第2章 流体的压力、体积、温度关系：状态方程式

1、化工热力学化工热力学 流体的状态方程式2 纯物质的p-V-T行为1 第2章 流体的压力、体积、温度关系： 状态方程式 液体的p-V-T关系4 对应态原理的应用3 立方型状态方程的剖析6 真实气体混合物5 化工热力学化工热力学 2.1 纯物质的p-V-T行为 化工热力学化工热力学 2.2 流体的状态方程式 1 2 理想气体方程式理想气体方程式 维里维里(Virial)(Virial)方程式方程式 3 4 立方型方程式立方型方程式 多参数状态方程式多参数状态方程式 化工热力学化工热力学 从相律知道，纯态流体p-V-T三者中任意两个指定后， 就完全确定了状态。其函数方程式为 可用来描述平衡状态下流体

2、的压力、摩尔体积和温度间的 关系。到目前为止，文献上发表的各种状态方程式已不下 几百种。其中包括从统计热力学和分子动力学出发导得的 理论状态方程及半经验半理论或纯经验的状态方程。 2.2 流体的状态方程式 化工热力学化工热力学 理想气体方程式是上述流体状态方程式中最简单的 一种形式。 2.2.1 理想气体方程式 化工热力学化工热力学 当压力趋近于零时，V的值达到极大，式（2-5）右端第二 项以后均可略去，于是变成了理想气体状态方程式。低压时， 式（2-5）右端第二项远大于第三项，因而可以截取两项： 当压力达到数个MPa时，第三维里系数渐显重要。其近似 的截断式为 2.2.2 维里（Virial

3、）方程式 化工热力学化工热力学 2.2.3.1 2.2.3.1 范德瓦耳斯方程式范德瓦耳斯方程式 2.2.3 立方型方程式 化工热力学化工热力学 拟考察当压力趋近于零，温度趋近于无穷大时， 方程 式的极限情况。将式（2-9）展开，可写成 2.2.3.2 Redlich Kwong2.2.3.2 Redlich Kwong方程（方程（RKRK方程）方程） （）求蒸气相摩尔体积 （）求液相摩尔体积 2.2.3 立方型方程式 化工热力学化工热力学 2.2.3.3 Soave Redlich Kwong2.2.3.3 Soave Redlich Kwong方程（方程（SRKSRK方程）方程） 2.2.

4、3.4 Peng Robinson2.2.3.4 Peng Robinson方程（方程（PRPR方程）方程） PR方程的特点与SRK方程颇有相同之处，然而方程的 形式不同，所用的系数有异，故两个方程式的计算结果 还是有些差异的。 2.2.3 立方型方程式 化工热力学化工热力学 2.2.3 立方型方程式 化工热力学化工热力学 它们的发展主要体现在以下三个方面： 第一，在理论上寻找依据，以充实方程参数的物理意义； 第二，提高在高密度区和低温区的计算精确度，包括调整参 数和增加参数数目，有的方程参数高达33个； 第三，扩充应用范围，如把原用于气体狆犞犜计算的方 程扩展到液体以及汽液平衡、液液平衡等范

5、畴中去。 以BWR方程为例，写出它的表达式 2.2.4 多参数状态方程式 化工热力学化工热力学 2.3 对应态原理的应用 1 2 普遍化状态方程式普遍化状态方程式 两参数普遍化压缩因子图两参数普遍化压缩因子图 3 4 偏心因子与三参数压缩因子图偏心因子与三参数压缩因子图 普遍化第二维里系数关联式普遍化第二维里系数关联式 5 立方型状态方程的对比形式立方型状态方程的对比形式 6临界参数和偏心因子的估算临界参数和偏心因子的估算 化工热力学化工热力学 将式(2-10)乘以 ,可得到另一形式的RK方程，即 SRK方程的普遍化形式为 2.3.1 普遍化状态方程式 化工热力学化工热力学 根据对应状态原理，

6、在数学上，普遍化状态方程式 可以表达成下述形式 对氩、氦和氖等量子气体，对比温度和压力应按以下两 个经验式求出。 2.3.2 两参数普遍化压缩因子图 化工热力学化工热力学 2.3.2 两参数普遍化压缩因子图 化工热力学化工热力学 接上图接上图 2.3.2 两参数普遍化压缩因子图 化工热力学化工热力学 接上图接上图 2.3.2 两参数普遍化压缩因子图 化工热力学化工热力学 Pitzer把此差额定义为偏心因子 三参数对应状态原理，可表达为 2.3.3 偏心因子与三参数压缩因子图 化工热力学化工热力学 2.3.3 偏心因子与三参数压缩因子图 化工热力学化工热力学 2.3.3 偏心因子与三参数压缩因子

7、图 化工热力学化工热力学 2.3.3 偏心因子与三参数压缩因子图 化工热力学化工热力学 VanNess和Abbott通过对14种非极性流体的研究和计算，得 出了最简单的表达式，也是许多专著和教材中引用的方程，其 具体表达如下： 2.3.4 普遍化第二维里系数关联式 化工热力学化工热力学 2.3.4 普遍化第二维里系数关联式 化工热力学化工热力学 RK方程的对比形式为 vdW方程的对比形式为 鉴于临界体积不易测准，而且数据也相对较少，故拟用 代替 ，则RK和vdW方程的改良对比形式状态方程相应可表达 为 RK方程 vdW方程 2.3.5 立方型状态方程的对比形式 化工热力学化工热力学 2.3.6

