第四章非理想流动

1、 v 停留时间、停留时间分布的概念和数停留时间、停留时间分布的概念和数 学描述方法。学描述方法。 v 停留时间分布的实验测定方法、数据停留时间分布的实验测定方法、数据 处理及对应曲线，示踪物有何要求？处理及对应曲线，示踪物有何要求？ v 表征停留时间分布的函数、停留时间表征停留时间分布的函数、停留时间 分布的数字特征和物理意义，如何计算分布的数字特征和物理意义，如何计算? v 平推流与全混流模型的停留时间分布平推流与全混流模型的停留时间分布 的数学表达式，停留时间分布函数与分布的数学表达式，停留时间分布函数与分布 密度函数曲线。密度函数曲线。 v 多级串联全混流模型停留时间分布函多级串联全混流

2、模型停留时间分布函 数与分布密度函数的表达式，该模型停留数与分布密度函数的表达式，该模型停留 时间分布密度函数示意图。时间分布密度函数示意图。 v 扩散模型停留时间分布函数与分布密扩散模型停留时间分布函数与分布密 度函数的表达式，该模型停留时间分布密度函数的表达式，该模型停留时间分布密 度函数示意图。度函数示意图。 v 返混的概念，不同函数特征下，返混返混的概念，不同函数特征下，返混 造成的影响结果。造成的影响结果。 v 非理想流动反应器的计算思路，即非非理想流动反应器的计算思路，即非 理想流动模型（多釜串联模型和扩散模型）理想流动模型（多釜串联模型和扩散模型） 的模型假定与数学模型建立的基本

3、思路，的模型假定与数学模型建立的基本思路， 模型参数的确定。模型参数的确定。 v 利用扩散模型和多釜串联模型的反应利用扩散模型和多釜串联模型的反应 器计算。器计算。 工业反应器中流体的流动与混合受很工业反应器中流体的流动与混合受很 多因素影响，通过对常用的多因素影响，通过对常用的釜式釜式与与管式管式两两 种反应器中流体流动状况所做的分析，提种反应器中流体流动状况所做的分析，提 出了两种简化的流体流动模型：出了两种简化的流体流动模型： 平推流和全混流平推流和全混流理想流动理想流动。 平推流？平推流？ 全混流？全混流？ 返混？返混？ 不同停留时间物料粒子之间的混合；不同停留时间物料粒子之间的混合；

4、 不同时间进入反应器的物料之间的混合。不同时间进入反应器的物料之间的混合。 平推流平推流是前后物料毫无返混的一种极是前后物料毫无返混的一种极 限状态，限状态，返混程度为返混程度为0； 全混流全混流是能达到瞬间全部混匀的另是能达到瞬间全部混匀的另一一 种极限状态，种极限状态，返混程度为最大返混程度为最大。 全混流全混流和和平推流平推流模型对应模型对应不同的停留不同的停留 时间分布时间分布极端情况，极端情况，实际反应器实际反应器中的中的 返混程度返混程度( (流动状况流动状况) )介于这两种极端情况介于这两种极端情况 之间。之间。 将实际反应器中流体的流动简化为不将实际反应器中流体的流动简化为不

5、同停留时间的物料之间同停留时间的物料之间没有任何混合没有任何混合的的平平 推流推流与达到与达到完全混合完全混合的的全混流全混流，为反应器，为反应器 的计算和分析提供了极大的便利。的计算和分析提供了极大的便利。 尤其是流动状况尤其是流动状况接近于接近于理想流动的反理想流动的反 应器按这种方法进行处理，所预测的结果应器按这种方法进行处理，所预测的结果 是足够精确可靠的。是足够精确可靠的。 然而然而实际反应器实际反应器，特别是大型反应装，特别是大型反应装 置，流动情况相对于理想流动有置，流动情况相对于理想流动有较大偏离较大偏离， 按理想流动进行设计与实际结果有较大误按理想流动进行设计与实际结果有较大

6、误 差。差。 因此研究因此研究非理想流动非理想流动产生的原因，研产生的原因，研 究定量描述究定量描述非理想流动非理想流动的方法，以及的方法，以及非理非理 想流动想流动对化学反应结果的影响十分必要。对化学反应结果的影响十分必要。 非理想流动非理想流动都存在都存在停留时间分布停留时间分布，本本 章针对一般情况讨论章针对一般情况讨论停留时间分布停留时间分布及应用及应用 4.1 非理想流动的起因非理想流动的起因 理想流动理想流动？ 平推流流动，全混流流动平推流流动，全混流流动 非理想流动非理想流动？ 凡是流动状况偏离平推流和全混流两凡是流动状况偏离平推流和全混流两 种理想情况的流动。种理想情况的流动。

7、 随着偏离理想流动的程度不同，反应随着偏离理想流动的程度不同，反应 结果亦将不同。结果亦将不同。 形成非理想流动形成非理想流动 的原因的原因 设备内不均匀的设备内不均匀的 速度分布速度分布 死角、沟流、短路、死角、沟流、短路、 层流流动、截面突变层流流动、截面突变 引起的收缩膨胀等引起的收缩膨胀等 管式反应器：扩散、局部管式反应器：扩散、局部 循环流动、压差、流体与循环流动、压差、流体与 固体间的摩擦等引起；固体间的摩擦等引起； 釜式反应器：搅拌引起流体釜式反应器：搅拌引起流体 循环运动等循环运动等 与物料主体流动与物料主体流动 方向相反的流动方向相反的流动 形成非理想流动的原因形成非理想流动

