第七章冠醚

1、 冠醚冠醚 第七章第七章 1 1 冠醚的命名和结构特征冠醚的命名和结构特征 2 2 冠醚的配位性能和冠醚配合物的结构冠醚的配位性能和冠醚配合物的结构 3 3 影响冠醚配合物稳定性的因素影响冠醚配合物稳定性的因素 尽管碱金属离子都是路易斯酸，但 由于他们的电荷只有1，离子半径一 般又较大，所以他们同路易斯碱的给体 原子的电子对之间的总静电吸引力较小 ；此外，碱金属的电负性小，与给体之 间也难以形成强的共价键。所以，一般 说来，碱金属阳离子形成的电子给体 受体化合物很少，只有少数被研究，其 中最特征的是冠醚的化合物。 7.1 冠醚配合物 7.1.17.1.1 冠醚冠醚(Crown ethers)

2、冠醚是具有大的环状结构的多元醚化合物。第一个冠醚是 Pedersen在1967年一次实验中偶然发现的。 (J.A.C.A.,1967, 89:2495;7017)。 以此为开端，Pedersen相继合成了49种大环多元醚。 目前这类化合物已经合成了数百种。 冠醚的结构特征是具有 (CH2CH2O)n 结构单元, 其中的CH2 基团可被其他有机基团所置换。由于这类醚的结构很象西方 的王冠，故被称为冠醚。 这种命名很明确，但太冗长，很不方便。为此，Pedersen设 计了一种既形象又简便的命名方法 (现在已被国际社会所广泛使 用)。如上述化合物，命名为二苯并命名为二苯并18冠冠(C)6。 命名时先

3、是大环上取代基的数目和种类，接着是代表大环中 的总成环原子数的数字，后一个数字表示环中的氧原子数，类名 “冠”字放在中间，冠字也可用其英文词头C表示。 对于这类化合物，如果按照国际理论化学和应用化学联合 会(IUPAC)的规定来命名，则上面的大环多元醚应叫作： 2,3,11,12二苯并二苯并1,4,7,10,13,16六氧杂十八环六氧杂十八环2,11二烯二烯 OO O OO O 1 2 3 4 5 6 7 8 910 11 12 13 1415 16 1718 1 命 名 下面列出一些大单环多元醚的命名 15冠冠518二氮冠二氮冠6 二苯并二苯并1818四硫冠四硫冠6 6二苯并二苯并1818二

4、氮四硫冠二氮四硫冠6 6 O O O OO OO O O N N N N SS SS SS SS O O O O O O O O 四苯并四苯并1818冠冠6 6 还有一类是含桥头氮原子的大多环多元醚，称为窝穴体 (Cryptands)，也叫穴醚。其通式为Cm1, m1, n1： m0, n0命名为C1, 1, 1 m1, n0命名为C2, 2, 1 m1, n1命名为C2, 2, 2 m1, n2命名为C3, 2, 2 参照桥烃的命名法对这类穴 醚 命 名 ， 其 中 的 C 代 表 穴 醚 (Cryptands)。如 Cm1, m1, n1： 上述第四个，即在nm时，括号中数字的排列顺序是由

5、大 到小。m1, n2，命名该穴醚叫 C3,2,2，而不叫 C2,2,3。 又如 m0, n1命名为 C2,1,1, 而不叫 C1,1,2。 冠醚和穴醚总称为大环多元醚或大环聚醚(macrocyclic polyethers)。 根据冠醚的结构，冠醚在水中和在有机溶剂 中的溶解度都不会太大。这是由于冠醚分子的外 层亲脂而内腔亲水的矛盾所造成的。 穴醚由于含有桥头氮原子，与N连接的是C， 二者电负性差为0.5，故CN键具有极性，所以穴 醚在水中的溶解度较大。 大环多元醚在化学上的共同特点是都能与多 种金属离子形成比较稳定的配合物。一般地，由 于冠醚是单环，而穴醚是叁环或多环，可以预期 穴醚形成的

