熔盐法的原理与应用

1、熔盐法熔盐法 Molten Salt Method 原理与应用原理与应用 尤朋 主要内容 一、熔盐法简介 熔盐法的基本原理和特征 熔盐法的应用 二、实例：利用熔盐法制备Bi4Ti3O12粉体 熔盐法的定义 l所谓熔盐法，即将盐与反应物按照一定的比例 配制反应混合物，混合均匀后，加热使盐熔化， 反应物在盐的熔体中进行反应，生成产物，冷 却至室温后，以去离子水清洗数次以除去其中 的盐得到产物粉体。 l熔盐法是一种在较低的反应温度下和较短的反 应时间内制备特定组分的各向异性粉体的简便 方法。 熔盐法合成粉体过程 选择原料和熔盐 混匀 熔融、保温 溶解盐类 过滤、洗涤、烘干 粉体 熔盐法的历史和进展

2、l1973年R.H.Arendt利用熔盐法合成了 BaFe12O19和SrFel2O19 l之后，各国研究工作者先后用这种方法制 备了各种电子陶瓷粉体，包括SrBi4Ta4O15、 SrBi2Ta2O9、 Bi4Ti3O12、 Na0.5Bi4.5Ti4O15等 熔盐法合成粉体的优点 l可以明显地降低合成温度和缩短反应时间。 这可以归结为由于盐的熔体的形成，使反应成 分在液相中的流动性增强，扩散速率显著提高。 同时由于熔盐贯穿在生成的粉体颗粒之间，阻 止颗粒之间的相互连结，因此熔盐法制得的粉 体无团聚，或仅有弱团聚。 熔盐法合成粉体的优点 l通过熔盐法可以更容易地控制粉体颗粒的 形状和尺寸。这

3、种性质同反应物与盐的熔体之间的 表面能和界面能有关，由于表面能和界面能有减小的趋 势，最终导致熔盐法合成的粉体具有特定的形貌。控制 熔盐法所合成的粉体形状的因素包括所用的盐的种类和 含量，反应温度和时间，起始氧化物的粉末特征等。通 过改变这些条件，可以制得特定的具有形状各向异性的 粉体，进而通过流延等工艺制备晶粒取向陶瓷。 熔盐法合成粉体的优点 l另外，熔盐法的反应过程以及随后的清洗 过程中，也会有利于杂质的消除，形成高 纯的反应产物。 l因此，有人认为熔盐法是合成高纯的符合 化学计量比的多组分氧化物粉体最简单的 方法。 几种无机材料合成方法比较 固相法Sol-gel化学沉淀法水热法熔盐法 成

4、本低-中高中高中 操作简单复杂复杂复杂简单 成分控制差优好好优 形貌控制差一般一般好好 粉末活性差好好好好 纯度（%）99.999.599.599.5 煅烧需要需要需要不需要不需要 熔盐法的基本原理 l熔盐法合成粉体可以分为两个过程：粉体 颗粒的形成过程和生长过程。 l颗粒的形成过程依赖于参与反应的氧化物 在盐中的溶解速率的差异。因此粉体的形 态最初由形成过程所控制，随后由生长过 程所控制。 熔盐法反应过程示意图 Stage 1 Mixing of Oxides and Salt Stage 2 Melting and wetting of salt， Rearrangment and Dif

5、fusion of oxides Stage 3 Nucleation and growth of perovskite phase 熔盐法合成多组分物质的两种机理 l1、组分氧化物在熔盐中都有一定的溶解度，由于 其迁移率在熔盐中(110-5110-8cm2sec-1)比在固 相中(110-18cm2sec-1)高，故能在较短的时间内扩散 到一起进行反应。当反应生成的化合物超过其溶解 度，达到过饱和时即沉淀出来。 l2、某组分氧化物在熔盐中的溶解度大于其它组分 氧化物的溶解度，这样前者扩散到后者的表面，在 其表面生成产物。 l从上我们可以得知：在熔盐法中，粉体颗粒通过其在液 相中的传质过程而形

6、成和长大，因此可以通过调节合成 温度以及盐的含量和种类来控制粉体颗粒的形状和尺寸。 lCahn根据自己的研究，提出颗粒的形状是由其生长机制 决定的，由扩散机制控制的生长过程，颗粒容易发育成 球形，而由界面反应控制的生长过程，颗粒则按一定的 取向生长，表现出各向异性。 lVark等人曾用熔盐法合成了铁酸锶，随着合成温度从 900C升高至1200C，粉体的形状越来越接近球形，另外， 在1200C时，随着液相的增加，粉体颗粒的尺寸减小。 这表明在低温下(900C)，铁酸锶粉体颗粒的生长受界面 反应机制控制，在高温时(1200C)粉体颗粒的生长由扩散 机制控制。 熔盐的类型 l熔盐主要有两种类型： l