8、的原因 ? 死角死角 ? ? 特点特点 ？ 危害危害 ？ 短路、沟流短路、沟流 ? ? 特点特点 ？ 危害危害 ？ 13 请分析层流流动时的情况。请分析层流流动时的情况。 (a) 由于涡流、湍动或流体碰撞反应器中的填料或催化剂引起由于涡流、湍动或流体碰撞反应器中的填料或催化剂引起 的旋涡运动；的旋涡运动； (b) 垂直于流体流动方向截面上流速不均匀；垂直于流体流动方向截面上流速不均匀； (c) 由于填料或催化剂装填不均匀引起的沟流或短路。由于填料或催化剂装填不均匀引起的沟流或短路。 偏离平推流的几种情况偏离平推流的几种情况 形成非理想流动的形成非理想流动的根源根源 ? 操作条件：操作条件：温度

9、、压力、流量、物料组成温度、压力、流量、物料组成 流体性质：流体性质：粘度、重度、扩散系数等粘度、重度、扩散系数等 设备型式及结构设备型式及结构 非理想流动的分类非理想流动的分类 ? 根据引起非理想流动的根据引起非理想流动的根源根源不同不同，分分 为为正常流动正常流动和和病态流动病态流动。 非非 理理 想想 流流 动动 正常正常 流动流动 病态病态 流动流动 反应体系固有特性，即反应体系固有特性，即操作条件操作条件和和 流体性质流体性质相互作用引起的非理想流动相互作用引起的非理想流动 设计、制造不良，即反应设计、制造不良，即反应设备缺陷设备缺陷引引 起的非理想流动，如死角、短路等起的非理想流动

10、，如死角、短路等 如何如何对待和处理对待和处理 ？ 正常流动正常流动：难以通过改善反应器设计加以：难以通过改善反应器设计加以 排除，探索其变化规律排除，探索其变化规律建立定量描述流建立定量描述流 体流动状况的方法体流动状况的方法选择适当的描述返混选择适当的描述返混 的数学模型；的数学模型； 运用数学模型：运用数学模型：模拟反应器中流体的流模拟反应器中流体的流 动状况动状况预测反应结果预测反应结果选出最选出最佳设计和佳设计和 操作型式操作型式得到预期的反应结果。得到预期的反应结果。 病态流动病态流动： 改善其结构及设计改善其结构及设计以消除病态流动，以消除病态流动， 改进反应状况。改进反应状况。

11、 如何如何判断判断 ？ 测定反应器的测定反应器的停留时间分布停留时间分布； 根据实验结果进行初步分析，推断反根据实验结果进行初步分析，推断反 应器中流体的流动状态应器中流体的流动状态属于正常流动还是属于正常流动还是 病态流动病态流动。 正常流动正常流动，进一步比较实验曲线与设，进一步比较实验曲线与设 计要求是否计要求是否一致一致，利用数学模型方法预测，利用数学模型方法预测 化学反应的结果。化学反应的结果。 病态流动病态流动，根据停留时间分布密度曲，根据停留时间分布密度曲 线的线的形状和位置形状和位置进一步分析产生病态流动进一步分析产生病态流动 的的原因原因，制定相应的，制定相应的改进改进措施。

12、措施。 4.2 停留时间分布及描述停留时间分布及描述 BRBR和和PFRPFR？ 所有物料粒子的停留时间完全相同。所有物料粒子的停留时间完全相同。 连续流动反应器连续流动反应器？ 同一时间进入反应器的流体粒子往往同一时间进入反应器的流体粒子往往 不能同时离开，即停留时间不同。不能同时离开，即停留时间不同。 停留时间分布？停留时间分布？ 流体粒子在反应器中停留时间长短不流体粒子在反应器中停留时间长短不 一，呈现一种概率分布，完全是一种一，呈现一种概率分布，完全是一种随机随机 过程过程。 停留时间的长短，直接影响停留时间的长短，直接影响转化率和转化率和 反应程度反应程度。 出口物料是所有具有不同停

13、留时间出口物料是所有具有不同停留时间( (反反 应程度应程度) )物料的混合物物料的混合物实际转化率是平实际转化率是平 均值。均值。 为了定量确定出口物料的转化率或产为了定量确定出口物料的转化率或产 物的定量分布必须物的定量分布必须定量定量知道出口物料的停知道出口物料的停 留时间分布。留时间分布。 根据概率理论，用两种概率分布规律定量根据概率理论，用两种概率分布规律定量 描述物料在流动系统中的描述物料在流动系统中的停留时间分布：停留时间分布： 停留时间分布密度函数停留时间分布密度函数E E( (t t) ) 停留时间分布函数停留时间分布函数F F( (t t) ) 停留时间分布的描述停留时间分

14、布的描述 寿命分布寿命分布 年龄分布年龄分布 寿命分布？寿命分布？ 在反应器在反应器出口出口处考察，同时流出反应处考察，同时流出反应 器的流体粒子所形成的停留时间分布。器的流体粒子所形成的停留时间分布。 寿命寿命是对是对已离开反应器已离开反应器的物料质点而言。的物料质点而言。 年龄分布？年龄分布？ 考察反应器，同时存在于反应器中的考察反应器，同时存在于反应器中的 所有粒子所形成的停留时间分布。所有粒子所形成的停留时间分布。 年龄年龄是对是对仍留在反应器仍留在反应器的物料质点而言。的物料质点而言。 化工生产关心的是反应器出口物料组化工生产关心的是反应器出口物料组 成成( (why) )，因此，因

