淀粉改性絮凝剂的制备研究

1、黄河水院毕业设计论文黄 河 水 利 职 业 技 术 学 院毕业论文（设计）报告题目：淀粉改性絮凝剂制备的研究学 生：指导教师：专 业：2013年 12 月 12 日黄河水院毕业设计论文黄河水利职业技术学院学生毕业设计指导教师意见设计课题：淀粉改性絮凝剂制备的研究指导教师意见： 论文主要对淀粉接枝改性絮凝剂（SAMDMDAAC）的制备及制备中影响因素的探究，以及水处理中的具体应用。论文书写格式符合要求，实验研究思路合理，论文结论反映问题客观，内容基本正确。同意答辩。是否同意参加答辩：同意（） 不同意（）指导教师签名： 摘 要改性类高分子絮凝剂作为一类生态安全型絮凝剂，近年来得到重视和发展应用。利

2、用淀粉分子结构中含有多个轻基,可通过接枝改性获得良好的絮凝性能。本研究以预糊化的可溶性淀粉为基材,引入丙烯酞胺大分子骨架、二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC)阳离子单体、过硫酸钾为引发剂、合成了新型高效的阳离子型淀粉改性絮凝剂。 淀粉丙烯酰胺二甲基二烯丙基氯化铵接枝物兼有天然高分子和合成高分子的双重性能。它以淀粉半刚性主链为骨架，与柔性的聚丙烯酰胺支链紧密结合，形成庞大、刚柔相济的网状大分子，使之对悬浮体系中的颗粒物有更强的吸附、架桥作用，有利于大分子间的相互作用,降低絮体的亲水性能,加快絮体沉降速度,减小絮凝物体积,提高絮团强度与污泥脱水能力。该接枝聚合物作为絮凝剂使用，具有来源丰富、成本低

3、廉、性价比高的优点，有较大的开发价值和市场潜力。关键词： 淀粉 接枝聚合物 絮凝剂 絮凝性能Abstract Modified polymer flocculant flocculation agent as a kind of ecological safety, pay attention to and application development in recent years. Using the starch molecular structure containing multiple light base, can be obtained by grafting modific

4、ation good flocculation performance. This study of prepaste soluble starch as substrate, the introduction of propylene phthalein amine macromolecular backbone, dimethyl di-allyl ammonium chloride (DMDAAC) cationic monomer, and potassium persulphate as initiator, the synthesis of new high efficiency

5、of cationic starch modified flocculant. Of starch acrylamide graft copolymer with double properties of natural polymers and synthetic polymers. It to the main chain of the starch semi-rigid frame, closely integrated with flexible polyacrylamide branched chain, the formation of large, safe reticulate

6、 macromolecular, make the particles in suspension system has stronger adsorption, bridging effect, is beneficial to the interaction between macromolecules, reduce the hydrophilic of flocs, accelerate the floc settling velocity, reduce the floc volume, improve the ability of floccules strength and sl

7、udge dewatering. The graft polymer used as a flocculating agent, has rich source, low cost, the advantages of high cost performance, with great development value and market potential.Keywords：Starch graft polymer flocculant flocculation performance16黄河水院毕业设计论文目录1 绪论11.1 絮凝剂在水处理中的重要地位11.2 絮凝剂的分类和特点11

8、.2.1 无机絮凝剂11.2.2 有机絮凝剂21.2.3 微生物絮凝剂31.3 淀粉改性做水处理剂的研究概况及发展趋势4 2 淀粉改性絮凝剂的合成52.1 淀粉改性的接枝反应原理52.2淀粉改性絮凝剂合成52.2.1 试验材料及仪器52.2.2 合成方法52.2.3 接枝证明62.3 影响接枝反应的因素62.3.1 引发剂浓度对接枝共聚反应的影响62.3.2 单体配比对接枝共聚反应的影响72.3.3 反应时间对接枝共聚反应的影响72.3.4 反应温度对接枝共聚反应的影响82.3.5 小结92.4 数据处理及表征9 3 淀粉改性絮凝剂应用于废水处理113.1 浊度的测定113.2 搅拌速度和时间

