年产3万吨粗甲醇联醇法合成、精馏工艺设计

1、摘 要甲醇是一种重要的有机化工原料，应用广泛，可以用来生产甲醛、合成橡胶、甲胺、氯甲烷、醋酸等一系列有机化工产品。生产甲醇的方法很多，联醇生产充分利用了现有合成氨生产装置，只需增添甲醇合成与精馏两套设备就可生产甲醇。本设计对甲醇性质用途，国内外甲醇工业现状，生产方法、原料及厂址选择以及环保做了简单介绍，并且通过全厂工艺流程概述、煤的气化、气体的脱硫、变换、脱碳、合成气压缩、甲醇合成以及甲醇精馏八个方面。详细的阐述了30kt/a粗甲醇从原料到最终产品的工艺路线。本设计过程进行了甲醇合成、精馏工段的工艺计算，工艺计算为物料平衡计算和热量平衡计算，主要内容是关于整个工艺过程中的物料质量守恒和物料热量

2、守恒，包括主要设备的进出口的物料质量守恒和物料热量守恒以及一些换热设备的计算，如冷凝器的计算。除此之外还绘制了设备一览表、物料流程图、甲醇合成、精馏工段工艺管道及仪表流程图、甲醇合成、精馏工段设备布置图。关键词：甲醇；联醇；合成；精馏abstractmethanol is a kind of important organic chemical raw material, it can be used to produce a series of organic chemical products, like formaldehyde, synthetic rubber, monomethyl

3、amine, choromethane and acetic acid so on. in fact, there are many processes for methanol synthesis, while combined methanol production makes full use of the process units of the synthesis ammonia, only 2 sets of equipments for methanol synthesis and rectification are needed to produce methanol.the

4、design of methanol, carbinol industry properties, production methods, materials and site selection and environmental protection to a simple, and through the whole process of coal gasification, and gas desulfurization, transform, decarburization, syngas compression, methanol synthesis and methanol di

5、stillation eight aspects were introduced in the paper. annual 30kt coarse methanol from raw materials to the final product were described in detail.the design process of methanol synthesis, distillation process of calculation, process units calculation for the material balance calculation and heat e

6、quilibrium calculation. the main content of the process of calculation is about in the whole process of mass, including the main material of import and export of equipment material quality conservation and heat equilibrium calculation and heat transmission equipment of the calculation, like the cond

7、enser of the calculation. in addition to the selection of equipment do condensator, the methanol synthesis and distillation units equipment checklists, methanol synthesis distillation units, process piping material flow chart, equipment and instrument and piping layout plans were drawn.keywords：meth

8、anol; combined methanol production; synthesis; distillation目 录引 言.1第一章 甲醇概况.21.1 甲醇性质及用途.21.2 甲醇生产方法简介.2第二章 原料及厂址的选择.42.1 原料的选择.42.1.1 生产甲醇的原料.42.1.2 原料路线确定依据.42.1.3 原料的来源及运输贮存.42.2 厂址方案.5第三章 工艺路线.63.1 全厂工艺流程概述.63.2 煤的气化.63.3 气体的脱硫.73.3.1 概述.73.3.2 湿式栲胶法脱硫特点.83.4 变换.83.4.1 概述.83.4.2 变换工艺流程.83.5 脱碳.9

9、3.5.1 概述.93.5.2 脱碳方法.93.6 合成气压缩.93.7 甲醇合成.103.7.1 甲醇合成工艺原理.103.7.2 甲醇合成技术.113.8 甲醇精馏.113.8.1 概述.113.8.2 甲醇精馏原理.123.8.3 三塔精馏和双塔精馏的比较.123.8.4 双塔精馏工艺流程简述.12第四章 环境保护.144.1 环保治理措施.144.2 预期效果.14第五章 甲醇合成工序工艺计算.155.1 甲醇合成物料衡算.155.1.1 设计条件及数据处理.155.2 热量衡算.255.2.1 甲醇合成塔热量平衡计算.255.2.2 甲醇水冷凝器的热量平衡计算.27第六章 甲醇精馏工

10、序工艺计算.306.1 预塔物料、热量衡算.306.1.1 预塔物料衡算.306.1.2 预塔热量衡算.316.1.3 冷却水量计算.336.2 主塔物料、热量衡算.336.2.1 主塔物料衡算.336.2.2 主塔热量衡算.346.2.3 冷却水量计算.37第七章 冷凝器的设计.39结 论.43参考文献.44谢 辞.45引 言甲醇是一种重要的有机化工原料，应用广泛，可以用来生产甲醛、合成橡胶、甲胺、对苯二甲酸二甲脂、甲基丙烯酸甲脂、氯甲烷、醋酸、甲基叔丁基醚等一系列有机化工产品，而且还可以加入汽油掺烧或代替汽油作为动力燃料以及用来合成甲醇蛋白。随着当今世界石油资源的日益减少和甲醇单位成本的降