15、此寿命分布寿命分布使用起来较方便。使用起来较方便。 物料的物料的转化率转化率，决定于其质点在反应，决定于其质点在反应 器中的器中的停留时间停留时间，即决定于质点的，即决定于质点的寿命寿命。 全混流反应器全混流反应器：年龄分布：年龄分布和和寿命分布寿命分布 一致？一致？ 4.2.1 停留时间分布密度函数停留时间分布密度函数 4.2.2 停留时间分布函数停留时间分布函数 4.2.3 停留时间分布密度函数和停留停留时间分布密度函数和停留 时间分布函数的关系时间分布函数的关系 4.2.1 停留时间分布密度函数停留时间分布密度函数 E E( (t t) 定义？定义？ 定常态下的连续流动系统中，定常态下的

16、连续流动系统中，同时进同时进 入入反应器（反应器（t = 0瞬间）的瞬间）的N个流体质点中，个流体质点中， 停留时间介于停留时间介于t t+dt 之间的流体质点所占之间的流体质点所占 的分率的分率dN/N 应为应为E( (t) )dt 。 性质？性质？ 归一化归一化性质：性质： 停留时间趋于无限长时，所有不同停停留时间趋于无限长时，所有不同停 留时间质点分率之留时间质点分率之和为和为1。 11d)( 0 N N ttE 即即 (4-1) 停留时间分布密度函数曲线停留时间分布密度函数曲线？ 向某一无化学反应发生的系统中连续向某一无化学反应发生的系统中连续 稳定稳定( (定常态定常态) )流入由流

17、入由无色微粒无色微粒组成的流体，组成的流体， t = 0瞬间瞬间极快地向入口流中加入极快地向入口流中加入100个红色个红色 粒子粒子，同时在出口处记下，同时在出口处记下不同时间间隔不同时间间隔流流 出的红色粒子数。出的红色粒子数。 假定：红色粒子和主流体之间除颜色假定：红色粒子和主流体之间除颜色 差别外，其余所有性质完全相同，这差别外，其余所有性质完全相同，这100个个 粒子粒子的停留时间分布就是主流体的停留时的停留时间分布就是主流体的停留时 间分布。间分布。 以出口流中以出口流中红色粒子数红色粒子数对时间对时间 t 作图，作图， 得到停留时间分布得到停留时间分布直方图直方图。 t / min

18、 如如：从加入红色粒子时算起，第：从加入红色粒子时算起，第56min 间，出口流中红色粒子数目为间，出口流中红色粒子数目为18，即，即100个红个红 色粒子中有色粒子中有18%在系统中的停留时间介于在系统中的停留时间介于 56min之间。之间。 上述是上述是离散离散的停留时间分布，若改用的停留时间分布，若改用 红色流体红色流体，连续检测连续检测出口流中红色流体浓出口流中红色流体浓 度，观测时间间隔缩到非常小，将如何度，观测时间间隔缩到非常小，将如何？ 斜线部分面积斜线部分面积 E(t)dt 表示停表示停 留时间在留时间在 t 和和 t+dt 之间的物之间的物 料占料占 t =0时进时进 料的分

19、率。料的分率。 t t+dt t E(t) t 停留时间分布密度函数曲线停留时间分布密度函数曲线 4.2.2 停留时间分布函数停留时间分布函数 F F( (t t) 定义定义 ？ 在定常态下的连续流动系统中，相对在定常态下的连续流动系统中，相对 在在 t = 0 瞬间流入反应器内的物料，在出口瞬间流入反应器内的物料，在出口 料流中停留时间料流中停留时间小于小于t 的物料所占的分率。的物料所占的分率。 或：流过反应器的物料中停留时间或：流过反应器的物料中停留时间小小 于于 t ( (介于介于0 t 之间之间) )的质点的质点所占的分率。所占的分率。 t ttEtF 0 d)()(4-2) tE

20、t tF t dttE dtt 性质？性质？ F( (t) )函数是一个累积、单调增函数，函数是一个累积、单调增函数， 是无因次量：是无因次量： 1)( 0)0(0 Ft Ft 时，时， ；时，时， 0 1)(tdF 或或 停留时间分布函数曲线停留时间分布函数曲线? ? 向某一无化学反应发生的系统中连续向某一无化学反应发生的系统中连续 稳定稳定( (定常态定常态) )通入由通入由无色微粒无色微粒组成的流体，组成的流体， t = 0 瞬间将物料切换成瞬间将物料切换成红色微粒红色微粒组成的流组成的流 体，在出口观察，将会看到？体，在出口观察，将会看到？ 流体颜色逐渐从无色到红色，最后和流体颜色逐渐

21、从无色到红色，最后和 进口流体颜色相同。进口流体颜色相同。 任一时刻任一时刻 t，出口流体中红色粒子在总，出口流体中红色粒子在总 体中所占的分率，即为体中所占的分率，即为F( (t) ) 。 停留时间分布函数曲线停留时间分布函数曲线 F(t) t t t (t) 4.2.3 E( (t) )函数与函数与F( (t) )函数关系函数关系 某一时间某一时间 t ，E(t)和和F(t)之间的关系为：之间的关系为： t ttEtF 0 d)()( t tF tE d )(d )( E(t)函数在任何函数在任何 t 的值就是的值就是F(t)曲线上对曲线上对 应点的应点的斜率斜率；若；若E(t)曲线已知，

22、将其积分即曲线已知，将其积分即 可得到相应的可得到相应的F(t)值。值。 停留时间分布的两种形式，只要知道停留时间分布的两种形式，只要知道 其中的一种即可求出另一种。其中的一种即可求出另一种。 (4-3) t tF tE d )(d )( F(t) t t t (t) E(t) t t t t t ttEtF 0 d)()( 0 1)(tdF1d)( 0 ttE 归一性归一性： 图图4-2 思考：思考： F(t)、 F(t+dt)、 E(t)dt 的物理意义？的物理意义？ 小结：小结： F(t)：表示出口流体中停留时间表示出口流体中停留时间小于小于t 的物的物 料（料（ 0t 范围内的质点）占

