第5章高分子的溶液性质

1、第第5章章 高分子的溶液性质高分子的溶液性质 1. 了解高聚物的溶解特性了解高聚物的溶解特性 2. 掌握溶剂选择的规律、增塑作用掌握溶剂选择的规律、增塑作用 3. 了解浓溶液的重要特点及应用。了解浓溶液的重要特点及应用。 要求要求 聚聚 合合 物物 溶溶 液液 聚合物聚合物溶液溶液是指聚合物以是指聚合物以分子状态分子状态分散在分散在溶剂溶剂中所形成的中所形成的均相均相混合混合 体系体系，可分为可分为聚合物聚合物浓浓溶液溶液和和聚合物聚合物稀稀溶液溶液。 浓浓和和稀稀并不是指溶液并不是指溶液浓度浓度而是溶液而是溶液性质性质。 聚合物聚合物稀稀溶液中溶液中，聚合物聚合物分子分子以以孤立孤立的分子的

2、分子形式存在形式存在，相互作用相互作用小小， 溶液溶液粘度粘度低低且稳定且稳定，若无，若无化学变化化学变化，其性质其性质不随时间而改变不随时间而改变，是一个热，是一个热 力学力学稳定稳定体系体系。 聚合物聚合物浓浓溶液中溶液中，聚合物，聚合物分子分子链链彼此彼此接近接近甚至相互甚至相互贯穿、纠缠贯穿、纠缠，相，相 互作用互作用强强，可因，可因缠结缠结而产生而产生物理物理交联交联，溶液粘度较，溶液粘度较高高、稳定性较、稳定性较差差，甚，甚 至产生至产生凝胶和冻胶凝胶和冻胶，成为，成为不能流动不能流动的的半固体半固体。 5.1.1 聚合物的溶解特性聚合物的溶解特性 由于聚合物分子量由于聚合物分子量

3、大大，具有，具有多分散性多分散性，可有线形、支化和交联等多，可有线形、支化和交联等多 种分子种分子形态形态，聚集态聚集态又可表现为又可表现为晶态、非晶态晶态、非晶态等，因此聚合物的溶解现象等，因此聚合物的溶解现象 比小分子化合物比小分子化合物复杂复杂得得多，具有许多与小分子化合物溶解不同的多，具有许多与小分子化合物溶解不同的特性特性： 5.1 聚聚 合合 物物 的的 溶溶 解解 （1）聚合物的溶解是一个聚合物的溶解是一个缓慢缓慢过程过程，包括两个阶段：，包括两个阶段：溶胀溶胀和和溶解溶解 （i）溶胀溶胀：由于聚合物分子与溶剂分子：由于聚合物分子与溶剂分子大小大小相差相差悬殊悬殊，溶剂分子向聚合

4、，溶剂分子向聚合 物物渗透渗透快快，而聚合物分子向溶剂，而聚合物分子向溶剂扩散慢扩散慢，结果溶剂分子向聚合物分子链间，结果溶剂分子向聚合物分子链间 的的空隙空隙渗入渗入，使之体积，使之体积胀大胀大，但，但整个整个分子链还分子链还不能做不能做扩散扩散运动运动，体系表现，体系表现 为两相；为两相； （ii）溶解溶解：随着溶剂分子不断向聚合物中渗入，聚合物分子链间的随着溶剂分子不断向聚合物中渗入，聚合物分子链间的 空隙增大空隙增大，并且渗入的溶剂分子还能使高分子链，并且渗入的溶剂分子还能使高分子链溶剂化溶剂化(溶剂化作用是高溶剂化作用是高 分子和溶剂分子上的基团能够分子和溶剂分子上的基团能够相互吸引

5、相互吸引，从而促进聚合物的溶解，从而促进聚合物的溶解 )，从，从 而削弱了分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其他链段的而削弱了分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其他链段的 作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，溶解过程方告完成。作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，溶解过程方告完成。 有些聚合物仅能溶胀或依条件仅停留在溶胀阶段，根据聚合物在其他有些聚合物仅能溶胀或依条件仅停留在溶胀阶段，根据聚合物在其他 条件不变仅延长条件不变仅延长时间时间最终能否溶解可将聚合物最终能否溶解可将聚合物溶胀溶胀可分为可分为无限溶胀无限溶胀和和有限有限 溶胀溶胀。 无限溶胀无限溶胀是