7、一类是金属或合金熔液(通常为Ga、In和Sn 等)，主要用于半导体单晶的生长； l另一类是化合物类，包括氧化物和盐类(如 PbO、NaCI和K2SO4等) 熔盐的主要特征 l最常见的熔盐是由碱金属或碱土金属的卤化物、硫酸盐、硝酸盐等 组成。熔盐作为一种高温熔剂，是一种优良的化学反应介质它的 主要特征表现在以下几个方面： (1)是离子熔体，这是熔盐体系的最大特征熔赫体系由阳离子和 阴离子组成，碱金属卤化物形成简单的离子熔体，而二价或三价的 阳离子或复杂阴离子如硝酸根，硫酸根和碳酸根等则容易形成复杂 的络合离子。由于是离子熔体，因此熔盐具有良好导电性，其电导 率一般比电解质溶液高一个数量级 (2)

8、具有广泛的使用温度范围。通常的熔盐使用温度在3001000C 之间，且具有相对的热稳定性 (3)低的蒸气压。熔盐具有较低的蒸气压，特别是混合熔盐，蒸气 压更低。 (4)对物质有较高的溶解能力 (5)较大的热容量和热传导值。 (6)较低的粘度和较大的质量传递速度。 (7)具有化学稳定性。 熔盐的选择 l熔盐法中盐的种类对所制备粉体的形貌和性质非常关键，通常选择 所用盐的种类时要遵循以下两条主要原则： l(1)对晶体材料应具有足够大的溶解度，一般应为1050wt。 在生长温度范围内，还应有适度的溶解度的温度系数，该系数 太大时生长速率不易被控制，温度稍有变化则会引起大量的结 晶物质析出，这样不但会

9、造成生长速率的较大变化，还常常会 引起大量的自发成核，这些都不利于晶体的生长；该系数太小 时，则生长速率很小，这也不是我们所希望的。 l(2)在尽可能宽的温度范围内，不会形成稳定的其它化合物，所 要的晶体是唯一的稳定相。但经验表明，只有二者的组分之间 形成某种化合物，溶液才具有较高的溶解度。 l(3)熔盐在晶体中的固溶度应尽可能小，为避免熔盐作为杂质进 入晶体，应选用那些与晶体不易形成固溶体的化合物作熔盐。 要完全避免熔盐离子以问隙方式或替位方式进入是不可能的， 但应将其减少到最低限度，为此应尽量选用原子半径较大的元 素的化合物或在某些主要方面(如价态以及阴、阳离子半径)与 结晶材料极不相同的

10、物质作熔盐，尽可能使用与晶体有相同原 子的熔盐，而不使用性质与晶体成分相近的化合物。 l(4)应具有尽可能小的粘滞性，以利于溶质和能量的输运，从而 有利于溶质的扩散和潜熟的释放，这对于生长高完整性的单晶 是极为重要的。 l(5)应具有尽可能低的熔点和尽可能高的沸点，以便选择方便的 和较宽的生长温度范围。因此，在很多情况下，常选用盐的共 晶化合物来作为熔盐。 熔盐的选择 (6)应具有很小的挥发性(除熔盐挥发法外)、腐蚀性和毒性，由于挥发 会引起熔剂的减少，从而引起熔液浓度的增高，引起体系过饱和度 的增大，结果将使得生长难以控制，尤其是在熔液表面将会引发大 量的自发结晶，这些都是不利于晶体生长的。

11、由于熔盐多少都有些 毒性，挥发性大的熔盐会对环境造成污染，对人体造成损害。因此， 在选择熔盐时，应尽量选用毒性小的此外，熔盐应对坩埚材料没 有腐蚀性，否则会对坩埚造成损坏，而且腐蚀物还会对溶液造成污 染。 (7)应易溶于对晶体无腐蚀作用的某种液体溶剂中，如水、酸或碱性溶 液等，以便将生长得到的晶体从凝固的熔盐中很容易地分离出来。 (8)在熔融状态时，其比重应尽量与结晶材料相近，否则上下浓度不易 均一，引起晶粒生长的不均匀。 熔盐的选择 熔盐的选择 l找出同时满足上述要求的熔盐是非常困难 的。在实际应用时，很少利用单一盐，经 常使用的是复合盐。复合熔盐各成分之间 可以取长补短，改善熔盐的性质。而

12、且这 种复合盐不受组分和比例的限制，可以是 不同的阴离子盐(如NaF-NaCl)，也可以用 相同阴离子盐(如NaCIKCl)。 Bi4Ti3O12 a = 5.3978(3) , b = 5.4039(3) , c = 32.8393(8) 钛酸铋(Bi4Ti3O12简称BTO)是典型的铋系 层状钙钛矿型铁电材料，具有优良的铁电、 光电特性。由于它的自发极化矢量的c轴 分量小，反转时只使极化矢量产生l0左右 的摇摆，使得它的开关特性、抗疲劳特性 均比PZT优越，因此在铁电存储和显示器 件中具有广阔的应用前景。 l目前，熔盐法制备片状Bi4Ti3O12粉体中熔 盐体系主要选用NaCl-KCl或者Na2SO4- K2SO4复合熔盐，由于这两种熔盐体系的 低共熔点分别为65