9、对絮凝效果的影响分析113.3废水处理的影响因素123.3.1絮凝剂的絮凝机理123.3.2 投药量对废水浊度的影响123.3.3 温度对废水浊度的影响133.3.4小结13 4 结论及建议15 5 致谢16 6 参考文献17第 16 页 共 23 页黄河水院毕业设计论文1 绪论1.1 絮凝剂在水处理中的重要地位 随着世界范围内工业生产飞速发展与人类生活水平的不断提高，水污染现象日趋严重，水质问题在国际上也越来越受到关注。因此，改进现有的水处理技术，进而改善出水质量，已成为水处理技术的重中之重。 工业废水的处理方法很多,有生化法、离子交换法、吸附法、化学氧化法、电渗析法、絮凝沉淀法等等,而絮凝

10、沉淀法是目前国内外普遍用来提高水质处理的一种既经济又简便的水处理方法。絮凝过程既是最古老的水质净化处理工艺技术，又是当今应用最广泛、最普遍的水处理单元操作工艺技术之一。在城市及工业废水处理中，往往将絮凝过程作为众多处理工艺流程中不可缺少的前置关键工艺技术环节。絮凝效果的好坏往往决定着后续流程的运行工况，出水质量和成本费用。1.2 絮凝剂的分类和特点 目前，有的学者把絮凝剂称作凝聚剂、聚凝剂；而有的学者把无机絮凝剂称作混凝剂，把有机絮凝剂称作絮凝剂。尽管命名各不相同，但实际所指的物质是相同的，其含意都是指的一种水处理药剂，该药剂投加到废水中后能使其产生絮状物沉淀，使小颗粒的溶质聚集成较大的颗粒，

11、然后通过沉淀、过滤等方法来分离介质，从而使得水质净化。基于这一点，对絮凝剂确切的定义应该为：凡是能使水溶液中的溶质、胶体或者悬浮物颗粒产生絮状物沉淀的物质都叫做絮凝剂【1】。 在水处理中使用 的絮凝剂按照化学成分,可分为无机絮凝剂、有机絮凝剂以及近年来兴起的生物絮凝剂三大类【2】。1.2.1 无机絮凝剂 无机絮凝剂的历史十分悠久，按其所含阳离子的种类主要可分为铝盐系列和铁盐系列。比如硫酸铝、氯化铝、硫酸亚铁、三氯化铁等低分子的无机盐类。铝盐絮凝剂的特点是形成的絮体大，有较好的脱色作用，但絮体松散易碎，沉降速度慢；铁盐絮凝剂的特点是形成的絮体密实，沉降速度快，但絮体较小，卷扫作用差，处理后水色度

12、较深。按其分子量大小可分为无机低分子絮凝剂和无机高分子絮凝剂两种。常用的无机絮凝剂如表11所示：表11常用无机絮凝剂一览表类别药剂名称无机低分子絮凝剂硫酸铝A12(S04)318H20明矾KAI(S04)212H20三氯化铝A1C136H20硫酸亚铁FeS047H20无机高分子絮凝剂聚合磷酸铝(PAP)聚合磷酸铁(PFP)聚合硅酸(PSI)活化硅酸(ASI)聚合氯化铝(PAC)聚合氯化铁(PFC)聚合硫酸铝(PAS)聚合硅酸硫酸铝(PASS)1.2.2 有机絮凝剂 有机高分子絮凝齐一般都是线性聚合物，并由很多链节组成，每一链节为一个单体，各单体以共价键结合。根据所带电荷性质的不同,可分为阳离子

13、型、阴离子型、非离子型和两性型,水处理中使用较多的是前三类絮凝剂【3】。 （1）阳离子絮凝剂 阳离子型的有机高分子絮凝剂的分子中的带电基团一般有：氨基、亚氨基、季胺基。主要品种有二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酞胺的共聚物或均聚物和聚乙烯基咪哇琳等。由于阳离子型有机高分子絮凝剂不仅具有电荷中和及吸附架桥作用使悬浮胶粒絮凝,还可与带负电荷的溶解物进行反应,生成不溶性的盐,而且不论分子量大小均起絮凝作用。既具有除浊的功能,又具有脱色的功能,因而它们特别适用于含有机胶体多的废水。（2）阴离子絮凝剂阴离子型有机高分子絮凝剂的官能团含有羧基，并带有负电荷，为含有硫酸、磷酸或梭酸官能团的聚合物，主要品种有部分水