6、指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形成是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形成均相均相的溶液的溶液； 无限溶胀无限溶胀和和有限溶胀有限溶胀 u 无限溶胀无限溶胀是指聚合物能是指聚合物能无限制无限制地吸收溶剂分子直至形成地吸收溶剂分子直至形成均相均相的溶液的溶液； u 有限溶胀有限溶胀是指聚合物吸收是指聚合物吸收一定量一定量溶剂后，溶剂后，若若其它其它条件不变条件不变，不管，不管 与溶剂接触与溶剂接触时间多长时间多长，溶剂，溶剂渗渗入量入量不再增加不再增加，聚合物体积也不再增大，聚合物体积也不再增大， 高分子链段不能挣脱高分子链段不能挣脱彼此彼此的的束缚束缚，不能很好地向溶剂扩散，体系始终，不能

7、很好地向溶剂扩散，体系始终 保持保持两相两相状态状态。 有些有些有限溶胀有限溶胀的聚合物在的聚合物在升温升温条件下，条件下，由于由于分子链运动分子链运动加剧，可促进加剧，可促进 彼此彼此分离而发生溶解。分离而发生溶解。升温升温可促进可促进溶解溶解，增加溶解度增加溶解度。 对于一些对于一些交联交联聚合物，由于交联的聚合物，由于交联的束缚束缚（链与链之间形成（链与链之间形成化学键化学键），）， 即使升高温度也不能使分子链即使升高温度也不能使分子链挣脱挣脱化学键的化学键的束缚束缚，因此，因此不能溶解不能溶解。但交联。但交联 点之间的点之间的链段链段可发生可发生弯曲和伸展弯曲和伸展，因此可发生，因此可

8、发生溶胀溶胀。 （2）聚合物的溶解度与分子量有关）聚合物的溶解度与分子量有关 对于同种聚合物，对于同种聚合物，分子量越大，分子量越大，溶解越慢，溶解越慢，溶解度越小；反之，溶解度越小；反之， 溶解越快，溶解越快，溶解度越大。溶解度越大。 聚合物溶解聚合物溶解缓慢缓慢且溶解速度与且溶解速度与分子量分子量有关有关药物缓释药物缓释 要制备缓释要制备缓释长效药品长效药品，关键是要制备能使被承载的，关键是要制备能使被承载的药物药物缓慢释放缓慢释放 的的载体载体材料。现在已发明了多种材料。现在已发明了多种缓释材料缓释材料，例如，用，例如，用聚聚羟基丁酸羟基丁酸酯酯包包 裹安定，用裹安定，用壳聚糖壳聚糖作为

9、缓释体等。作为缓释体等。 ( (载体载体材料材料无毒无毒且可且可生物降解生物降解 ) ) （3）聚合物的溶解与聚合物的聚集态结构有关聚合物的溶解与聚合物的聚集态结构有关 非晶态非晶态聚合物中，分子链堆砌比较聚合物中，分子链堆砌比较松散松散，相互作用较，相互作用较弱弱，溶剂小分，溶剂小分 子易渗入聚合物内的空隙中，使之溶胀和溶解。子易渗入聚合物内的空隙中，使之溶胀和溶解。 晶态晶态聚合物中，分子排列规整，堆砌聚合物中，分子排列规整，堆砌紧密紧密，分子链相互作用，分子链相互作用强强，溶，溶 剂小分子难渗入，溶解比较困难。只有当其晶格被破坏后才能溶解。剂小分子难渗入，溶解比较困难。只有当其晶格被破坏

10、后才能溶解。 非极性非极性晶态晶态聚合物聚合物与与极性极性晶态晶态聚合物聚合物又具有又具有不同不同的溶解特性。的溶解特性。 非极性非极性晶态聚合物晶态聚合物，由于其与溶剂的相互作用，由于其与溶剂的相互作用较弱较弱，在，在室温室温下没有下没有 足够的能量足够的能量破坏破坏其其晶格晶格，通常通常只能微弱只能微弱溶胀溶胀；只有；只有升温升温到其到其熔点熔点附近，附近， 使其晶态结构熔化为使其晶态结构熔化为非晶态非晶态，才能，才能溶解溶解。如线形聚乙烯。如线形聚乙烯。 极性极性晶态聚合物，由于其中的晶态聚合物，由于其中的非晶非晶部分可与部分可与渗入的极性溶剂渗入的极性溶剂之间形之间形 成氢键等成氢键等

