第4章 配合物的热力学性质

1、第四章第四章 配位物的热力学性质配位物的热力学性质 4.1 配离子在溶液中的离解稳定性配离子在溶液中的离解稳定性 1. 配合物在溶液中的离解稳定性配合物在溶液中的离解稳定性 配离子在溶液中离解成金属离子和配体，当离解达到平衡时，离解度的配离子在溶液中离解成金属离子和配体，当离解达到平衡时，离解度的 大小。配合物特有的一个重要性质，区别于简单化合物的重要热力学性大小。配合物特有的一个重要性质，区别于简单化合物的重要热力学性 质之一。质之一。 1.1 稳定常数的表示方法稳定常数的表示方法 稳定常数：配合物形成反应的平衡常数，稳定常数：配合物形成反应的平衡常数，衡量配合物稳定性大小的尺度衡量配合物稳

2、定性大小的尺度。 （1）化学计量稳定常数）化学计量稳定常数 Co(CN)5(SCN) 2+ 4.2 4.2 中心原子性质对配合物稳定性的影响中心原子性质对配合物稳定性的影响 2.3 Irving-William序列序列 u欧文欧文-威廉顺序：威廉顺序：Mn2+Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ 第一过渡系的金属离子与某些第一过渡系的金属离子与某些 含氧、含氮等配体形成高自旋含氧、含氮等配体形成高自旋 配合物时，稳定性随中心原子配合物时，稳定性随中心原子 的的d电子数逐渐增加，到铜达电子数逐渐增加，到铜达 最大值。最大值。 原因：原因：d电子数不同，晶体场稳定化能（电子数不同，晶体

3、场稳定化能（CFSE）不同）不同。 Zn2+ 5.71 4.60 1.72 12.09 12.09 0 0 稳定常数稳定常数 lgK1 lgK2 lgK3 lgb b3 计算值计算值 差值差值 (lgb b) 稳定化能稳定化能 (Dq) Mn2+ 2.73 2.06 0.88 5.67 5.67 0 0 Fe2+ 4.08 3.25 1.99 9.52 6.95 2.57 4 Co2+ 5.89 4.83 3.10 13.82 8.24 5.58 8 Ni2+ 7.52 6.26 4.26 18.06 9.52 8.54 12 Cu2+ 10.55 9.05 -1.0 18.60 10.80

4、7.80 6 4.2 4.2 中心原子性质对配合物稳定性的影响中心原子性质对配合物稳定性的影响 乙二胺配合物的稳定常数与稳定化能乙二胺配合物的稳定常数与稳定化能 (1mol/L KCl, 30 C) H2O en t2g t2g eg eg d 假设水合金属离子和配体形成高自旋配假设水合金属离子和配体形成高自旋配 合物，金属离子在合物，金属离子在t2g及及eg轨道上的轨道上的d电子电子 数分别为数分别为n1(t2g)及及n2(eg) ，水合离子的分，水合离子的分 裂能为裂能为 h，配离子的分裂能为，配离子的分裂能为 c， CFSE=0.4n1(t2g)-0.6n2(eg) c - h) 4n1

5、(t2g)-6n2(eg) c 结论结论： （1）d5(Mn2+), d10(Zn2+), CFSE=0, 配合物稳定常数较小。配合物稳定常数较小。 （2） d8(Ni2+)之之CFSE=12Dq, 为最大；为最大；d9(Cu2+)之之CFSE=6Dq，但由于，但由于姜姜- 泰勒效应泰勒效应， Cu2+的八面体配合物产生畸变，引起能级进一步分裂，提供的八面体配合物产生畸变，引起能级进一步分裂，提供 了额外的稳定化能，使了额外的稳定化能，使Cu(II)的配合物有更高的稳定性的配合物有更高的稳定性。 4.2 4.2 中心原子性质对配合物稳定性的影响中心原子性质对配合物稳定性的影响 2 00 enH

6、 O GGRT (ln )8.314 298 2.303 8.5448.6KJb 如何得到晶体场稳定化能？如何得到晶体场稳定化能？ 1：由光谱数据计算晶体场稳定化能。：由光谱数据计算晶体场稳定化能。 例：例： 分裂能分裂能 8500cm-1 11600cm-1 Ni(en)3 2 的的CFSE： (46-62) 11600/10=12/1011600cm-1 Ni(H2O)6 2+的的CFSE：(46-62) 8500/10=12/108500cm-1 CSFE贡献：贡献：12/10(11600-8500)=3720cm-1 =37204.184/350=44.5KJ 2：由热力学数据，即实测

7、的稳定常数值减去从：由热力学数据，即实测的稳定常数值减去从Mn2+到到Zn2+循直线变循直线变 化的相应值，计算可得晶体场稳定化能。化的相应值，计算可得晶体场稳定化能。 由光谱和热力学数据得到的结果基本符合。由光谱和热力学数据得到的结果基本符合。 u欧文欧文-威廉顺序的适用范围：高自旋配合物威廉顺序的适用范围：高自旋配合物（对低自旋配合物有较大偏差）（对低自旋配合物有较大偏差） 4.2 4.2 中心原子性质对配合物稳定性的影响中心原子性质对配合物稳定性的影响 4.3 4.3 螯合物的稳定性螯合物的稳定性 u螯合物：螯合物： 螯合配体（多齿配体）螯合配体（多齿配体）与与金属离子金属离子形成的形成