11、低，用甲醇作为新的石化原料来源已经成为一种趋势。尽管目前全球甲醇生产能力相对过剩，并且不排除由于某种原因而引起甲醇市场的波动，但是对于有着丰富的煤、石油、天然气资源的地区，除了研究开发新技术降低成本，还要不断开拓甲醇应用领域，大力生产和发展甲醇下游产品，从而促进整个甲醇工业的发展。甲醇的工艺设计对于甲醇实际生产是必不可少的，为此我们进行了此次设计。制造甲醇粗原料气的主要固体燃料选的是煤与焦炭，用煤和焦炭制甲醇的工艺路线包括燃料的气化、气体的脱硫、变换、脱碳及甲醇合成与精制。由于本人水平有限，文中错误疏漏之处在所难免，还望读者不吝赐教。第一章 甲醇概况甲醇是简单的饱和脂肪醇，分子式为ch3oh。

12、它是重要的化工原料和清洁燃料，用途广泛，在国民经济中占有十分重要的地位。近些年，随着甲醇下游产品的开发及甲醇作为燃料的推广，甲醇的需求量大幅增长。我国是一个富煤、少气、缺油的国家，合成法制甲醇的原料是煤，或者是石油，或者是天然气，所以，考虑到国家能源安全的问题，我国大力发展以煤为原料合成甲醇。1.1甲醇性质及用途甲醇又名木醇、木酒精，是一种透明、无色、易燃、有毒的液体，略带酒精味。熔点-97.8，沸点64.8，闪点12.22，自燃点47，相对密度0.7915（20/4），爆炸极限下限6%，上限36.5%，能与水、乙醇、乙醚、苯、丙酮和大多数有机溶剂相混溶。甲醇是假酒的主要成分，过多食用会导致失

13、明，甚至死亡。甲醇具有毒性，内服有失明的危险，通常规定空气中允许最高甲醇蒸汽浓度0.05mg/l。甲醇用途广泛，是一种应用广泛的基础化工原料和优质燃料 主要应用于精细化工、塑料等领域, 用来制造甲醛、合成橡胶、甲胺、对苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、氯甲烷、醋酸、甲基叔丁基醚等多种有机产品, 也是农药、医药的重要原料之一, 而且还可以加入汽油掺烧或代替汽油作为动力燃料以及用来合成甲醇蛋白。随着当今世界石油资源的日益减少和甲醇生产成本的降低, 用甲醇作为新的石化原料来源已经成为一种趋势。11.2甲醇生产方法简介生产甲醇的方法有多种，早期用木材或木质素干馏法制甲醇的方法，今天在工业上已经被淘汰了。

14、氯甲烷水解法也可以生产甲醇，但因水解法价格昂贵，没有得到工业上的应用。甲烷部分氧化法可以生产甲醇，这种制甲醇的方法工艺流程简单，建设投资节省，但是，这种氧化过程不易控制，常因深度氧化生成碳的氧化物和水。而使原料和产品受到很大损失。因此甲烷部分氧化法制甲醇的方法仍未实现工业化。但它具有上述优点，国外在这方面的研究直没有中断。所以是一个很有工业前途的制取甲醇的方法。 目前工业上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇。典型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序。天然气、石脑油、重油、煤及其加工产品（焦炭、焦炉煤气）、乙炔尾气等均可作为生产甲醇合成气的原料。天然气与

15、石脑油的蒸气转化需在结构复杂造价很高的转化炉中进行。转化炉设置有辐射室与对流室，在高温，催化剂存在下进行烃类蒸气转化反应。重油部分氧化需在高温气化炉中进行。以固体燃料为原料时，可用间歇气化或连续气化制水煤气。间歇气化法以空气、蒸汽为气化剂，将吹风、制气阶段分开进行，连续气化以氧气、蒸汽为气化剂，过程连续进行。甲醇生产中所使用的多种催化剂，如天然气与石脑油蒸气转化催化剂、甲醇合成催化剂都易受硫化物毒害而失去活性，必须将硫化物除净。气体脱硫方法可分为两类，一类是干法脱硫，一类是湿法脱硫。干法脱硫设备简单，但由于反应速率较慢，设备比较庞大。湿法脱硫可分为物理吸收法、化学吸收法与直接氧化法三类。甲醇的

16、合成是在高温、高压、催化剂存在下进行的，是典型的复合气-固相催化反应过程。随着甲醇合成催化剂技术的不断发展，目前总的趋势是由高压向低、中压发展。粗甲醇中存在水分、高级醇、醚、酮等杂质，需要精制。精制过程包括精馏与化学处理。化学处理主要用碱破坏在精馏过程中难以分离的杂质，并调节ph。精馏主要是除去易挥发组分，如二甲醚、以及难以挥发的组分，如乙醇高级醇、水等。与合成氨联合生产甲醇简称联醇，是一种以替代我国不少合成氨生产用铜氨液脱除微量碳氧化物而开发的新工艺。由于联醇生产充分利用了现有合成氨生产装置，只需增添甲醇合成与精馏两套设备就可生产甲醇，因此投资省、上马快，我国甲醇总产量的40%由联醇生产。2