6、配合物比类似的冠醚配合物的稳定性 大得多，一般说来要大34个数量级。 冠醚和穴醚都有毒。 7.1.2 冠醚配合物的结构 在金属离子与冠醚形成的配合物的结构特征示于左下图。 1 金属离子的大小正好与冠醚 配体的孔穴相当，这时金属离子刚 好处在配位体的孔穴中心。如K(18 C6)(SCN)配合物, K离子正 好位于冠醚框 孔的中心，与 处在六边形顶 点的氧原子配 位, 而K离子 与SCN根结 合较弱。 K NCS 典型的配位方式常有以下四种： 再如, 在K(苯并15C5)2 中，由于K的直径比配位体的 腔孔大, 使得K与两个配位体 形成具有夹心结构的 2 : 1形配 合物, 两个配体的所有10 个

7、氧 原子都参予了配位。 如二苯并18C6与 RbSCN形成的配合物，由于 Rb的直径略大于冠醚的腔 径，所以它位于氧原子所成 平面(孔穴)之外，整个结构 像一把翻转的伞形。 2 金属离子稍大于配位体 的孔穴，这时, 金属离子则 位于配位体的孔穴之外 3 金属离子的直径比配位体的腔孔小得多，这时 配体发生畸变而将金属离子包围在中间。 如在Na(18C6)H2O(SCN) 中，配体发生了畸变, 其中 五个氧原子基本上位于同一 平面; 而在Na2(二苯并24C8) 中, 由于配位体的孔径大得多, 故有两个Na被包围在孔穴中。 4 穴醚由于有类似于笼形分子的结构，对金属离子的封 闭性较好，因而穴醚配合

8、物常比类似的冠醚配合物稳定。 穴醚C2,2,2与Na的配 合物的结构如左图示。 有四个氮原子的穴醚称为 球形穴醚，球形穴醚甚至还可 以同阴离子配位。生成的配离 子示于右图。 冠醚是一类新型的螯合剂，在与金属离子生成配合物时， 它具有以下一些特殊的配位性能。 (1) 在冠醚分子中，由于氧的电负性(3.50)大于C (2.50)，电子云密度在氧原子处较高，因而冠醚与金属 离子的配位作用可以看作是多个CO偶极与金属离子 之间的配位作用。显然这种配位作用是一种静电作用 。这是冠醚配合物的一个非常显著的配位特点。 (2) 冠醚分子本身是具有确定的大环结构，它不像 一般的开链配体那样只是在形成螯合物时才成

9、环，因 此，可以预料，当形成冠醚配合物后，大环的结构效 应将会使得冠醚配合物具有比相应开链配体形成的配 合物更为稳定的性质。 7.3.3 冠醚配合物的配位性能 (3) 由于冠醚类的大环配体都具有一定的空腔结 构，在生成配合物时，如果金属离子的大小刚好与配 体的腔径相匹配(称为立体匹配)，就能形成稳定的配 合物。因此冠醚对金属离子的配位作用常具有相当好 的(立体)选择性。 (4) 由于冠醚分子中既含有疏水性的外部骨架，又 具有亲水性的可以和金属离子成键的内腔，因此，当 冠醚分子的内腔和金属离子多齿配位以后， CO偶极 不能再吸引水分子，即失去了内腔的亲水性，所以冠 醚所生成的配合物在有机溶剂中的

10、溶解度比冠醚本身 在有机溶剂中的溶解度大。 7.3.4 影响冠醚配合物稳定性的因素 对于给定的冠醚和电荷相等的离子而言，金属离子与冠 醚腔径的相对大小的立体匹配程度是影响配合物的稳定性的 主要因素。若金属离子大于冠醚腔孔则金属离子不能进入腔 孔，只能处在腔孔外面，与配位原子相隔较远，静电引力大 为减小，相应的配合物不太稳定；若金属离子太小，虽可处 在腔孔内，但不能充分靠近配位原子，静电引力也小，相应 的配合物也不太稳定。 1 冠醚配体的腔径与金属离子大小的立体冠醚配体的腔径与金属离子大小的立体 匹配程度对冠醚配合物稳定性的影响匹配程度对冠醚配合物稳定性的影响 表表 冠醚内腔直径和碱金属离子大小