8、.1 2.3.6.1 临界参数临界参数 （）Magoulas和Tassios法 （）Teja、Lee、Rosenthal和Abselm法 （）Constantinou和Gani（CG）的基团贡献法 2.3.6 临界参数和偏心因子的估算 化工热力学化工热力学 （）Hu、Lovland和Vonk 2.3.6 临界参数和偏心因子的估算 化工热力学化工热力学 2.3.6 临界参数和偏心因子的估算 化工热力学化工热力学 2.3.6 临界参数和偏心因子的估算 化工热力学化工热力学 2.3.6.2 2.3.6.2 偏心因子偏心因子 （）Magoulas和Tassios法 （）Kontogeorgis等法 （

9、）Han和Peng的基团贡献法 （）Constantinou、Gani和OConnell基团贡献法 2.3.6 临界参数和偏心因子的估算 化工热力学化工热力学 2.3.6 临界参数和偏心因子的估算 化工热力学化工热力学 2.4 液体的p-V-T关系 1 2 RackettRackett方程式方程式 Yen-WoodsYen-Woods关系式关系式 3 4 Lydersen,GreenkornLydersen,Greenkorn和和HougenHougen 对应态法对应态法 基团贡献法基团贡献法 化工热力学化工热力学 用立方型状态方程计算液体的摩尔体积，其精确度并不 高。饱和液体的摩尔体积 可用

10、普遍化方程计算，常用的 是Rackett方程 改进的Rackett方程，其形式简单，可用来计算非极性 化合物的饱和液体体积，误差一般在1.0左右。此方程表 达为 2.4.1 Rackett方程式 化工热力学化工热力学 2.4.2 Yen-Woods关系式 化工热力学化工热力学 2.4.3 Lydersen,Greenkorn和Hougen 对应态法 液体对比密度的定义为 液体的摩尔体积 化工热力学化工热力学 2.4.4.1 Bondi2.4.4.1 Bondi和和SimkinSimkin法法 2.4.4.2 Constantinou2.4.4.2 Constantinou、GaniGani和和

11、O O ConnellConnell法法 2.4.4 基团贡献法 化工热力学化工热力学 2.4.4 基团贡献法 化工热力学化工热力学 2.5 真实气体混合物 1 2 混合规则和组合规则混合规则和组合规则 AmagatAmagat定律和普遍化压缩因子图联用定律和普遍化压缩因子图联用 3 混合物的状态方程式混合物的状态方程式 化工热力学化工热力学 （）对分子直径而言，常采用算术平均，即 相应的混合规则为 （）对相互作用能a和临界温度 而言，常采用几何平均，即 2.5.1 混合规则和组合规则 化工热力学化工热力学 相应的混合规则为 （）对体积（如临界体积）而言，常采用 相应的混合规则为 2.5.1

12、混合规则和组合规则 化工热力学化工热力学 2.5.2 Amagat定律和普遍化压缩 因子图联用 假设Amagat定律适用于真实气体混合物，则气体混合 物的体积 应为各组分分别在混合物的温度和总压力下测 得体积 之和 化工热力学化工热力学 2.5.3.1 2.5.3.1 维里方程维里方程 混合第二维里系数与组成的关系为 2.5.3 混合物的状态方程式 化工热力学化工热力学 2.5.3.2 RK2.5.3.2 RK方程方程 2.5.3 混合物的状态方程式 化工热力学化工热力学 2.6 立方型状态方程的剖析 1 2 vdWvdW方程的合理化分析方程的合理化分析 RKRK方程在工程应用中的进程方程在工

13、程应用中的进程 3 其他的立方型状态方程其他的立方型状态方程 化工热力学化工热力学 方程原型为 假想此方程可适用于液、汽两相， 则认定 2.6.1 vdW方程的合理化分析 化工热力学化工热力学 近似地与摩尔密度的平方成比 例，故式(2-82)可写为 式(2-8)是维里截断式，也可写成 2.6.1 vdW方程的合理化分析 化工热力学化工热力学 图2-14示出了B与T间关系的定性 描述 若比较式(2-85)和式(2-9b)，当 时，此状态方程即为vdW方程。 2.6.1 vdW方程的合理化分析 化工热力学化工热力学 2.6.2.1 SRK2.6.2.1 SRK方程问世的问题方程问世的问题 2.6.2 RK方程在工程应用中的进程 化工热力学化工热力学 2.6.2.2 SRK2.6.2.2 SRK方程的修正方程的修正 （）纯物质的蒸气压 2.6.2 RK方程在工程应用中的进程 化工热力学化工热力学 （）纯物质的容积性质 2.6.2.3 SRK2.6.2.3 SRK方程的瞻望方程的瞻望 （）改善低温下饱和蒸气压的预测性。 （）为了提高重烃的加工工艺设计，希望重新选定 表达 式的形式和常数，使运用EoS来预测和关联重烃物性的功能有 所改善。 （）改善高温、高压下的推算方法。 2.6.2 RK方程在工程应用中的进程 化工热力学化工热力学 2.6.2 RK方程在工程应用中的进程 化工