17、第二章 原料及厂址的选择2.1原料的选择2.1.1生产甲醇的原料 早期甲醇由木材或木质素干馏制得，今天在工业上已经被淘汰。自从1923年德国basf公司首次用一氧化碳和氢在高温高压下用锌铬催化剂实现了甲醇合成工业化之后，甲醇的工业化合成便得以迅速发展。当前，合成法甲醇生产几乎成为目前世界上生产甲醇的唯一方法。合成甲醇所需的有效化学成份为co、co2和h2。从理论上讲，凡同时含有该三种成份的气体均可用于甲醇合成，通过转化的方法能生成这三种组份的物质均可用作甲醇生产的原料。甲醇生产的原料大致有煤、石油、天然气和含h2、co（或co2）的工业废气等。从50年代开始，天然气逐步成为制造甲醇的主要原料，

18、因为它简化了流程，便于输送，降低了成本，目前世界甲醇总产量中约有70%左右是以天然气为原料的。但是，随着能源的紧张，如何有效地开发煤炭资源，这是个从未中断过的研究课题，煤气化技术发展迅速，除传统的固定床ugi炉外，固定床鲁奇气化炉、流化床温克勒气化炉、气流床k-t炉、气流床德士古气化炉的开发均取得进展并都在工业上得到使用。从长远的战略观点来看，世界煤的贮藏量远远超过天然气和石油，我国情况更是如此，将来以煤制取甲醇的原料路线终将占主导地位。32.1.2原料路线确定依据内蒙古具有丰富的区域优势与资源优势。内蒙古自治区地域辽阔，煤炭资源丰富、煤种齐全、煤质优良。截至2010年初，内蒙古已查明煤炭资源

19、储量7323亿t，居全国第一位。内蒙古鄂尔多斯地区以无烟煤为主，煤种齐全，具有发热量高、含硫量低、热稳定性较好等特点，是良好的化工用煤、气化用煤，可供建设优质无烟煤基地。同时，该投资厂也拥有成熟的煤化工技术。因此该项目有充分的原料、资源和技术保证。因此，本项目拟选择无烟煤为原料。2.1.3原料的来源及运输贮存 （1）原料的来源生产30kt/a粗甲醇所需的原料煤由内蒙古鄂尔多斯市准格尔旗煤炭有限责任公司提供。（2）原料贮存原料煤存放在本厂自建的选煤厂内。（3）原料的运输原料煤，其余原材料、产品全部通过汽车运输。本厂的汽车运输依靠社会运输力量，不专门购置汽车车辆。2.2厂址方案本厂拟建在选煤厂西南

20、方向的空地内。该厂址方案的优点在于：（1）原料与厂址距离较近，能节省运输费用；（2）距公路和公司铁路专用线较近，交通运输条件良好。第三章 工艺路线煤与焦炭是制造甲醇粗原料气的主要固体燃料。用煤和焦炭制甲醇的工艺路线包括煤的气化、气体的脱硫、变换、脱碳、压缩及甲醇合成与精制。3.1全厂工艺流程概述总流程简述：原料煤首先制成煤浆，经由煤浆给料泵送入texaco气化炉。在气化炉内，粉煤在高温下与纯氧进行燃烧和部份氧化反应，生产出粗煤气经洗涤后送到脱硫工段利用湿式栲胶法将硫化物脱除，半水煤气经脱硫后进入变换工段进行耐硫变换，将co气体部分转化为co2和h2，以调节合适的氢碳比，变换后的变换气经低温甲醇

21、洗进行净化，原料气中的 h2s、co2 及各种有机硫等杂质被脱除，得到的净化气送入压缩工段进行加压，压缩气随后被送往甲醇合成工段合成甲醇，生成的粗甲醇经冷却、分离后送往精馏工段进行甲醇精制，粗甲醇首先被送往预塔脱出轻组分，经脱醚后的预后甲醇被送往主塔进行粗甲醇精馏，主塔上部侧线采出精甲醇。该项目总工艺流程框图如下图3-1所示。两塔精馏ugi高压合成甲醇栲胶法脱硫co部分变换煤texco煤气化 精甲醇低温甲醇洗 栲胶法脱硫压缩图3-1 30kt/a粗甲醇总流程示意图3.2煤的气化煤的气化是以煤或煤焦为原料，与气化剂（空气、富氧空气、工业纯氧、水蒸气、氢等）在高温下发生化学反应将煤或煤焦中的有机物