11、的匹配关系冠醚内腔直径和碱金属离子大小的匹配关系 冠醚内腔直径/pm阳离子阳离子直径 /pm 12冠-4120150Li120 15冠-5170220Na190 18冠-6260320K266 21冠-7340430Rb296 24冠-8400Cs334 下表列出一些冠醚内腔直径和碱金属离子大小的匹配关系. 例如，15C5的腔孔直径为170220 pm，Na、K、Cs 的直径分别为190、266和334 pm。从金属离子的大小与冠醚腔 孔大小相适应才能形成较稳定的配合物来分析，可知这三种金 属离子与15C5形成的配合物是Na的最稳定, 其次是K和Cs ，因此这三种金属离子与15C5形成的配合物

12、的稳定性顺序应 为： Na K Cs 穴醚和金属的选择关系可由上表给出从表中的稳定常数 可见，与冠醚类似，穴醚的大小和金属离子的半径有匹配关系： 空腔最小的穴醚2,1,1对Li的选择性强，较大2,2,1对Na的 结合能力强, 2,2,2对K的结合强, 3,2,2对大的碱金属阳离子 K、Rb、Cs的结合最强，而更大的穴醚(如3,3,2)，不能 与碱金属阳离子形成隐定穴合物 表 穴醚和碱金属离子的稳定常数(对数值) M2,1,12,2,12,2,23,2,23,3,2 Li5.52.50 Na3.25.403.901.65 K3.955.402.20 Rb2.554.352.05 Cs2.00 冠

13、醚环中的氧原子与碱金属、碱土金属离子的配位能力比 氮、硫原子对碱金属、碱土金属的配位能力大；但对于过渡金 属离子，则是氮、硫原子的配位能力大于氧原子。因此，当冠 醚环中的氧原子被氮原子、硫原子取代后，冠醚对K离子的配 位能力减弱，而对过渡金属离子的配位能力则增强，显然这是 由软硬酸碱原理所决定的。 2 配位原子的种类对冠醚配合物稳定性的影响 大环配体形成的配合物的稳定性远高于相应的开链配体形成 的配合物的稳定性，这种效应叫大环效应大环效应或超螯合效应超螯合效应。 大环效应可以从焓和熵两个方面加以说明。研究指出，焓对 大环效应的贡献比熵的贡献更大。 3 影响冠醚配合物稳定性的重要因素 大环效应(

14、或超螯合效应) 焓对大环效应贡献大的原因是大环配体的溶剂合 的影响： 例如，Ni在水溶液形成配离子的反应可写成： Ni(H2O)x2L(H2O)yNiL(H2O)z2(xyz)H2O NHHN HNNH HN HN NH NH L K稳 H S 大环四胺 1.51022 130 kJmol1 8.41 JK1mol1 开链四胺 2.51015 70 kJmol1 58.5 JK1mol1 溶剂化程度小的大环配体与 溶剂化程度大的开链配体与 金属离子配位时能量总起来 金属离子配位时能量总起来 较低(消耗 少),形成配合物的 较高(消耗多), 形成配合物的 稳定性就较大。 稳定性就较小。 大环配体

15、(如大环四胺)和开链配体(如四胺)都可形成溶剂合物 大环配体不可能像开链配体那样接纳很多以氢键联结的水分子 (即大环配体的溶剂化程度小, 开链配体的溶剂化程度大) 在形成配合物时，从大环配体脱去溶剂水分子比相应的从开链 配体脱去的水分子少 溶剂化程度小的大环配体 溶剂化程度大的开链配体 脱溶剂所需能量较少 脱溶剂所需能量较多 (脱溶剂需要吸收热量) 假如脱去溶剂后的大环配体和开链配体与金属离子配位时 放出的热量相等 4 金属离子的溶剂化作用对冠醚配合 物稳定性的影响 当金属离子与冠醚形成配合物时，其自由能的变化可用下 式表示: GG(成键)G(Mn溶剂化) G(冠醚溶剂化)G(冠醚构型) RT