23、进料的分率。范围内的质点）占进料的分率。 F(t+dt)：出口流体中停留时间出口流体中停留时间小于小于t +dt 的的 物料占进料的分率。物料占进料的分率。 二者之差：二者之差： F(t+dt)- -F(t) = dF(t) = E(t)dt =dN/N E(t)dt：表示表示同时进入反应器的同时进入反应器的N个流体质个流体质 点中，停留时间介于点中，停留时间介于t 与与t+dt 间的质点所占间的质点所占 分率分率dN/N。 4.3 停留时间分布函数的特征值停留时间分布函数的特征值 E或或F曲线形状可以对流动状态作出曲线形状可以对流动状态作出定定 性性比较，为了比较，为了定量定量对比不同流动状

24、态对比不同流动状态( (不同不同 流型流型) )的停留时间分布规律，常用的停留时间分布规律，常用随机函数随机函数 的特征值的特征值予以说明，最常用：予以说明，最常用： 平均停留时间平均停留时间 （数学期望）（数学期望） 停留时间分布的离散度或散度停留时间分布的离散度或散度t2（方差）（方差） 无因次对比时间无因次对比时间 t 平均停留时间平均停留时间？ 整个物料在反应器内的停留时间的整个物料在反应器内的停留时间的平平 均值均值 或或 E(t)曲线的分布中心曲线的分布中心( (停留时间的分停留时间的分 布中心布中心) )。 由概率论知：停留时间分布的由概率论知：停留时间分布的数学期数学期 望望

25、就是物料在反应器中的就是物料在反应器中的平均停留时间平均停留时间 4.3.1 平均停留时间平均停留时间 tt 数学期望？数学期望？ E 曲线对于坐标原点的一次矩，曲线对于坐标原点的一次矩， 即即E 曲线所围面积重心在横轴上的投影。曲线所围面积重心在横轴上的投影。 0 0 0 )( )( )( dtttE dttE dtttE tt (4-9) 由由F 曲线确定曲线确定平均停留时间平均停留时间 ？ F(t) 曲线上方阴影面积（图曲线上方阴影面积（图4-2）。）。 1 0 )(ttdFt t (4-10) )()(tdFdttE 离散型离散型(?)(?)测定值，可用测定值，可用加和加和代替积分值代

26、替积分值 等时间间隔等时间间隔取样时取样时： 根据实验测定的根据实验测定的E函数确定平均停留时间。函数确定平均停留时间。 tt1t2t3 E(t)E(t1)E(t2)E(t3) ii iii ttE ttEt t )( )( )( )( i ii tE tEt t (4-11) 4.3.2 停留时间分布的散度停留时间分布的散度 平均停留时间平均停留时间给出了停留时间的分布给出了停留时间的分布 中心，为了进一步了解物料停留时间相对中心，为了进一步了解物料停留时间相对 于分布中心的分散程度，引入散度于分布中心的分散程度，引入散度( (方方 差差) )t2用来度量用来度量随机变量与其均值的偏随机变量

27、与其均值的偏 离程度离程度。 方差方差t2 ？ 停留时间分布分散程度的量度停留时间分布分散程度的量度。数学。数学 上指对于平均停留时间的上指对于平均停留时间的二次矩二次矩。 0 2 0 0 2 2 )()( )( )()( dttEtt dttE dttEtt t 2 0 2 )(tdttEt (4-12) 离散型离散型数据，将积分改为加和：数据，将积分改为加和： 等时间间隔等时间间隔取样：取样： 2 22 2 )( )( )( )()( t ttE ttEt ttE ttEtt ii iii ii iii t 2 2 2 )( )( t tE tEt i ii t (4-13) 方差是停留时

28、间分布离散程度的量度？方差是停留时间分布离散程度的量度？ t2 越小，停留时间分布愈集中，流动状越小，停留时间分布愈集中，流动状 态愈接近平推流，返混愈小；态愈接近平推流，返混愈小； 平推流：各质点停留时间相等平推流：各质点停留时间相等( (=V/v0) )， t = ，故方差，故方差t2 =0。 t 该图表示不同该图表示不同方差方差的停留时间分布密度函数曲线的停留时间分布密度函数曲线 比较曲线比较曲线A、B、C的的t2和和停留时间分布停留时间分布。 E(t) tA A t B C tBtC 为什么要引入无因次停留时间？为什么要引入无因次停留时间？ 无因次对比时间？无因次对比时间？ 无因次停留

29、时间分布函数无因次停留时间分布函数 F( () ) ？ 对应时标处，即对应时标处，即和和 处，处，和和t一一 一对应，有：一对应，有： t t 4.3.3 无因次对比时间无因次对比时间 tt )()(tFF 0 1)( dE )( )/( )()( )(tEt ttd tdF d dF E 无因次停留时间分布密度函数无因次停留时间分布密度函数E( () ) ？ 归一性归一性： 无因次平均停留时间无因次平均停留时间 ？ 无因次散度无因次散度2 ？ 0 22 )()( dE 1 t t (4-14) 1)( 1 1)( 2 )( 1 1 1 )(2 1 )( )()(2)( )()1( 0 2 2

30、 00 2 2 00 2 000 2 0 22 dttEt t dtttE t dttEt t dt t tEt t t dt t tEt t t dEdEdE dE 时，可按全混流处理。时，可按全混流处理。当当 时，可按平推流处理；时，可按平推流处理；当当 1 0 2 2 222 /t t 22 0 222 )( t tdttEtt 10 1 0 2 2 22 一般实际流型：一般实际流型： ： ： CSTR PFR t (4-17) 4.4 停留时间分布实验测定停留时间分布实验测定 理想反应器的停留时间分布可通过理想反应器的停留时间分布可通过数数 学方法学方法解析求解（解析求解（4.5）；）