14、解的聚丙烯酞胺 包括聚丙烯酸钠和聚磺基苯乙烯。一般来说，作为水处理的阴离子絮凝剂一般是作为胶体稳定剂使用。由于羧基的电离度不大，水解聚丙烯酰胺中COO-基团的含量不高，因而电荷密度不大，所以阴离子型絮凝剂一般只作为助凝剂使用。（3）非离子型和两性絮凝剂 非离子型絮凝剂分子链不具电荷,在水溶液中借质子化作用产生暂时性电荷,其凝聚作用是以弱氢键结合,形成的絮体小且易遭受破坏。两性高分子絮凝剂是指在同一高分子链上含正负两种电荷的聚电解质产品【4】。它同时具备阴、阳离子型絮凝剂的特性。因为分子链带有正负两种电荷,故它可 同时吸附水中的阴阳离子和胶团,加之较长的分子链能形成架桥、网捕的作用,可使水 中的

15、杂质微粒迅速团聚沉降,并具有较高的滤水量和较低的滤饼含水率。1.2.3 微生物絮凝剂微生物絮凝剂一般利用生物技术，通过细菌、真菌等微生物发酵、抽提、精炼而得到，是一类由微生物产生的有絮凝活性的代谢产物，主要有糖蛋白、多糖、蛋白质、纤维素和DNA等。具有高效、无毒、絮凝对象广泛、脱色效果独特等优点，尤其是其具有可生物降解性，克服了铝盐、丙烯酸胺等毒性问题，安全可靠，对环境无二次污染，故受到国内外研究者的广泛关注，成为絮凝剂研究和发展的重要方向之一。1.3 淀粉改性做水处理剂的研究概况及发展趋势 20世纪50年代以后，许多学者对淀粉的醚化产物特别是阳离子型淀粉醚进行了许多研究并得到不同的商品絮凝剂

16、。美、法、英、德等国先后对多种按盐的淀粉醚衍生物，淀粉与氯甲代氧丙环以及淀粉与二轻基丙基三甲胺氯化物的醚化反应产物进行研究，制得的多种改性絮凝剂用于造纸废水、生活污水、浑浊原水等的澄清。20世纪70年代以来一些外国学者研究淀粉与聚丙烯酞胺的接枝共聚物，用于含高岭土的浑浊水、粉煤废水的处理:皂化聚丙烯酸酷的接枝淀粉以及丙烯酞胺、丙烯酸等单体与淀粉的接枝共聚物等，也得到了较广泛的研究，并用于多种废水、原水的澄清。在我国，20世纪80年代初期，已开始对淀粉改性研制新型絮凝剂，近年来,我国在天然高分子絮凝剂的研究和应用方面,虽然取得了一些进展,但商品化的天然高分子改性絮凝剂很少,与国外发达国家相比存在

17、较大的差距。从淀粉改性絮凝剂的发展来看，国外在这方面研究较多，而且正朝着在水处理领域应用范围的方向发展。近十年来我国在这方面的研究虽然取得了一定的进展，但还不能满足实际需要。随着我国工业的发展，工业用水量将继续增大，废水处理量也相应增加，国家和有关厂矿企业对环保的更多投人使得絮凝剂市场潜力很大，行情看好。总之，目前使用的絮凝剂主要可分为无机絮凝剂、有机絮凝剂及微生物絮凝剂。在固液分离和水处理过程中，用来提高微细固体物的沉降和过滤效果。阳离子型高分子絮凝剂AMDMDAAC是应用比较广泛的有机絮凝剂，本文所研究的淀粉改性絮凝剂（淀粉丙烯酰胺二甲基二烯丙基氯化铵接枝物）即属此类水处理药剂。改性淀粉絮