8、的成环配合物成环配合物 （螯合配体的配位原子之间必需有一定的距离才能成环）（螯合配体的配位原子之间必需有一定的距离才能成环） 螯合效应：螯合效应：螯环的形成使螯合物比非螯合物具有螯环的形成使螯合物比非螯合物具有 特殊的稳定性特殊的稳定性 例：例：Ni2+ + 6NH3 = Ni(NH3)62+ lgb b = 8.61 Ni2+ + 3en = Ni(en)32+ lgb b = 18.28 3.1 成环作用对配合物稳定性的影响成环作用对配合物稳定性的影响 （1）成环作用使螯合物稳定性增加：）成环作用使螯合物稳定性增加：环的数目愈多，生成的螯合物愈稳定。环的数目愈多，生成的螯合物愈稳定。 Zn

9、 ONH O NH O O O C C O C O O C Zn ON O N O O O C C O C O O C lgb b 13.5 16.6 0.01 mol/L螯螯合合物物的的离离解解 % 2 x 10-1 1.6 x 10-5 4.3 4.3 螯合物的稳定性螯合物的稳定性 Co ON O N O O O C C O C O O C Co ON O N O O O C C O C O O C lgb b 7.5 10.6 0.01 mol/L螯螯合合物物的的离离解解 % 3 1.6 x 10-2 4.3 4.3 螯合物的稳定性螯合物的稳定性 （2）五员环和六员环较稳定。）五员环和六

10、员环较稳定。 环上有双键：六员环较稳定；环上有双键：六员环较稳定； 环上无双键：五员环较稳定。环上无双键：五员环较稳定。 例例1：1,2,3-三氨基丙烷和三氨基丙烷和Pt(IV)生成的螯合物可能有两种结构，实验证生成的螯合物可能有两种结构，实验证 实得到的是具有光学活性的五员环结构。实得到的是具有光学活性的五员环结构。 Pt Cl Cl Cl Cl H2 N N H2 H C CH2 CH2NH2 Pt Cl Cl Cl Cl H2 N N H2 H2 C C H2 H CNH2 4.3 4.3 螯合物的稳定性螯合物的稳定性 例例2：丙二酸与金属离子生成无双键的六员环螯合物，除：丙二酸与金属离

11、子生成无双键的六员环螯合物，除Cu2+，Fe2+ 外，大多数不稳定；乙酰丙酮却可同大多数金属离子生成稳定的有双外，大多数不稳定；乙酰丙酮却可同大多数金属离子生成稳定的有双 键的六员环螯合物。比较相对应的键的六员环螯合物。比较相对应的Cu2+ , Fe2+ 螯合物，乙酰丙酮的螯螯合物，乙酰丙酮的螯 合物更稳定。合物更稳定。 OO Fe OO OO OO Fe OO OO Cu2+ Fe2+ lgb b2= 15.44 lgb b2= 26.7 lgb b2= 8.16 lgb b2= 15.7 4.3 4.3 螯合物的稳定性螯合物的稳定性 烯醇式烯醇式 共振效应共振效应 （3）四员环在螯合物中很

12、少见）四员环在螯合物中很少见（因为两个配位原子相隔太近，生成螯合（因为两个配位原子相隔太近，生成螯合 物时张力太大，故不易生成），但往往出现在多核配合物中。物时张力太大，故不易生成），但往往出现在多核配合物中。 分子的张力越小，螯环越稳定分子的张力越小，螯环越稳定 （4）大于六员环的螯合物不太稳定。）大于六员环的螯合物不太稳定。故环的员数增加，螯合物稳定性故环的员数增加，螯合物稳定性 降低。降低。 （5）直线型螯合物（）直线型螯合物（Ag(I)，Hg(II)）的稳定性随着员数的增加，稳定性）的稳定性随着员数的增加，稳定性 增加增加（员数的增加有利于直线的螯合）。（员数的增加有利于直线的螯合）。

13、 4.3 4.3 螯合物的稳定性螯合物的稳定性 Ca ON O N O O O C C O C O O C (CH2)nAg NH2 NH2 (CH2)n n 环环的的 员员数数 5 6 7 8 2 3 4 5 10.5 7.1 5.2 4.6 4.7 5.85 5.90 5.95 环的员数增加对螯合物稳定性的影响环的员数增加对螯合物稳定性的影响 4.3 4.3 螯合物的稳定性螯合物的稳定性 3.2. 螯合效应螯合效应 36 lgKlglgbb螯合效应的大小螯合效应的大小 4.3 4.3 螯合物的稳定性螯合物的稳定性 Ni(H2O)62+ 6NH3Ni(NH3)62+ 6H2Olgb b6 =