31、； 工业反应器的停留时间分布大多要靠工业反应器的停留时间分布大多要靠 实验测定实验测定应答技术应答技术( (物理示踪法物理示踪法) )。 应答技术（物理示踪法）应答技术（物理示踪法） ？ 从从稳定流动稳定流动的系统的系统入口入口按一定的输入按一定的输入 方式注入一定量方式注入一定量示踪剂示踪剂，同时在系统，同时在系统出口出口 对对示踪剂示踪剂进行检测，根据进行检测，根据示踪剂浓度示踪剂浓度CA随随 t 的变化关系确定流体在反应器中的的变化关系确定流体在反应器中的停留时停留时 间分布间分布。 选择示踪剂的原则选择示踪剂的原则 测定测定方法：方法： 脉冲示踪法脉冲示踪法 阶跃示踪法阶跃示踪法 周期

32、输入法周期输入法 随机输入法随机输入法 脉冲法和阶跃法的比较脉冲法和阶跃法的比较 例题例题 同种流体微粒彼此间很难区别，因此同种流体微粒彼此间很难区别，因此 测定停留时间分布需借助测定停留时间分布需借助示踪剂（物）示踪剂（物）。 4.4.1 示踪剂的选取原则示踪剂的选取原则 采用何种采用何种示踪剂示踪剂，要根据物料的，要根据物料的物态、物态、 相系相系及及反应器反应器的的类型类型等情况而定。等情况而定。 不与主流体发生反应不与主流体发生反应（无化学反应活性无化学反应活性）。）。 与所研究的流体完全互溶与所研究的流体完全互溶，除了显著区别，除了显著区别 于主流体的某一可检测性质外，二者应于主流体

33、的某一可检测性质外，二者应具具 有尽可能相同的物理性质有尽可能相同的物理性质。 便于检测便于检测：应具有或易于转变为电信号或：应具有或易于转变为电信号或 光信号的特点，且浓度很低时也能检测。光信号的特点，且浓度很低时也能检测。 对对流动状态没有影响流动状态没有影响。 示踪剂在测定过程中应守恒：示踪剂在测定过程中应守恒：不挥发、不不挥发、不 沉淀、不沉淀、不吸附吸附，用于多相系统检测的示踪，用于多相系统检测的示踪 剂不发生剂不发生相间的转移相间的转移。 4.4.2 脉冲法脉冲法 方法概述方法概述 当系统中流体达到稳定当系统中流体达到稳定定常态定常态流动后，在流动后，在 t=0瞬间瞬间，在，在入口

34、处入口处以以脉冲方式脉冲方式( (极短时间间隔极短时间间隔t0) ) 注入注入总量为总量为M( (浓度为浓度为C0 ？) )的的示踪剂示踪剂A，同时在，同时在 出口处出口处检测检测CA随随 t 的变化。的变化。 检测器检测器反应器反应器V 示踪剂示踪剂A v0 t=0, M v0 A(t) C0 t0 C0 t=0 t 0 t t 脉冲注入脉冲注入 出口应答出口应答 脉冲输入与出口应答浓度脉冲输入与出口应答浓度CA- -t t曲线曲线 示踪剂脉冲输入与出口应答浓度示踪剂脉冲输入与出口应答浓度CA随随 t 变化的关系如图所示。变化的关系如图所示。 CA 脉冲输入脉冲输入E(t)函数函数的确定的确

35、定 设流率设流率 v0，出口出口示踪剂浓度示踪剂浓度CA，示踪，示踪 剂注入后剂注入后 tt+dt ( (dt 间隔间隔) )，示踪剂流出量，示踪剂流出量 ? v0 CAdt 入口处，极短瞬间入口处，极短瞬间t0注入示踪剂总量注入示踪剂总量 M(g或或mol)，由，由E(t)定义：定义： M tCv dttE Ad )( 0 00 0 / )( C C vM C M Cv tE AAA (4-6) 该式该式表明表明： 用脉冲法测得的停留时间分布曲线就是停用脉冲法测得的停留时间分布曲线就是停 留时间分布密度函数曲线，利用留时间分布密度函数曲线，利用脉冲法脉冲法可可 以很方便的测出以很方便的测出停

36、留时间分布密度停留时间分布密度； 只需将只需将CAt曲线的纵轴加以变换即可获得曲线的纵轴加以变换即可获得 E(t)曲线。曲线。图图4-3 M、C0如何确定？如何确定？ M = v0 C0t0，C0 及及t0难以准确测量，难以准确测量， 故示踪剂的总量可根据物料衡算，用出口故示踪剂的总量可根据物料衡算，用出口 所有物料的加和表示：所有物料的加和表示： tCvMC tCvM A A d/ d 0 00 0 0 或或 tC C C C tE A AA d )( 0 0 离散型数据：离散型数据： iAi iAi tCC tCvM 0 0 或或 iAi Ai tC C tE )( 脉冲输入脉冲输入F(t

37、)函数函数的确定的确定 tC tC M tCv ttEtF A t A t A t d dd d )()( 0 00 0 0 0 00 0 )( iAi t iAi t iAi tC tC M tCv tF 离散型数据：离散型数据： 等时间间隔：等时间间隔： 脉冲输入脉冲输入 、t2 的确定的确定 0 0 )( Ai t Ai C C tF t 等时间间隔：等时间间隔： iiA iiAi ii iii tC tCt ttE ttEt t )( )( 2 2 2 t C Ct iA iAi t 2 2 2 2 2 )( )( t tC tCt t ttE ttEt iiA iiAi ii iii