16、lnK 式中G(成键)是Mn与冠醚的成键自由能变化, G(Mn 溶剂化)与G(冠醚溶剂化)两项表示Mn和冠醚的溶剂化作用 的自由能变化, G(冠醚构型)表示配位时, 冠醚的构型变化的自 由能改变。 在溶液中冠醚的配位作用与金属离子的溶剂化作用同时并存， 且互相竞争。 可见，金属离子的溶剂化作用愈强，则它和冠醚的 配位作用就将受到抑制。 又如，在不同的溶剂中，由于溶剂化作用不同， 冠醚配合物的稳定性也会有很大的差别。碱金属、碱 土金属的冠醚配合物在甲醇中就比在水中稳定得多， 原因就是在甲醇溶液中金属离子的溶剂化作用比在水 中要弱之故。 因此在各种文献中都可见到，在制备稳定冠制备稳定冠 醚配合物时

17、一般都是在有机溶剂中进行。醚配合物时一般都是在有机溶剂中进行。 例如，Na离子半径比K小，溶剂化作用较强 ，所以在水溶液中，冠醚与冠醚与Na 的配合物都不如 的配合物都不如K 离子的配合物稳定离子的配合物稳定。 5 冠醚环结构的影响 (1) 含多环的穴醚和球醚与单环冠醚相比较，由于由于环的数目环的数目 增加及有利的空间构型，使其与金属离子配位的选择性以及生成增加及有利的空间构型，使其与金属离子配位的选择性以及生成 配合物的稳定性都有较大提高配合物的稳定性都有较大提高，这种效应叫作多环窝穴效应多环窝穴效应。 (2) 冠醚环上起配位作用的杂原子起配位作用的杂原子，如果彼此间隔两个彼此间隔两个C原子

18、原子 且呈对称分布，则生成的配合物稳定性较强且呈对称分布，则生成的配合物稳定性较强，如果配位氧原子之 间有多于两个C原子或呈不对称分布时，配位能力降低。 (3) 冠醚环上取代基的影响 冠醚环上的刚性取代基增加，减少了与金属离子配位时冠醚环上的刚性取代基增加，减少了与金属离子配位时 构型畸变的应变能力，使配合物的稳定性降低构型畸变的应变能力，使配合物的稳定性降低。如K与下列冠 醚生成配合物，稳定性顺序为：18C6苯并18C6二苯并 18C6，而四苯并18C6则根本不同K配位。 若环上带有斥电子取代基团时，配位原子周围的电荷密若环上带有斥电子取代基团时，配位原子周围的电荷密 度增加，配位能力增加；

19、带吸电子基团时，电荷密度减少，配位度增加，配位能力增加；带吸电子基团时，电荷密度减少，配位 能力降低。能力降低。如当取代基为芳环时，由于冠醚的配位原子与芳环产 生p共轭, 使配位原子周围的电荷密度降低, 配位能力下降。 超分子化学超分子化学(Supramolecular chemistry) 超分子化学：“超越分子概念的化学”，它是指两个以上 的分子以分子间作用力所形成的有序聚集体的化学。 C.J.Pedersen(发现冠醚配合物)，D.J.Cram(首先研究了主客 体化合物)和J.-M.Lehn(发现穴醚配合物，并提出了超分子概念) 等三位科学家因在超分子方面的开拓性工作和杰出贡献共同分 享

20、了1987年诺贝尔化学奖以来， 超分子化学发源于有机化学中的大环化学，特别是冠醚、 环糊精和杯芳烃化学。 以非化学键相互作用组装成的超分子体系的过程，可表示为 主体(受体) 客体(底物) 分子识别 超分子组装 超分子化合物 在化学研究中，化学家研究的配位化合物，特别是螯合配 体，平面的大环卟啉类配体配合物实际上也是由金属离子和配 体的超分子组装而成。因此，在无机化学家的眼中，超分子化 学实际上是配位化学在深度和广度上的延伸。 分子识别分子识别(molecular recognization(molecular recognization) ) 分子识别是以不同分子间的特殊的、专一的相互作用为基