11、强强的的相互作用（溶剂化作用）相互作用（溶剂化作用），放出大量，放出大量热量热量可破坏晶格，可破坏晶格， 结晶部分熔融，使溶解得以进行。因此，结晶部分熔融，使溶解得以进行。因此，极性极性晶态聚合物常可在晶态聚合物常可在室温室温 下溶于下溶于适宜的极性溶剂适宜的极性溶剂中。中。 非极性晶态聚合物非极性晶态聚合物与极性与极性晶态聚合物晶态聚合物又具有不同的溶解特性：又具有不同的溶解特性： 对于同种聚合物，结晶可降低聚合物的溶解度，结晶度越高，溶对于同种聚合物，结晶可降低聚合物的溶解度，结晶度越高，溶 解越困难，溶解度越小。解越困难，溶解度越小。 5.1.2 聚合物溶剂的选择聚合物溶剂的选择 （1）

12、极性相似原则）极性相似原则 “相似者相容相似者相容”，极性，极性-极性；非极性极性；非极性-非极性非极性 （2）溶度参数相近原则：）溶度参数相近原则： 溶度参数是反映分子间相互作用力大小的一个参数。定义为单位溶度参数是反映分子间相互作用力大小的一个参数。定义为单位 体积汽化能体积汽化能（内聚能）（内聚能）的平方根。用的平方根。用d d来表示。常见溶剂的溶度参数可来表示。常见溶剂的溶度参数可 查手册。查手册。 若难以找到合适的若难以找到合适的单一单一溶剂，可选择溶剂，可选择混合混合溶剂。混合溶剂的溶度参溶剂。混合溶剂的溶度参 数计算如下式：数计算如下式： m = 11 22 （为体积分数）为体积

13、分数） 溶剂选择有三条通用规律可以遵循。溶剂选择有三条通用规律可以遵循。 溶剂化作用是溶剂与溶质相接触时，分子间产生相互作用力，此作溶剂化作用是溶剂与溶质相接触时，分子间产生相互作用力，此作 用力大于溶质分子的内聚力时，便使溶质分子彼此分离，并溶于溶剂中。用力大于溶质分子的内聚力时，便使溶质分子彼此分离，并溶于溶剂中。 溶质是溶质是聚合物时，溶剂化作用聚合物时，溶剂化作用减弱减弱高分子链间的相互高分子链间的相互作用作用，使链使链分离分离而而 发生发生溶胀溶胀，直到直到溶解溶解。 溶剂化作用要求聚合物和溶剂中，一方是溶剂化作用要求聚合物和溶剂中，一方是电子电子受体受体（亲电性），另一方（亲电性）

14、，另一方 是是电子电子给体给体（亲核性），（亲核性），根据根据Lewis酸碱反应酸碱反应两者相互作用产生溶剂化。两者相互作用产生溶剂化。 常见的亲常见的亲电性电性基团基团及其强弱及其强弱： -SO3H -COOH -C6H4OH =CHCN =CHNO2 -CHCl2 =CHCl 常见的常见的亲核亲核性基团性基团及其强弱及其强弱： -CH2NH2 -C6H4NH2 -CON(CH3)2 -CONH- -CH2COCH2- -CH2OCOCH2- -CH2-O-CH2- （3）溶剂化原则）溶剂化原则 溶剂化原则溶剂化原则 极性极性高分子溶解在高分子溶解在极性极性溶剂中的过程，是极性溶剂分子（含亲

15、电基团溶剂中的过程，是极性溶剂分子（含亲电基团 或亲核基团）和高分子的（亲核或亲电）极性基团相互或亲核基团）和高分子的（亲核或亲电）极性基团相互吸引吸引产生产生溶剂化溶剂化作作 用，使高分子溶解。溶剂化作用是用，使高分子溶解。溶剂化作用是放热放热的。因而对于有这些基团的聚合物，的。因而对于有这些基团的聚合物， 要选择要选择相反基团相反基团的溶剂。的溶剂。 比如比如尼龙尼龙6 是是亲亲核核的，要选择甲的，要选择甲酸酸、间甲、间甲酚酚等带亲等带亲电电基团的溶剂；相基团的溶剂；相 反聚反聚氯氯乙烯是乙烯是亲亲电电的，要选择环己的，要选择环己酮酮等带亲等带亲核核基团的溶剂。基团的溶剂。 常见的亲常见的