38、 t iA iAi C Ct t (4-11) (4-13) 一致性检验？一致性检验？ 为了验证实验数据的可靠性，必须根为了验证实验数据的可靠性，必须根 据三个已知量据三个已知量M、v0和和V进行进行一致性检验：一致性检验： tCC v M Ad 0 0 0 0 0 d)(tttE v V t 4.4.3 阶跃法阶跃法 方法概述方法概述 当系统中流体达到当系统中流体达到定常态定常态流动后，在某一瞬流动后，在某一瞬 间间( (t=0 ) )，将，将流入流入系统的流体切换为浓度为系统的流体切换为浓度为CA0的的 示踪剂示踪剂A，保持流动模式不发生变化，同时在，保持流动模式不发生变化，同时在出出 口

39、处口处检测示踪剂浓度检测示踪剂浓度CA随随 t 的变化。的变化。 检测器检测器反应器反应器V 示踪剂示踪剂A v0 t=0 ,A0 A v0 v0 B CA CA0 CA0 0 t 0 t 阶跃注入阶跃注入 出口应答出口应答 t =0时，时，CA= 0；t， CA = CA0 阶跃阶跃输入与出口应答浓度输入与出口应答浓度CA- -t t曲线曲线 示踪剂阶跃注入与出口应答曲线如图示踪剂阶跃注入与出口应答曲线如图( (4-3) )。 阶跃阶跃输入输入F(t)函数函数的确定的确定 设停留时间设停留时间 t 时，出口示踪剂浓度时，出口示踪剂浓度CA， 物料流率为物料流率为v0，示踪剂流出量？，示踪剂流

40、出量？ v0 CA ； 入口示踪剂流量为入口示踪剂流量为v0 CA0 。 阶跃法是从阶跃法是从 t =0开始连续稳定向系统开始连续稳定向系统 中加入示踪剂，任何时间中加入示踪剂，任何时间 t 流出的示踪剂，流出的示踪剂， 就是反应器中停留时间就是反应器中停留时间小于小于 t 的示踪剂；的示踪剂； 停留时间停留时间小于小于t 的粒子所占分率为的粒子所占分率为F(t)： 该式表明该式表明： 阶跃法阶跃法测得的是测得的是停留时间分布曲线停留时间分布曲线，此法，此法 可直接方便地测定实际反应器的停留时间可直接方便地测定实际反应器的停留时间 分布函数；分布函数； 连续测定连续测定CA，即可由出口，即可由

41、出口CAt曲线获得曲线获得 F(t)曲线。图曲线。图4-3 若在出口处测得若在出口处测得A的分率为的分率为0.15，含义含义？ 0 00 0 /)( AA A A CC Cv Cv tF 阶跃阶跃输入输入E(t)函数函数的确定的确定 根据根据F(t)t曲线通过微分可求取曲线通过微分可求取E(t)t 曲线。曲线。 阶跃阶跃输入输入 、t2 的确定的确定 dt dC Cdt tdF tE A A0 1)( )( t 1 0 0 0 0 0 )()( A C A C tdC ttdFdtttEt A 0A Aii C Ct t 或或 t2 的确定：的确定： 2 0 2 2 t C Ct A iAi

42、t 2 0 0 2 2 0 .1 0 22 0 22 0 )()( t C dCt ttdFttdttEt A C A t A 4.4.4 脉冲法和阶跃法的比较脉冲法和阶跃法的比较 脉冲法脉冲法阶跃法阶跃法 示踪剂示踪剂 注入方法注入方法 在原有的流股中加入示在原有的流股中加入示 踪剂，不改变原流股流踪剂，不改变原流股流 量量 将原有流股换成流将原有流股换成流 量与其相同的示踪量与其相同的示踪 剂流股剂流股 E(t) 直接测得直接测得 F(t) 直接测得直接测得 tC C tE A A d d )( 0 tC C C C tE A AA 0 )( 0 0 0 0 d d )( A t A A

43、t A C C tC tC tF 0 )( A A C C tF 脉冲法脉冲法阶跃法阶跃法 t2 t A A C tC t 2 2 2 t C Ct A A t 0A A C Ct t 2 0 2 2 t C Ct A A t 4.4.5 实例实例 例例1 例例4-1 例例2 应用脉冲示踪法测定容积为应用脉冲示踪法测定容积为12L的反应的反应 装置，装置，v0=0.8L/min，在定常态下脉冲输入，在定常态下脉冲输入 80g示踪剂示踪剂A，同时在反应器出口处记录流，同时在反应器出口处记录流 出物料中出物料中CA随随 t 的变化，数据列于下表。的变化，数据列于下表。 确定：确定：E(t)和和F(

44、t)曲线；曲线； E 曲线曲线方差方差。 t / min05101520253035 CA/(g/L)03554210 (a) 首先对实验数据进行首先对实验数据进行一致性检验一致性检验 实验数据为离散量：实验数据为离散量：t =5min gvCtCvM tCC iAi iAi 808 . 0100 000 0 10050)124553(0 示踪剂加入量为示踪剂加入量为80g，故实验数据的一，故实验数据的一 致性检验是满足的。致性检验是满足的。 (b) 采用脉冲法，则采用脉冲法，则 0 )( C C tC C tE Ai iAi Ai 0.05 100 5 5) 0.05 100 5 )1 0.