18、凝剂较之其他种类絮凝剂具有价廉、无毒、来源广泛、无二次污染，此外还具有易被微生物降解从而减少对环境污染。但是在实际生产以及应用中仍存在一些不足,生产上表现在产品接枝率以及接枝效率都比较低； 应用上表现在对特殊废水处理效果高于一般废水的处理效果。本次试验主要研究淀粉接枝改性絮凝剂的制备及制备中影响因素的探究，以及水处理中的具体应用。2 淀粉改性絮凝剂的合成2.1 淀粉改性的接枝反应原理在淀粉上进行自由基接枝共聚，就是通过一定的方式，先在淀粉的大分子上产生初级自由基，然后引发接枝单体进行接枝共聚，使某些接枝单体以一定的聚合度接枝到淀粉的分子上，在淀粉分子链上形成合成高聚物分子链。生淀粉自由基的方法

19、很多，有引发剂法、机械法、辐射法等，其中引发剂引发法占主要地位。2.2淀粉改性絮凝剂合成2.2.1 试验材料及仪器 淀粉（食用级）；无水乙醇（AR）；丙烯酰胺(AR）；二甲基二烯丙基氯化铵；过硫酸钾；丙酮(AR）；冰醋酸（分析纯）；乙二醇（分析纯）；惰性气体（氩气）。三口烧瓶；恒温水浴锅；增力电动搅拌器；红外光谱仪；混凝仪；分析天平；循环水式真空泵；抽滤瓶；滤纸；浊度仪。2.2.2 合成方法（1）接枝共聚物的制备 称取一定量的淀粉，加入三口烧瓶中，再加入20ml无水乙醇，80ml蒸馏水进行溶解，通入氩气后，在恒温水浴锅中加热至800C搅拌糊化30min(同时连接冷凝管）。冷却至500C后依次加

20、入丙烯酰胺（AM）、二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC)，反应5分钟后加入过硫酸钾（引发剂）。然后在500C的恒温水浴锅中反应4小时，制得（淀粉丙烯酰胺二甲基二烯丙基氯化铵接枝物）。（2）接枝共聚物纯化将制得的接枝共聚物（FSM）倒入盛有100ml丙酮的烧杯中，边倒边搅拌，得到白色沉淀后，进行抽滤（此时如果不便于抽滤，可将其放在水浴锅中加热30min后再抽滤），然后将抽滤产物放入真空干燥箱中于500C下干燥1h制的接枝粗产品并称其质量m1。然后将粗产品用滤纸包裹至于加入60ml冰醋酸和40ml乙二醇混合液的烧杯中反应1h以出去均聚物和未反应的淀粉，然后用丙酮洗涤至中性并进行抽滤，再真空干燥（5

21、00C）1h后得到接枝精产品，称量质量m2。2.2.3 接枝证明采用红外光谱仪分别对实验所用纯的可溶性淀粉、接枝淀粉进行结构测定并作比较(由于条件问题，此实验暂无法完成)。2.3 影响接枝反应的因素2.3.1 引发剂浓度对接枝共聚反应的影响引发剂在反应中起着极其重要的作用,根据自由基聚合机理,引发剂是产生自由基聚合反应的活性中心,引发剂用量太少,链引发难以进行,甚至出现笼蔽效应，如果引发剂用量过大,产生的自由基数目过多,反应过快,容易发生“爆聚”现象。图表1.2为引发剂浓度用量对接枝共聚反应的影响。注：反应条件为淀粉3.5g 丙烯酰胺7g DMDAAC2ml 反应时间4h反应温度500C。有图

22、表1.2可以看出引发剂浓度为0.040.05时，随着引发剂浓度增加絮凝剂产率下降，在0.05-0.06之间时随着引发剂浓度增加絮凝剂产率增加。综上，当引发剂浓度大于0.05g时随着引发剂浓度增加絮凝剂产率较好。（由于时间关系，本实验规模较小且实验变量不充分，暂时得到此结论。）2.3.2 单体配比对接枝共聚反应的影响丙烯酰胺（AM）的用量对接枝共聚反应的影响见图表1.3。图表1.3为丙烯酰胺(AM)的用量对接枝共聚反应的影响注：反应条件为淀粉3.5g DMDAAC2ml 引发剂 0.04g 反应时间4h反应温度500C。从图表1.3知在实验范围内，随着丙烯酰胺（AM）用量的增加，絮凝剂产率不断下