14、 8.61 Ni(H2O)62+ 3enNi(en)32+ 6H2O lgb b3 = 18.28 Ni(NH3)62+ 3enNi(en)32+ 6NH3 lgK 000 GHT SRTlgK 螯合效应来自于自由能的变化，亦取决于焓变和熵变。螯合效应来自于自由能的变化，亦取决于焓变和熵变。 配体结构相近，配位原子相同，配体结构相近，配位原子相同，Ni N键能相近，键能相近， H0 很小，螯合效应主要来自于熵变。很小，螯合效应主要来自于熵变。 u熵增的原因：熵增的原因：（1）物种数目增加，使体系紊乱度增加；）物种数目增加，使体系紊乱度增加； （2）配位概率（）配位概率（P）增加）增加 S =

15、klnP （k为波尔兹曼常数） 螯合效应螯合效应(MAn + L ML + nA)的热力学函数的热力学函数(25 C) (1) Cd(NH2CH3)22+Cd(en)2+ G0 KJ/mol H0 KJ/mol T S0 KJ/mol -5.860.05.86 (2) Cd(NH3)22+ Cd(en)2+-5.020.425.44 (3) Zn(NH3)22+Zn(en)2+ -6.490.426.91 (4) Cu(NH3)22+Cu(en)2+ -17.99-10.887.11 (5) Ni(en)22+Ni(trien)2+ -2.3017.7820.08 (6) Ni(dien)22

16、+Ni(penten)2+ -2.9321.1324.06 熵熵 增增 张力张力 CFSE 4.3 4.3 螯合物的稳定性螯合物的稳定性 3.3 3.3 配体的其它性质对稳定性的影响配体的其它性质对稳定性的影响 1. 配体的碱性配体的碱性 pKa = lg(HL / HL) u 配体的碱性表示配体结合质子的能力，即配体的亲核能力配体的碱性表示配体结合质子的能力，即配体的亲核能力 (pKa)。 u 配体的碱性愈强，其亲核能力也愈强，即它同金属离子的配位能力配体的碱性愈强，其亲核能力也愈强，即它同金属离子的配位能力 就愈强，形成的配合物的稳定性也愈大。就愈强，形成的配合物的稳定性也愈大。 N O-

17、 + H+ N OH N + H+ N H+ 4.3 4.3 螯合物的稳定性螯合物的稳定性 Cu2+与水杨醛及其取代物形成的配合物的稳定常数和碱性之间的关系与水杨醛及其取代物形成的配合物的稳定常数和碱性之间的关系 序号序号 螯合剂螯合剂 lgb b2 pKa 1 2 3 4 5 6 7 8 9 水杨醛水杨醛 3-正丙基水杨醛正丙基水杨醛 5-甲基水杨醛甲基水杨醛 4,6-二甲基水杨醛二甲基水杨醛 3-乙氧基水杨醛乙氧基水杨醛 3-甲氧基水杨醛甲氧基水杨醛 4-甲氧基水杨醛甲氧基水杨醛 3-硝基水杨醛硝基水杨醛 4-硝基水杨醛硝基水杨醛 13.0 14.2 13.4 14.4 14.2 13.2

18、 13.8 8.2 9.2 9.5 9.6 9.7 10.4 9.4 9.2 9.3 6.0 7.4 4.3 4.3 螯合物的稳定性螯合物的稳定性 lg a SpKab 4.3 4.3 螯合物的稳定性螯合物的稳定性 u配体上取代基的亲电性对配合物的稳定性影响较大。配体上取代基的亲电性对配合物的稳定性影响较大。 给电子基团的引入给电子基团的引入（甲基，甲氧基等），使酚基邻位或对位的电子云密度增加，（甲基，甲氧基等），使酚基邻位或对位的电子云密度增加， 使邻位或对位酚基的氢不易离解，使邻位或对位酚基的氢不易离解，配体碱度增加，配合物稳定性相应增加。配体碱度增加，配合物稳定性相应增加。 吸电子基团的

19、引入吸电子基团的引入（硝基，氯等），使酚基邻位或对位的电子云密度降低，使邻（硝基，氯等），使酚基邻位或对位的电子云密度降低，使邻 位或对位酚基的氢易于离解，位或对位酚基的氢易于离解，配体碱度降低，配合物稳定性相应降低。配体碱度降低，配合物稳定性相应降低。 4,6-二甲基水杨醛二甲基水杨醛3-正丙基水杨醛正丙基水杨醛3-乙氧基水杨醛乙氧基水杨醛 4-甲氧基水杨醛甲氧基水杨醛 3- 甲氧基水杨醛甲氧基水杨醛 水杨醛水杨醛 4-硝基水杨醛硝基水杨醛 3-硝基水杨醛硝基水杨醛 4.3 4.3 螯合物的稳定性螯合物的稳定性 苯并苯并15-冠冠-5的同系物与的同系物与Na+形成的配合物的稳定常数形成的配合

