = F a

9、F RT Klg 303.2 Ag2S-CuS 混晶 可用于测定可用于测定Ag+、Cu2+、S2- AgCl 单晶片 可用于测定可用于测定Cl- 、Ag+ Ag2S 单晶片 可用于测定可用于测定S2- 、Ag+ 包括各种玻璃电极。电极对金属离子选 择性响应的特性决定于玻璃膜的化学组 成。 （3）流动载体电极 （液膜电极） 内参比电极 离子交换剂贮槽 内参比溶液 电极膜 Ag-AgCl 0.1mol/LCaCl2 0.1mol/L二葵基磷二葵基磷 酸钙的有机溶液酸钙的有机溶液 憎水性憎水性 在膜两边的界面上发 生离子交换反应： RCaCa2+ R2- 流动载体电极 中性载体膜电极 多为大分子配位剂，可与被响应的阳离子配 合后进入膜相 可用于测定Na+、K+、Ca2+、 Sr2+和NH4+等 例如由K+的中性载体缬氨霉素制成的K+电极 （4）气敏电极）气敏电极 gas sensing electrodes 透气膜