23、降。当丙烯酰胺（AM）用量增加到14g时在用丙酮提取粗产品的过程中所形成的接枝物呈白色光滑且粘性很强的的团型胶状物。综上，当淀粉：单体（AM）=1:1(质量比)时絮凝剂产率较高。2.3.3 反应时间对接枝共聚反应的影响 反应时间对接枝共聚反应的影响见图表1.4。图表1.4为反应时间对接枝共聚反应的影响 注：反应条件为淀粉3.5g AM7g DMDAAC2ml 引发剂0.04g 反应温度500C。从图表1.4可知当反应进行4h时聚合反应已基本完成，4h后絮凝剂产率呈下降趋势。这是因为在反应初期阶段,活性自由基较多,主要是发生接枝聚合反应。随着反应时间的增加,自由基结合的速率较快,接枝反应的速率也

24、较快,因而淀粉的接枝率和接枝效率有明显的增加。但是当达到一定时间后,随着反应时间的增加,反应活性基越来越少,自由基的结合速率变化不大,接枝反应趋于平缓,淀粉的接枝率的增加幅度越来越小。在反应后期,体系粘度越来越大,淀粉自由基活性中心被接枝和均聚的产物包裹,防碍了引发剂离子的扩散,可能增加各种副反应的反应机率,使链增长的速率降低,接枝效率的增加幅度越来越小。因此，反应时间为4h时絮凝剂产率较高。2.3.4 反应温度对接枝共聚反应的影响 温度是接枝共聚反应的重要因素,升高温度对接枝共聚反应有以下几方面的影响： 淀粉链得到最大程度的伸展 单体的溶解度增大 单体自由基 向淀粉自由基的扩展速度增加 促进

25、引发剂分解 引发速率和链转移速率增大 链终止速率增大。 反应温度对接枝共聚反应的影响见图表1.5。图表1.5为反应温度对接枝共聚反应的影响注：反应条件为淀粉3.5g AM7g DMDAAC2ml 引发剂0.04g 反应时间4h。接枝率起初随反应温度的升高而增大,在50左右接枝率达到最大值,继续升高温度,接枝率则下降。我们认为,当反应温度低于50时,升高温度可以使淀粉的膨胀性增加,引发剂比较容易渗入淀粉内并与之反应,产生更多的淀粉大分子自由基引发接枝共聚,而且升高温度加速了引发剂的分解,可以产生更多的初级自由基,引发剂与淀粉分子碰撞的机会就多,生成的淀粉自由基也就越多。另外,由于温度升高,分子热

26、运动加快,加大了单体向接枝部位扩散的速率,有利于链增长的加快。因此接枝率、接枝效率均随温度的升高而增大。但当温度高于50时,一方面会破坏引发体系，接枝反应的终止速率增加，另一方面高温还会使淀粉部分水解，所以50是反应的最佳反应温度。2.3.5 小结从上述的实验的结果分析中可知，用过硫酸钾作为引发体系引发丙烯酰胺接枝共聚的最佳反应条件为：淀粉：单体（AM和DMDAAC）=1:1.4(质量比)、过硫酸钾0.06g、反应温度50、反应时间4h的条件下絮凝剂产量较高。2.4 数据处理及表征 在本文中采用产率（W）、淀粉接枝率（G）和接枝效率（GE）这三个概念来表征引发剂的引发效率和接枝反应的反应程度。

27、(1) 产率 W将反应过程中所用的淀粉、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、过硫酸钾的总质量为m0 ，接枝共聚的粗产品的质量为m1 ，精产品质量为m2 ，按下式计算絮凝剂产率。产率计算公式： （2.1） （2.2） W1 接枝粗产品产率 W2 接枝精产品产率 m0 所用的淀粉、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、过硫酸钾的总 质量，g m1 接枝共聚的粗产品的质量，g m2 接枝共聚的精产品的质量，g（2）淀粉接枝率 G G 淀粉接枝率 m0 所用的淀粉的质量，g m2 接枝共聚的精产品的质量，g（3）接枝效率 GE GE 淀粉接枝效率 m0 所用的淀粉的质量，g m1 接枝共聚的粗产品的质量，g m