45、03 100 3 5) 1 1 1 min1( min0( min( E E E 代入数据：代入数据： 0 0 0 0 )( C Ct C C tF t Aii Ai t Ai 65. 0 100 )5530(5 )15( 40. 0 100 )530(5 )10( 15. 0 100 )30(5 )5( F F F 代入数据：代入数据： 应用表中数据作应用表中数据作E(t) 、 F(t)曲线。曲线。 t / min05101520253035 E(t)/min-100.030.050.050.040.020.010 F(t)00.150.400.650.850.951.01.0 例例 表表

46、将上述数据列表如下：将上述数据列表如下： 按反应器体积计算的空时按反应器体积计算的空时 ， 二者一致。二者一致。 min15 01245530 30125220415510553 t min15 8 . 0 12 0 v V iA iAi C Ct t 代入数据：代入数据： (c) 确定方差确定方差t2和和2 ： 代入数据：代入数据： 2 2 2 t C Ct iA iAi t 2 2 222222 2 min5 .47 15 01245530 13022542051551035 t 211. 015/5 .47/ 2222 t t Go N 也可用辛普森数值积分法求解？也可用辛普森数值积分法

47、求解？ 4.5 理想流型的停留时间分布理想流型的停留时间分布 理想流动，流型确定，可以直接计算理想流动，流型确定，可以直接计算 停留时间分布函数及特征。停留时间分布函数及特征。 平推流的停留时间分布平推流的停留时间分布 全混流的停留时间分布全混流的停留时间分布 4.5.1 平推流的停留时间分布平推流的停留时间分布 所有物料质点所有物料质点在反应器中沿同一方向在反应器中沿同一方向 以相同速度向前流动，以相同速度向前流动，停留时间都相同，停留时间都相同， 等于平均停留时间等于平均停留时间，即，即 。 无论以何种形式输入的示踪剂，都将无论以何种形式输入的示踪剂，都将 在在 t =时时按同样形式从反应

48、器流出按同样形式从反应器流出。 0 /vVt 以以E(t)和和F(t)对对t 作图，得作图，得平推流平推流停留时停留时 间分布函数曲线间分布函数曲线E(t)和和F(t)曲线曲线，图，图4-4。 tt tt tF 当当 当当 0 . 1 0 )( 10 . 1 10 )( 当当 当当 F tt tt tE 当当 当当 0 )( 1 10 )( 当当 当当 E 平推流平推流 E(t)和和F(t)函数特征函数特征 平推流方差平推流方差 ： 0 22 0)()(dttEtt t 2 t 0 22 t 即即 4.5.2 全混流的停留时间分布全混流的停留时间分布 流体质点达到完全混合，器内各处浓度流体质点

49、达到完全混合，器内各处浓度 相等，且等于出口浓度。相等，且等于出口浓度。 全混流的全混流的 E(t) 或或 F(t) 考察有效容积为考察有效容积为V，进料流速为，进料流速为v0的全的全 混流反应器，采用混流反应器，采用阶跃法阶跃法测定物料在反应测定物料在反应 器中的停留时间分布。器中的停留时间分布。 图图4-5 t =0 瞬间用示踪剂瞬间用示踪剂A( (CA0 ) )切换原来物切换原来物 料，同时记录料，同时记录出口出口物料中物料中CA随随 t 的变化。的变化。 t 至至 t +dt 间，对间，对反应器中反应器中的示踪剂的示踪剂A作作 物料衡算：物料衡算： 进入反应器示踪剂量？进入反应器示踪剂

50、量？ 流出反应器示踪剂量？流出反应器示踪剂量？ 示踪剂积累量？示踪剂积累量？ 反应器内浓度变化为反应器内浓度变化为 dCA，示踪剂积，示踪剂积 累量累量VdCA =v0dCA 故故 v0 CA0dt = v0 CAdt + VdCA CA0dt = CAdt + dCA dt CC dC AA A 0 积分上式：积分上式： tC AA A dt CC dCA 00 0 t C C A A 0 1ln 0 )( A A C C tF t A A e C C tF 1)( 0 (4-18) F(t)对对t求导，得求导，得 t etE 1 )( 以以E(t)和和F(t)分别对分别对t 作图，得作图，

51、得全混流全混流的的 停留时间分布停留时间分布E(t)和和F(t)曲线，图曲线，图4-6。 (4-19) 全混流的平均停留时间全混流的平均停留时间 00 )(dte t dtttEt t 2 0 2 1 )( 1 tt tee t 可见，对于恒容系统，全混流的平均停可见，对于恒容系统，全混流的平均停 留时间留时间 与空时与空时相等。相等。t eetFF t 11)()( eettEtE t 1 )()( )()(tEtE (4-19) 全混流停留时间分布的散度全混流停留时间分布的散度 0 22 )()(dttEtt t 2 0 2 )( dttEt 22 0 2 1 dtet t 222 t t

52、 1 2 2 2 t (4-21) (4-22) 全混流全混流E曲线的方差？曲线的方差？ 平推流？平推流？ 非理想流动非理想流动( (实际工业反应器实际工业反应器) )方差？方差？ 介于介于01.0之间。之间。 两种理想流动反应器中两种理想流动反应器中 的意义的意义 0 . 1 2 0 2 t PFR： 停留时间相同停留时间相同( (= ) )，若用含示踪剂的，若用含示踪剂的 流体流体A置换不含示踪剂的置换不含示踪剂的流体流体B，从从加入加入A 算起，经过算起，经过 便可将便可将B 全部置换干净全部置换干净。 CSTR： 当当 时，时， 即即 时，流体时，流体B只有只有63.2%被置换被置换，

53、或，或 者说反应器中停留时间大于者说反应器中停留时间大于 的物料为总的物料为总 体的体的36.8%。 tt t t 632. 01)( t etF t t 例例 某全混流反应器体积为某全混流反应器体积为100L，进料速，进料速 率为率为1Ls-1，求在反应器中停留时间为，求在反应器中停留时间为 90110s； 0100s； 100s的物料在总的物料在总 进料中所占的比例。进料中所占的比例。 解：解： = V/v0 =100/1=100s t t eetF 01. 0 11)( 667. 01)110( 593. 01)90( 11001. 0 9001. 0 eF eF 停留时间在停留时间在9