16、亲电性电性基团基团及其强弱及其强弱： -SO3H -COOH -C6H4OH =CHCN =CHNO2 -CHCl2 =CHCl 常见的常见的亲核亲核性基团性基团及其强弱及其强弱： -CH2NH2 -C6H4NH2 -CON(CH3)2 -CONH- -CH2COCH2- -CH2OCOCH2- -CH2-O-CH2- 5.2 聚聚 合合 物物 的浓溶液的浓溶液 聚合物浓溶液聚合物浓溶液在聚合物的在聚合物的加工加工和和使用使用中经常遇到，例如中经常遇到，例如增塑增塑聚合聚合 物、物、纺丝纺丝液、粘合剂、涂料、冻胶、凝胶、聚合物共混物等均属聚合液、粘合剂、涂料、冻胶、凝胶、聚合物共混物等均属聚合

17、 物物浓溶液浓溶液的范畴的范畴 。 u 聚合物共混聚合物共混物物 (polymer blend) 通过通过物理或化学方法将物理或化学方法将两种或两种以上的聚合物混合而成的两种或两种以上的聚合物混合而成的宏观上宏观上 均匀、连续的均匀、连续的固体固体聚合物材料，也称聚合物材料，也称聚合物合金聚合物合金(aolly) 。 通过共混可以获得原单一组分没有的一些新的综合性能，并且可通通过共混可以获得原单一组分没有的一些新的综合性能，并且可通 过混合组分的调配（调节各组分的相对含量）来获得所需性能的材料。过混合组分的调配（调节各组分的相对含量）来获得所需性能的材料。 通过通过共混共混可带来多方面的可带来

18、多方面的好处好处：（：（1）改善高分子材料的）改善高分子材料的机械机械性能；性能； （2）提高耐）提高耐老化老化性能；（性能；（3）改善材料的）改善材料的加工加工性能；（性能；（4）有利于）有利于废弃废弃聚聚 合物的合物的再利用再利用。 聚合物共混聚合物共混物区别于物区别于聚合物基复合材料。后者是以有机聚合物为基聚合物基复合材料。后者是以有机聚合物为基 体，纤维等为增强材料组成的复合材料。体，纤维等为增强材料组成的复合材料。 绝大多数聚合物共混体系中，不同聚合物组分间并不能达到热力绝大多数聚合物共混体系中，不同聚合物组分间并不能达到热力 学上的完全混溶，往往是各自聚集形成两相或多相的学上的完全

19、混溶，往往是各自聚集形成两相或多相的微相分离微相分离结构。结构。 但但若两种聚合物共混时相容性若两种聚合物共混时相容性太太差，混合程度（相互的分散程度）很差，混合程度（相互的分散程度）很 低时低时，易出现宏观的相分离，达不到共混的目的，无实用价值。，易出现宏观的相分离，达不到共混的目的，无实用价值。 但是为了获得优良的物理力学性能，往往必须选择物性相差较大但是为了获得优良的物理力学性能，往往必须选择物性相差较大 的聚合物相共混。为了改善共混体系的相容性，可的聚合物相共混。为了改善共混体系的相容性，可加入加入对两种聚合物对两种聚合物 都具有一定相容性的都具有一定相容性的相容剂（增容剂）相容剂（增

20、容剂）。 增塑与增塑剂增塑与增塑剂 为了改进某些聚合物的为了改进某些聚合物的柔软柔软性能，或者为性能，或者为加工加工成型的需要，在成型的需要，在 聚合物中加入聚合物中加入高沸点高沸点、低挥发性低挥发性并能与聚合物并能与聚合物混溶混溶的小分子液体。的小分子液体。 这种作用称之为这种作用称之为增塑增塑，所用的小分子物质称为，所用的小分子物质称为增塑剂增塑剂。 增塑剂增塑剂作用作用 u降低降低玻璃化玻璃化温度和温度和脆化脆化温度，提高制品耐寒性温度，提高制品耐寒性 u降低降低流动流动温度，便于温度，便于加工加工成型成型 u提高提高柔软柔软性、性、冲击冲击强度、断裂强度、断裂伸长伸长率率 u 聚合物聚