28、2 接枝共聚的精产品的质量，g小结由于本次试验接枝效果不太理想接枝率以及接枝效率都比较低，本次论文中不再探讨淀粉接枝率、接枝效率。3 淀粉改性絮凝剂应用于废水处理3.1 浊度的测定取适量絮凝剂用蒸馏水配制成100ml溶液，用移液管移取不同体积梯度的溶液分别加入盛有适量水样的烧杯中，然后用混凝仪搅拌，分别以200r/min搅拌90s，60-80r/min搅拌120s，静置半小时，取上层（距液面约2cm处）清夜，倒入比色管，用浊度仪测定其浊度。3.2 搅拌速度和时间对絮凝效果的影响分析 投加絮凝剂后，絮凝过程可以分为两个阶段:混合和反应。这两个阶段在水力条件的配合上非常重要。在混合阶段，水中杂质颗

29、粒微小，一般而言，异向絮凝占主要地位。此阶段要求是对水流剧烈搅拌，使药剂迅速均匀的扩散到全部水中以创造良好的水解和聚合条件，使胶体脱稳并借颗粒的布朗运动和紊动水流进行凝聚。在此阶段形成凝聚颗粒较小。由于混合过程进行很快，故混合要快速剧烈，通常不超过2min。 反应阶段主要靠机械或水力搅拌促使颗粒碰撞凝聚，故属于同向絮凝。此阶段的要求是使絮凝剂和微粒通过絮凝形成大的具有良好沉降性能的絮凝体。反应阶段的搅拌强度或水流速度应随着絮凝体的增大而逐渐降低，以免结成的絮凝体被打碎而影响絮凝沉降效果。3.3废水处理的影响因素3.3.1絮凝剂的絮凝机理 淀粉接枝丙烯酰胺共聚物(FSM)的絮凝机理属于吸附架桥理

30、论，当高分子絮凝剂投药量适当时，废水中悬浮的胶体粒子之间就会产生有效的吸附架桥作用，并形成絮体。所谓吸附架桥作用是一个复杂的物理化学过程。一方面由于天然高分子化合物淀粉骨架上接上了柔性的聚丙烯酰胺，进一步增加了高分子的分子量，同时，由于淀粉的分子链是半刚性的，它具有强烈的亲水性，在水中溶胀撑开，有很大的空间体积。这样的大分子对吸附悬浮微粒特别是细小的微粒有很显著的效果另一方面，由于接枝链上的聚丙烯酰胺有很多的活性基团【5】，这些活性基团很容易与水中的悬浮粒子形成架桥作用，从而达到被FSM吸附沉降的效果，这就淀粉接枝丙烯酰胺的吸附架桥絮凝机理。3.3.2 投药量对废水浊度的影响投药量对絮凝效果的

31、影响较大。因为絮凝剂的主要作用之一就是利用电解质中和胶体表面所带的电荷，使胶粒脱稳，能够聚集成大的絮凝体而沉降下来。如果药剂投加量过低，则达不到中和胶体表面电荷的效果，如果药剂投加量过高，不仅会浪费药剂，而且会引起胶粒表面带上相反的电荷，而使胶体重新稳定，因此，为了获得良好的絮凝效果，选择合适的药剂投加量是非常重要的。投药量对废水浊度的影响见图表1.6。图表1.6为投药量对废水浊度的影响从图表1.6中可以看出当投药量在0mg/ml3mg/ml之间时，随着投药量的增加废水浊度不断降低，当投药量在3mg/ml4mg/ml之间时，随着投药量增加废水浊度呈上升趋势，当投药量大于5mg/ml时废水浊度又有所下降，因此，我们断定当投药量在3mg/ml是絮凝效果较好。3.3.3 温度对废水浊度的影响为了考察水温对絮凝效果的影响，本试验采用水浴锅将水样加热，分别加入改性淀粉絮凝剂，进行絮凝沉降试验，并测定其浊度。温度对废水浊度的影响见图表1.7。图表1.7为温度对废水浊度的影响 从图表1.7可以看出适当加热水样有利于絮凝沉降降低废水浊度。3.3.4小结（1）通过对投药量与絮凝效果的试验可得出：在改性淀粉絮凝剂的投药量在0mg/ml3mg/ml之间时，随着投药量的增加废水浊度不断降低，当投药量在3mg/