20、物的稳定常数（丙酮25C） 4-取代基取代基 NH2 CH3 H Br COOH COOCH3 CHO NO2 b b 10-3 8.21 3.96 3.44 2.05 1.61 1.23 1.11 0.365 u 配体上导入给电子基团，配体碱度增加，配合物稳定性相应增加；配体上导入给电子基团，配体碱度增加，配合物稳定性相应增加； u 配体上导入吸电子基团，配体碱度降低，配合物稳定性相应降低。配体上导入吸电子基团，配体碱度降低，配合物稳定性相应降低。 4.3 4.3 螯合物的稳定性螯合物的稳定性 2. 空间位阻空间位阻 u空间位阻效应空间位阻效应：配体上引入取代基，由于空间位阻的影响，阻碍了配

21、体与配体上引入取代基，由于空间位阻的影响，阻碍了配体与 金属离子的配位以生成配合物，导致配合物的稳定性降低。金属离子的配位以生成配合物，导致配合物的稳定性降低。 例：例：菲绕啉菲绕啉/Fe2+, lgb b3 = 21.5 2,9-二甲基二甲基-1,10-菲绕啉菲绕啉 + Fe2+ 2,9-二苯基二苯基-1,10-菲绕啉菲绕啉 + Fe2+ 应用：利用空间位阻效应改变配体对某一特定离子的选择性。应用：利用空间位阻效应改变配体对某一特定离子的选择性。 例：例：8-羟基喹啉可与许多金属离子生成配合物，选择性差，羟基喹啉可与许多金属离子生成配合物，选择性差， 与与Al3+和和Be2+均生成不溶解的配

22、合物。均生成不溶解的配合物。 2-甲基（或苯基）甲基（或苯基）- 8-羟基喹啉羟基喹啉 + Al3+ 2-甲基（或苯基）甲基（或苯基）- 8-羟基喹啉羟基喹啉 + Be2+ 原因：原因：（1）2-位上引入取代基，空间位阻增大；位上引入取代基，空间位阻增大； （2 ）与）与Al3+生成八面体配合物，其离子半径较小，在空生成八面体配合物，其离子半径较小，在空 间位置上有困难；间位置上有困难； （3）与）与Be2+生成四面体配合物，受空间位阻影响较小。生成四面体配合物，受空间位阻影响较小。 N O Al3+/3 N OBe2+/2 1 2 3 45 6 7 8 NN 12 3 4 56 7 8 9

23、10 4.3 4.3 螯合物的稳定性螯合物的稳定性 4.4 4.4 大环配合物的热力学性质大环配合物的热力学性质 冠醚冠醚&穴醚：一类特殊的多齿配体穴醚：一类特殊的多齿配体 O的孤对电子向着环的内侧的孤对电子向着环的内侧 离子离子-偶极键偶极键 特征：特征：亲水的内腔，疏水的外部碳氢结构，亲水的内腔，疏水的外部碳氢结构， 杂原子可与金属离子配位，杂原子可与金属离子配位，如碱金属，碱土金属，镧系，锕系及如碱金属，碱土金属，镧系，锕系及Ag+， Au+，Hg2+，Al3+，Pb2+等。等。 二环己基二环己基-15-冠冠-5，Na+（玻璃）；穴醚（玻璃）；穴醚2，2，2，Ba2+ (BaSO4) 4

24、.4 4.4 大环配合物的热力学性质大环配合物的热力学性质 4.4 4.4 大环配合物的热力学性质大环配合物的热力学性质 4.1 互补性和选择性互补性和选择性分子识别分子识别 中心原子中心原子 配体配体 选选 择择 性性 主体主体 客体客体 选选 择择 性性 互补互补“锁和钥匙锁和钥匙”： 电性、形状、大小、能量相互匹配、相互包容电性、形状、大小、能量相互匹配、相互包容 和谐的配位环境，强烈的亲和力和谐的配位环境，强烈的亲和力 4.4 4.4 大环配合物的热力学性质大环配合物的热力学性质 诱导拟合：诱导拟合： 反应过程中，主体能调整自己，改变构型来适应客体的需要。反应过程中，主体能调整自己，改

25、变构型来适应客体的需要。 4.4 4.4 大环配合物的热力学性质大环配合物的热力学性质 大环选择性：大环选择性： 大环主体对客体（金属离子或小分子）的识别能力。大环主体对客体（金属离子或小分子）的识别能力。 例：血红素例：血红素卟啉铁（卟啉铁（II）配合物：）配合物： 选择性结合氧，而非氮气、二氧化碳。选择性结合氧，而非氮气、二氧化碳。 S = KG1 / KG2 4.1 大环配合物的稳定性大环配合物的稳定性 4.4 4.4 大环配合物的热力学性质大环配合物的热力学性质 尺寸选择性：尺寸选择性： 大环空腔大小大环空腔大小 & 金属离子的直径金属离子的直径匹配匹配 4.4 4.4 大环配合物的热