54、0110s的物料占总进料的：的物料占总进料的： 0.667- -0.593=0.074=7.4% 632. 01)100( 10001. 0 eF 停留时间大于停留时间大于100s的物料占总进料的：的物料占总进料的： 1- -0.632=0.368=36.8% 由于种种原因会导致在反应器内或流由于种种原因会导致在反应器内或流 出物料中存在停留时间分布，因而影响反出物料中存在停留时间分布，因而影响反 应的转化率。应的转化率。 前面已讨论了两种前面已讨论了两种理想流型理想流型的停留时间的停留时间 分布，分布，非理想流型非理想流型的停留时间分布，由于的停留时间分布，由于 情况复杂，需由实验测定。情况

55、复杂，需由实验测定。 4.6 非理想流动的流动模型非理想流动的流动模型 （非理想流动的停留时间分布）（非理想流动的停留时间分布） 但但几种几种典型的非理想流动模型，典型的非理想流动模型，在在理理 想流型想流型的基础上，经过适当的基础上，经过适当修正，修正，也可由也可由 计算计算得到得到。 返混是引起非理想流动的重要原因之返混是引起非理想流动的重要原因之 一一，反应器内物料的，反应器内物料的返混会返混会导致各种不同导致各种不同 的停留时间分布的停留时间分布。 如全混流反应器内物料的停留时间分如全混流反应器内物料的停留时间分 布就是由布就是由返混返混引起的。引起的。 先从对先从对返混返混的分析入手

56、，导出描的分析入手，导出描 述停留时间分布的数学模型。述停留时间分布的数学模型。 返混的利弊返混的利弊 典型的非理想流动模型典型的非理想流动模型 多级混合模型多级混合模型 轴向分散模型轴向分散模型 4.6.1 返混的利弊返混的利弊 返混返混的的结果？结果？ 不同年龄，不同年龄，即不同转化率、不同温度即不同转化率、不同温度 的物料粒子相互的物料粒子相互混合，混合，反应器尺度上的反应器尺度上的浓浓 度分布与温度分布趋于平坦度分布与温度分布趋于平坦，对反应结果，对反应结果 的影响视反应特性而异。的影响视反应特性而异。 思考：思考：返混对正级数、负级数、自催化、返混对正级数、负级数、自催化、 平行反应

57、、连串反应的影响？平行反应、连串反应的影响？ 正级数正级数反应：返混降低反应推动力，使反反应：返混降低反应推动力，使反 应速率、转化率降低；应速率、转化率降低； 负级数负级数反应：返混提高反应速率，有利于反应：返混提高反应速率，有利于 反应；反应； 自催化自催化反应：返混使产物（同时又是催化反应：返混使产物（同时又是催化 剂）浓度增加，有利于反应；剂）浓度增加，有利于反应； 平行反应平行反应：若主反应级数副反应级数，：若主反应级数副反应级数， 返混使主产物选择率下降；返混使主产物选择率下降； 若主反应级数副反应级数，返混使若主反应级数副反应级数，返混使 主产物选择率提高；主产物选择率提高； 连

58、串反应连串反应：返混使反应物浓度降低，产物：返混使反应物浓度降低，产物 浓度提高，因而使主产物的选择率下降。浓度提高，因而使主产物的选择率下降。 注意：注意：返混不是引起非理想流动的唯一原返混不是引起非理想流动的唯一原 因因。还有很多因素，也能引起非理想流动，。还有很多因素，也能引起非理想流动， 导致停留时间分布？导致停留时间分布？ 如层流流动的管式反应器，有停留时如层流流动的管式反应器，有停留时 间分布，但器内未必一定有返混存在。间分布，但器内未必一定有返混存在。 所以，在所以，在返混和停留时间分布返混和停留时间分布之间并不存之间并不存 在在一一对应一一对应关系，无法从反应器内流体的关系，无

59、法从反应器内流体的 停留时间分布来预测是否有返混以及返混停留时间分布来预测是否有返混以及返混 程度的大小。程度的大小。 而返混和停留时间分布都会影响转化率和而返混和停留时间分布都会影响转化率和 产物分布。产物分布。 通常通常返混程度大小无法直接由实验测得返混程度大小无法直接由实验测得， 只有藉助只有藉助模型化方法模型化方法来关联和来关联和模拟模拟停留时停留时 间分布和返混之间的定量关系，以及预测间分布和返混之间的定量关系，以及预测 其对反应影响。其对反应影响。 目前已建立了目前已建立了数学方法描述数学方法描述由由返混返混引起的引起的 非理想流动非理想流动，如果其它原因引起的非理想，如果其它原因

60、引起的非理想 流动对反应的影响也能用数学模型描述，流动对反应的影响也能用数学模型描述， 就具备了解决这类问题的就具备了解决这类问题的普遍普遍方法。方法。 先从对先从对返混返混的分析入手，导出描述停留时的分析入手，导出描述停留时 间分布的数学模型，进而利用间分布的数学模型，进而利用模型的等效模型的等效 性性处理反应器设计中的有关问题。处理反应器设计中的有关问题。 为什么需藉助模型化方法为什么需藉助模型化方法? ? 工业反应器工业反应器内同时进行着内同时进行着化学化学和和物理物理 过程，且相互影响，是一个多参数、强交过程，且相互影响，是一个多参数、强交 联作用的联作用的复杂系统复杂系统。 要真正弄