21、础， 要求满足相互结合的分子间空间要求、能量和键的匹配。在超分 子体系中，通常受体分子在特定部位有某些基团，与底物恰巧匹 配，能相互识别，并能选择性结合，组装成新的超分子体系。 分子识别主要体现在主体和客体形成的新物种具有某些特定 的功能。 从能量因素看，分子间的相互作用使体系的能量降低，即 Gibbs自由能G减小，氢键和配位键的形成使体系的焓H减小， 而螯合效应、大环效应和疏水作用又使体系的熵增加。 结构上的锁钥匙匹配，能量上焓和熵效应的配合，是分子 识别并组装成稳定超分子体系的基础。 图图1 含氧穴状配体与金属离子组成的超分子拓扑化合物含氧穴状配体与金属离子组成的超分子拓扑化合物 结构示意

22、图中心的黑球为金属客体，结构示意图中心的黑球为金属客体，1为金属冠醚为金属冠醚 配合物，配合物，2和和3是金属穴合物，是金属穴合物，46是金属的金属是金属的金属 冠醚配合物冠醚配合物 最简单的分子识别是冠醚和金属阳离子的识别作用(图1)。 2 在经典的配位化 学中，中心离子通常 为金属离子。而在超 分子的组装中客体可 能是阴离子。如三- 2,2联吡啶配体(L)与 铁盐形成多核的螺旋 环结构Cl(Fe5L5)9， 在自组装过程中，以 Cl阴离子位于五核的 螺旋环空腔中心形成 超分子体系，如图2。 以上超分子体系,其客体多为金属阳离子或者简单阴离子。实际上， 有机小分子或简单的配合物也能作为中心客

23、体进行超分子组装。如环 糊精(简称CD，是淀粉水解产生的d-葡萄糖的-苷键首尾相连的环状分 子，它们通常由68个吡喃葡萄糖单元组成，分别称为-、-和-环糊 精)能与很多的无机分子、有机分子和生物分子组装成超分子主客化合 物。例如，二茂铁和-CD形成1：2的主客体化合物，和-及-CD形成 1：l的主客体化合物，它们可占据垂直的或水平的位置，从而匹配空 腔的大小(图3)。 图图3 超分子自组装超分子自组装(supramolecular(supramolecular self-assembly) self-assembly) 超分子自组装是指一种或多种分子依靠分子间相互作用， 自发结合成的超分子体系

24、。 上述冠醚、穴醚以及金属冠醚配合物对于客体金属离子的 识别，并组装为各种超分子，可认为是最简单的超分子自组装， 也是超分子化学的基础内容。 下面分述部分重要的超分子自组装的实例。 通过配位键进行识别和自组装 配位键系指电子对给体受体或Lewis碱酸的相互 作用。配位键是配位化学的基础，有分子内也有分子间 的配位键。分子间的配位键能使单个的分子通过识别组 装成超分子。 图图4 左图 示出的是 有机锌或 有机铝等 分子通过 分 子 间 MA (A N，O， S等)配位 键的识别， 自组装成 环状(a)、 稠环状(b)， 簇状(c) 和(d)或 更复杂的 超分子体 系(e)。 通过次级键的识别和自组装 次级键是指原子间的距离比共价单键的长，但比范 德华作用力的短；在晶体中则指原子间的距离比共价半 径之和长，但比范德华半径之和短。这意味着次级键的 作用力较共价键或配位键的弱，它的强度和氢键相当。 次级键通常存在于较重的主族元素化合物中，可发 生在分子内也可发生在分子间，有时两者共存于超分子 结构中。 图图5 图5示出的是通过次级键的识别和自组装形成的超分子有机金属化合物。 图中(a) 是由同 种金属原子SbSb 间的次级键自组装 成 的 长 链 ; ( b ) 的 HgCl次级键长比 HgCl共价键长长。 (c)是由CpSnCl分子 自组装形成的双