26、力学性质大环配合物的热力学性质 4.4 4.4 大环配合物的热力学性质大环配合物的热力学性质 （1）冠醚的腔径与金属离子直径匹配）冠醚的腔径与金属离子直径匹配 1:1配合物，金属离子位于腔中心配合物，金属离子位于腔中心 例：例：18-冠冠-6/KSCN, d(K+) = 266pm, d(18-冠冠-6) = 260320pm) （2）金属离子直径比空腔略大）金属离子直径比空腔略大 1:1配合物，金属离子位于腔腔外配合物，金属离子位于腔腔外 例：二苯并例：二苯并-18-冠冠-6/RbSCN, d(Rb+) = 296pm v冠醚配合物结构：冠醚配合物结构： （3）金属离子直径比空腔大较多）金属

27、离子直径比空腔大较多 1:2或或2:3夹心型配合物夹心型配合物 例：苯并例：苯并-15-冠冠-5/KI, d(K+) = 266pm, d(15-冠冠-5) = 170220pm) 2:1, K+距两个冠醚平面上的氧原子的距离为距两个冠醚平面上的氧原子的距离为334pm （4）金属离子直径比空腔小）金属离子直径比空腔小 1:1或或2:1配合物，配体产生畸变，将一个或两个金属离子包围在其中。配合物，配体产生畸变，将一个或两个金属离子包围在其中。 例例1：二苯并：二苯并-30-冠冠-10/KI, d(K+) = 266pm, d(二苯并二苯并-30-冠冠-10) 340pm, 1:1， K+被被1

28、0个氧原子卷在环内，个氧原子卷在环内， 呈马鞍型。呈马鞍型。 4.4 4.4 大环配合物的热力学性质大环配合物的热力学性质 例例2：二苯并：二苯并-24-冠冠-8/KSCN, d(K+) = 266pm, d(二苯并二苯并-24-冠冠-8) 400pm, 2:1， 2个个K+被包围在二苯并被包围在二苯并-24-冠冠-8环内。环内。 4.4 4.4 大环配合物的热力学性质大环配合物的热力学性质 4.3 大环效应大环效应 (macrocyclic effect) 大环配合物比结构类似的开链配体的配合物稳定大环配合物比结构类似的开链配体的配合物稳定 开链冠醚开链冠醚 荚醚荚醚 lgK (MeOH,

29、25C) 2.0 6.1 10.0 4.4 4.4 大环配合物的热力学性质大环配合物的热力学性质 4.4 4.4 大环配合物的热力学性质大环配合物的热力学性质 4.4 预组织效应预组织效应 (preorganization effect) Cram: 经过越加精心组织的主体和客体，在配位前它有越低的溶剂化作用，经过越加精心组织的主体和客体，在配位前它有越低的溶剂化作用， 当形成主当形成主-客体配合物时会有更高的稳定性。客体配合物时会有更高的稳定性。 荚醚配合物的形成：荚醚配合物的形成： （1）主体活化：调整结构，重排，与客体的电性和结构互补）主体活化：调整结构，重排，与客体的电性和结构互补消耗

30、能量；消耗能量； Gr，不利，不利 （2）形成配合物：主客体互补，键合）形成配合物：主客体互补，键合释放能量；释放能量； Gb，有利，有利 Go = Gr- Gb 策略：预先对主体进行预组织，使主体和客体在键合时重排很小，没有大的构型变策略：预先对主体进行预组织，使主体和客体在键合时重排很小，没有大的构型变 化，增强两者间的键合能力和匹配能力，增强主客体的稳定性。化，增强两者间的键合能力和匹配能力，增强主客体的稳定性。 椅椅 式式 船船 式式 4.4 4.4 大环配合物的热力学性质大环配合物的热力学性质 去溶剂化：对熵变有利，对焓变不利。去溶剂化：对熵变有利，对焓变不利。 荚醚：荚醚： 结构重

31、排，克服斥力，不利的焓变；结构重排，克服斥力，不利的焓变； 更大的去溶剂化作用；更大的去溶剂化作用； 形成有序构型，不利的熵变；形成有序构型，不利的熵变； 4.5 4.5 配合物在溶液中的氧化还原稳定性配合物在溶液中的氧化还原稳定性 5.1 简单离子和配离子氧化还原作用的不同简单离子和配离子氧化还原作用的不同 u 配合物的生成可影响中心离子的氧化还原能力配合物的生成可影响中心离子的氧化还原能力 3 32 2 edta NH /bpy/phen2332 2Fe2I2FeI CoFeCoFe 配离子的形成增强了低价中配离子的形成增强了低价中 心原子的稳定性心原子的稳定性 2 33 3 33 Fe(

32、phen) ,lg21.3 Fe(phen) ,lg14.1 b b 配离子的形成增强了高价中心配离子的形成增强了高价中心 原子的稳定性原子的稳定性 032 032 3 63 6 E (CoCo )1.842V E (Co(NH )Co(NH ) 0.10V Co2+更稳定更稳定 Co(NH3)63+更稳定更稳定 配合物的生成影响中心离子的氧化还原能力。配合物的生成影响中心离子的氧化还原能力。 Co3+盐为强氧化剂，能迅速氧化盐为强氧化剂，能迅速氧化Fe2+、SO32-、Cl-，自身还原为，自身还原为Co2+； Co(NH3)63+的氧化能力较的氧化能力较Co3+大为减弱；大为减弱； Co(N