21、合物的增塑的增塑 聚合物的浓溶液聚合物的浓溶液 凝胶和冻胶凝胶和冻胶：聚合物溶液失去流动性：聚合物溶液失去流动性 凝胶凝胶交联交联聚合物的聚合物的溶胀溶胀体，既是聚合物的体，既是聚合物的浓溶液浓溶液，又是高弹性，又是高弹性 的固体，的固体，不能溶解不能溶解，也不熔融。也不熔融。 可应用于可应用于新材料、生物医学、日用、化妆品新材料、生物医学、日用、化妆品等领域。凝胶产业是等领域。凝胶产业是 一个高成长、高科技、高产值的新兴交叉行业。一个高成长、高科技、高产值的新兴交叉行业。 冻胶冻胶是由是由范德华力交联范德华力交联形成的，形成的，加热或搅拌加热或搅拌可以可以拆散拆散范德华交联，范德华交联， 使

22、冻胶使冻胶溶解。溶解。 u聚合物聚合物的的凝胶凝胶(polymeric gel )和冻胶和冻胶 聚合物的浓溶液聚合物的浓溶液 溶液纺丝溶液纺丝将聚合物溶解在适当的溶剂中配成纺丝溶液，将聚合物溶解在适当的溶剂中配成纺丝溶液， 由喷丝头喷成细流，再经冷凝或凝固并拉伸成为纤维。由喷丝头喷成细流，再经冷凝或凝固并拉伸成为纤维。 溶液纺丝时必须将聚合物溶解于溶剂中，配制成溶液纺丝时必须将聚合物溶解于溶剂中，配制成浓溶液浓溶液； 或者用或者用单体单体均相均相溶液聚合溶液聚合直接制成液料，再进行纺丝。直接制成液料，再进行纺丝。 纺丝溶液的溶剂选择：纺丝溶液的溶剂选择： 溶剂对聚合物应具有较高的溶解度；溶剂对

23、聚合物应具有较高的溶解度； 要控制溶液的浓度以及粘度。要控制溶液的浓度以及粘度。 u 聚合物溶液纺丝聚合物溶液纺丝 聚合物的浓溶液聚合物的浓溶液 聚合物的浓溶液聚合物的浓溶液 包轴或爬竿现象包轴或爬竿现象 1948年韦森堡发现高分子年韦森堡发现高分子“爬杆效应爬杆效应”，又称，又称 “韦森堡韦森堡（Weissenberg）效应效应”。 高分子流体不仅具有高分子流体不仅具有粘粘性，而且具有性，而且具有弹弹性。它们在性。它们在流动流动时不仅有时不仅有 切向切向应力（沿流动方向），还会产生应力（沿流动方向），还会产生法向法向应力应力（垂直于流动方向）。流（垂直于流动方向）。流 体的体的弹性弹性成分越

24、大，其法向应力就越大，也就能往竿上爬得越高。不同成分越大，其法向应力就越大，也就能往竿上爬得越高。不同 的高分子流体，由于它们的的高分子流体，由于它们的分子量、分子量分布分子量、分子量分布，以及，以及流动速度流动速度不一样，不一样， 弹性弹性就不一样，爬竿的能力也就不一样。非牛顿流体在剪切就不一样，爬竿的能力也就不一样。非牛顿流体在剪切 流动时，流动时， 被剪切倾斜变形的被剪切倾斜变形的流动单元流动单元具有具有 弹性弹性恢复力恢复力，产生了包轴爬竿现象。，产生了包轴爬竿现象。 5.3 聚合物的稀溶液聚合物的稀溶液 5.3.1 聚合物分子量的测定聚合物分子量的测定 粘度法测定分子量所用的溶液是粘度法测定分子量所用的溶液是稀溶液稀溶液，属牛顿流体。，属牛顿流体。 粘度法粘度法测定分子量测定分子量 乌氏粘度计示意图乌氏粘度计示意图 当聚合物、当聚合物、溶剂、温度溶剂、温度确定后，确定后，值仅取决于聚合物的值仅取决于聚合物的分子分子 量量M，两者之间的关系遵循，两者之间的关系遵循马克马克-豪温豪温(Mark-Houwink)方程方程： =KM a 在一定的分子量范围内，对于给定的聚合物在一定的分子量范围内，对于给定的聚合物-溶剂体溶剂体 系和温度下，系和温度下，K和和是常数。对于同一种聚