33、H3)62+可作为还原剂，还原可作为还原剂，还原Fe3+、H2O2等。等。 032 032 3 63 6 E (CoCo )1.842V E (Co(NH )Co(NH ) 0.10V Co2+更稳定更稳定 Co(NH3)63+更稳定更稳定 还原电位越大，高价金属离子氧化能力越强，越容易获得电子变成低价，还原电位越大，高价金属离子氧化能力越强，越容易获得电子变成低价， 即即还原电位越大，低价金属离子更稳定还原电位越大，低价金属离子更稳定； 反之，反之，还原电位越小，高价金属离子更稳定。还原电位越小，高价金属离子更稳定。 配体与配体与高价高价金属离子生成较稳定的配合物，还原电位值向金属离子生成较

34、稳定的配合物，还原电位值向减少减少的方向移动；的方向移动； 配体与配体与低价低价金属离子生成较稳定的配合物，还原电位值向金属离子生成较稳定的配合物，还原电位值向增加增加的方向移动。的方向移动。 4.5 4.5 配合物在溶液中的氧化还原稳定性配合物在溶液中的氧化还原稳定性 低价稳定低价稳定 高价稳定高价稳定 如何求配离子电偶的电位如何求配离子电偶的电位Ec0 ？ 3400 66cc 3200 2626aq 240 2662IIII 330 6226IIIIII 00 cIII Mn(CN) eMn(CN) ( GnFE ) (1)Mn(H O)eMn(H O) ( GnFE ) (2)Mn(H

35、O)6CNMn(CN)6H O( GRTln) (3)Mn(CN )6H OMn(H O)6CN ( GRTln) nFEnFERTlnR b b b II 00 cIIIII Tln RT EEln(/) nF b bb 通式：通式： 00 cmm n RT EEln(/) nF bb m：高氧化态金属离子电荷数：高氧化态金属离子电荷数 m-n：低氧化态金属离子电荷数：低氧化态金属离子电荷数 ： 的积累稳定常数的积累稳定常数 ： 的积累稳定常数的积累稳定常数 II III b b 4 6 3 6 Mn(CN) Mn(CN) 4.5 4.5 配合物在溶液中的氧化还原稳定性配合物在溶液中的氧化还

36、原稳定性 应用：判断不同价态配离子的相对稳定性应用：判断不同价态配离子的相对稳定性 320 340 66c IIIII 29 IIIII MneMn(E1.51V) Mn(CN) eMn(CN) (E0.22V) lg(/)1.51 ( 0.22)/0.05929.32 /2.1 10 bb bb 氰合锰离子比水合锰离子氰合锰离子比水合锰离子 更能稳定更能稳定Mn3+ 320 320 33c IIIII 6 IIIII 320 320 33c I FeeFe (E0.770V) Fe(bpy) eFe(bpy) (E1.10V) lg(/)(0.770 1.10)/0.0595.59 /2.5

37、7 10 CoeCo (E1.842V) Co(bpy) eCo(bpy) (E0.31V) lg( bb bb b IIII 25 IIIII /)(1.8420.31)/0.05925.97 /9.25 10 b bb 联吡啶更能稳定联吡啶更能稳定Fe2+ 联吡啶更能稳定联吡啶更能稳定Co3+ 4.5 4.5 配合物在溶液中的氧化还原稳定性配合物在溶液中的氧化还原稳定性 5.2 影响配离子氧化还原稳定性的因素影响配离子氧化还原稳定性的因素 1. 配离子电荷改变引起熵值的变化配离子电荷改变引起熵值的变化 稳定稳定Co2+有利有利 CN-配位后，稳定配位后，稳定Co3+有利有利 32 2626

38、 43 66 Co(H O) eCo(H O) Co(CN) Co(CN) e lgb b: 19.1lgb b: 64.0 熵效应的局限熵效应的局限：难以解释反应前后中性配体所形成的配合物的稳定性，：难以解释反应前后中性配体所形成的配合物的稳定性， 如：如：phen, bpy, NH3等。等。 Cu(NH3)42+Cu(H2O)42+ 在高电荷离子溶液中，溶剂分子受限程度大，做有规则的定向排列；在高电荷离子溶液中，溶剂分子受限程度大，做有规则的定向排列； 在低电荷离子溶液中，溶剂分子定向程度小在低电荷离子溶液中，溶剂分子定向程度小带正电荷的金属离子和带负电荷带正电荷的金属离子和带负电荷 的配

39、体形成配离子，配离子电荷较金属离子低，熵变有利于反应进行的配体形成配离子，配离子电荷较金属离子低，熵变有利于反应进行 4.5 4.5 配合物在溶液中的氧化还原稳定性配合物在溶液中的氧化还原稳定性 2. 配体场效应配体场效应 32 2626 2 34 33 32 33 32 3636 32 33 3 6 () () ()() () () () () () () () () () Co H OeCo H O Co edtaeCo edta Co oxeCo ox Co pheneCo phen Co NHeCo NH Co eneCo en Co CN 4 6 () eCo CN 0 0 0 0

40、0 0 0 1.84 0.60 0.57 0.42 0.10 0.26 0.83 c c c c c c c EV EV EV EV EV EV EV 还原电位减小的顺序与配体场稳定化能增加的顺序还原电位减小的顺序与配体场稳定化能增加的顺序(光谱化学序的顺序光谱化学序的顺序)近似一致。近似一致。 光谱化学序：光谱化学序： I- Br- S2- SCN- Cl- F- CO(NH2)2 OH- ONO- HCOO- (C2O4)2- H2O NCS- 甘氨酸甘氨酸 EDTA 吡啶吡啶 NH3 en bpy phen NO2- CN- CO 4.5 4.5 配合物在溶液中的氧化还原稳定性配合物在溶

41、液中的氧化还原稳定性 252261360 2gg2gg2gg Co (t e )Co (t e )Co (t e ) 高自旋高自旋 低自旋低自旋 低自旋低自旋 CFSE 8Dq 18Dq 24Dq 弱场弱场强场强场 结论：弱场配体稳定低氧化态结论：弱场配体稳定低氧化态Co2+，强场配体稳定高氧化态，强场配体稳定高氧化态Co3+。 Why? 假设假设: 氧化反应分氧化反应分2步进行步进行 (1) 电子重排电子重排,由高自旋由高自旋低自旋低自旋：稳定化能增加稳定化能增加10Dq，消耗消耗1个电子成对能个电子成对能 (1P ，较小较小) 总能量降低总能量降低 强场配体有利于反应的进行强场配体有利于反

42、应的进行。 (2) 氧化氧化, Co(II) Co(III)：需要较大的电离势，吸收能量；：需要较大的电离势，吸收能量；稳定化能增加稳定化能增加 6Dq 配体场越强，体系能量降低越多，越有利于电子的失去配体场越强，体系能量降低越多，越有利于电子的失去。 4.5 4.5 配合物在溶液中的氧化还原稳定性配合物在溶液中的氧化还原稳定性 如何计算配体场效应对氧化还原反应能量的贡献如何计算配体场效应对氧化还原反应能量的贡献分裂能分裂能+电子成对能电子成对能 LFSE： 0 -2.0+2P 3325 2gg2g Fe:t e (h)t(l) 2426 2gg2g Fe:t e (h)t(l) LFSE：-

43、0.4 +P -2.4 +3P 23 0 LF FeFe H( 2.42P)( 2.02P) ( 2.4 19.6 11.97)2 168.6 ( 2.0 27.4 11.97)2 287 143.91kJ 32 33 Fe(phen) eFe(phen) 例：例： Fe(II)-Fe(III)体体系系的的热热力力学学数数据据与与光光谱谱数数据据 Fe3+t2g3eg2(h)t2g5(l) LFSE0-2.0 + 2P 13.710.0-0.01h, h-47.70-163.18 反应 (kK)Ec0(V)自旋类型 H LF(kJ) S 0(JK-1) Fe(edta)-Fe(edta)-12

44、.89.70.12h, h-46.44-4.18 Fe(C2O4)33-Fe(C2O4)34- 14.310.40.77h, h-49.80179.91Fe(H2O)63+Fe(H2O)62+ Fe(phen)33+Fe(phen)32+27.419.61.12l, l-143.93-20.92 Fe2+t2g4eg2(h)t2g6(l) LFSE-0.4 P-2.40 + 3P 注：（1）h代表高自旋，l代表低自旋；（2）1 kK = 1000 cm-1= 11.97 kJ； （3）P为Fe的电子成对能，Fe2+的P = 168.6 kJ，Fe3+的P = 287 kJ 2332 26326

45、3 23000 262611aq 32000 3322c 000 12 0000 12aq Fe(H O) Fe(phen) Fe(H O) Fe(phen) (1)Fe(H O) Fe(H O) e( H , GnFE ) (2)Fe(phen) eFe(phen) ( H , GnFE ) HHH GGGnF(E 0 c 00000 aqc E ) SS (2 )S (3 )S (2 )S (3 ) 假设反应的焓变假设反应的焓变 H0 完全由配体场效应提供，则完全由配体场效应提供，则 000 calLF GHT S(49.80 143.91)298 ( 179.91 20.92)/1000

46、34.26KJ 由实测的还原电位数据，计算，得：由实测的还原电位数据，计算，得： 0 obs G1 96500 (0.77 1.12)/100033.78kJ 配体为配体为phen时，计算值与实测值吻合。故时，计算值与实测值吻合。故phen对对Fe(phen)32+的稳定作的稳定作 用主要由配体场效应所贡献。用主要由配体场效应所贡献。 4.5 4.5 配合物在溶液中的氧化还原稳定性配合物在溶液中的氧化还原稳定性 配体为配体为ox2-时，时，G的计算值与实测值相差较大。说明除了配体场效应外，其的计算值与实测值相差较大。说明除了配体场效应外，其 它因素也起作用。它因素也起作用。 阴离子配体稳定高氧

47、化态（阴离子配体稳定高氧化态（Fe3+），中性配体稳定低氧化态（），中性配体稳定低氧化态（ Fe2+）。）。 （1）电子间排斥力：阴离子对中心原子的电子有更大的斥力，使电子更易失去。）电子间排斥力：阴离子对中心原子的电子有更大的斥力，使电子更易失去。 （2）配体场效应：弱场（）配体场效应：弱场（ox2-）高自旋，高自旋，d5，半满壳层，稳定；强场（，半满壳层，稳定；强场（phen） 低自旋，低自旋， d6，CFSE大。大。 （3）反馈效应：低氧化态金属离子比高氧化态有更大的反馈作用。反馈效应：低氧化态金属离子比高氧化态有更大的反馈作用。 phen、bpy等强等强 场配体，其环上电子有一定的离域

48、性，易于接受金属的场配体，其环上电子有一定的离域性，易于接受金属的反馈电子。反馈电子。 4.5 4.5 配合物在溶液中的氧化还原稳定性配合物在溶液中的氧化还原稳定性 由由配配体体场场效效应应计计算算的的 G G c ca al l 0 0与 与实实测测值值 G G o ob bs s0 0的的比比较较 Fe(H2O)62+ FeIIILnm+Fe(H2O)63+ FeIILn(m-1)+ 配配体体L L HLF0(kJ) -T S (kJ) G (kJ) 计计算算实实测测 C2O42-2.00102.1104.1975.31 edta3.3554.8158.1662.76 phen-94.14

49、59.83-34.26-33.78 3. 配体的性质配体的性质 配体碱度增加，给予电子能配体碱度增加，给予电子能 力增强力增强稳定高氧化态，稳定高氧化态，还原还原 电位降低。电位降低。 E0pKa成线性关系。成线性关系。 00 lg() lg() 2.303 ()() ma m na ca s pKa s pKa RT EEpKssaa nF b b 32 0 (5()(5() /0.120 a FeR phenFeR phen EpKV 4.5 4.5 配合物在溶液中的氧化还原稳定性配合物在溶液中的氧化还原稳定性 弱弱 电子给予体，成键后电子偏向电子给予体，成键后电子偏向L，使，使M周围电子

50、云密度减小，易从外界接受电子，周围电子云密度减小，易从外界接受电子， 稳定低氧化态稳定低氧化态 强强 电子给予体，成键后使电子给予体，成键后使M周围电子云密度增加，不易从外界接受电子，周围电子云密度增加，不易从外界接受电子， 稳定高氧化态稳定高氧化态 p p电子接受体，可接受电子接受体，可接受M反馈反馈p p 稳定低氧化态稳定低氧化态 4.6 4.6 配位作用稳定中心原子不常见氧化态配位作用稳定中心原子不常见氧化态 6.1 稳定不常见氧化态的配体稳定不常见氧化态的配体 常见氧化态：金属离子在水溶液中的氧化态，如：常见氧化态：金属离子在水溶液中的氧化态，如：Cu+1, Cu+2, Ni+2等。等

51、。 不常见氧化态，不常见氧化态，Cu+3, Ni0等，等，K3CuF6, K4Ni(CN)4 等。等。 u 稳定不常见高氧化态的配体稳定不常见高氧化态的配体：（：（1）F-, O2- （2）有不定域）有不定域p p轨道、易极化轨道、易极化 u 稳定不常见低氧化态的配体稳定不常见低氧化态的配体： （1）中性分子，如）中性分子，如CO, RNC, NO, PF3等；等； （2）有不定域）有不定域p p轨道的分子或离子，如轨道的分子或离子，如bpy, phen, diars等；等； （3）以碳为键合原子的有机配体，如烯、炔等。）以碳为键合原子的有机配体，如烯、炔等。 4.6 4.6 配位作用稳定中心

52、原子不常见氧化态配位作用稳定中心原子不常见氧化态 （1）：配体有空的）：配体有空的p p轨道轨道 金属离子的电子占据能量较低的成金属离子的电子占据能量较低的成 键分子轨道，相当于反馈电子给配键分子轨道，相当于反馈电子给配 体体。外来电子优先进入低能轨道，外来电子优先进入低能轨道， 若配体有较大的电负性（若配体有较大的电负性（CO, PF3 等），有利于金属移去负电荷，等），有利于金属移去负电荷，稳稳 定低氧化态。定低氧化态。 （2）：配体有充满的）：配体有充满的p p轨道轨道 金属离子的电子占据能量较高的反键分子轨道，金属离子的电子占据能量较高的反键分子轨道， 电子经氧化易失去电子经氧化易失去。金属失