22、转变为煤气的过程。气化煤气可作为工业燃料、城市煤气和化工合成气等。气化过程的只要化学反应如下：c+o2co2 h=-394.1kj/mol （3-1）c+h2oco+h2 h=135.0kj/mol （3-2）c+o2co h=-110.4kj/mol （3-3）c+2h2oco2+2h2 h=96.6kj/mol （3-4）c+co22co h=173.3kj/mol （3-5）c+2h2ch4 h=-84.3kj/mol （3-6）煤炭气化技术虽有很多种不同的分类方法，但一般常用按生产装置化学工程特征分类方法进行分类，或称为按照反应器形式分类。气化工艺在很大程度上影响煤化工产品的成本和效率

23、，采用高效、低耗、无污染的煤气化工艺（技术）是发展煤化工的重要前提，其中反应器便是工艺的核心，可以说气化工艺的发展是随着反应器的发展而发展的，为了提高煤气化的气化率和气化炉气化强度，改善环境，新一代煤气化技术的开发总的方向，气化压力由常压向中高压（8.5 mpa）发展；气化温度向高温（15001600）发展；气化原料向多样化发展；固态排渣向液态排渣发展。煤炭气化工艺及气化炉设备可按压力、气化剂、供热方式等分类，通常按炉内煤料与气化剂接触方式区分，主要有固定床、流化床与气流床3种主要形式。固定床气化是气化过程中，气化剂与煤逆流接触，气化过程比较完全，灰渣残碳少，出口煤气同时对上部原料煤进行干燥和

24、干馏，煤气出口温度低，现有加压固定床气化最成熟的炉型是lurgi流化床气化是将气化剂自炉底部鼓入炉内，气化剂吹起炉内煤的细小颗粒，使其呈流态化状态，发生燃烧和气化反应生成煤气，加压流化床气化炉主要有winkler/htw、krw等；气流床气化是气化过程中，气化剂将煤粉带入气化炉，两者均匀混合，再通过喷嘴进入反应室，瞬间着火，发生火焰反应，温度达 1600以上，煤中碳在高温下几乎全部转化，所有干馏产物迅速分解、转变为水煤气的组分，加压气流床气化炉主要有texaco（德士古）、gsp等。4目前国内感兴趣的气化炉工艺是shell、texaco和lurgi。shell工艺在碳转化率、有效气体成分、单炉

25、产能、运行周期和变负荷能力等方面具有明显优点，有环保和资源综合利用方面优势，具有技术发展前景，但设备投资较大，目前国内还没有比较成熟的技术应用经验；texaco、lurgi工艺技术成熟，运行可靠，国产化率高，但lurgi工艺存在一些缺陷，其合成工艺流程复杂，废水处理困难，环境污染严重，相比之下，texaco工艺具有明显的优势，其水冷激流程特别适用于合成氨、甲醇生产，是目前合成氨、甲醇生产优选工艺。3.3气体的脱硫3.3.1概述高温炼焦原料中的硫，在炼焦过程中约3040%以气态硫化物进入焦炉煤气中。煤气中的硫化物按其化合状态可分为两类：一类是硫的无机化合物，主要是硫化氢（h2s），根据原料煤含硫

26、量不同，h2s一般为110g/m3；另一类是硫的有机化合物，如二硫化碳（cs2）、硫氧化碳（cos）、噻吩（c4h4s）等。有机硫化物含量较少在0.3g/m3，这些有机硫化合物，在较高温度下进行变换反应时，几乎全部转化成硫化氢，故煤气中硫化氢所含硫约占煤气中硫总量的90%以上。53.3.2湿式栲胶法脱硫特点本次设计气体脱硫选用的是栲胶湿式氧化法，其主要特点如下：橡椀栲胶其货源比较丰富，而且价格低廉，溶液无毒；栲胶中因羟基能与四价钒离子生成可溶性络合物，能防止“钒氧硫”的沉淀，从而可以降低钒耗，因此溶液中无需加入螯合剂；脱硫过程中，单宁类物质将逐渐水解为分子量较低的物质，这些酚类降解物同样具有脱

27、除硫化氢的能力，因而即使碱性氧化栲胶脱硫液中单宁含量下降很低时仍能保持较高的脱硫效率；栲胶法脱硫所得的硫膏粒大而疏松，黏着性低，容易浮选回收，故不会产生堵塔现象；缺点是经过栲胶脱硫后，焦炉气中仍含有0.05g/m3的硫化氢，且有机硫的脱除效果不佳。3.4变换3.4.1概述用固体原料、液体原料或气体原料制造出的原料气中，用煤和焦炭制得的合成甲醇原料气中，氢与一氧化碳是合成甲醇的有效气体，但氢与一氧化碳必须保持一定比例，在2.052.15之间。因此合成甲醇用的原料气中的一氧化碳必须部分变换成氢气与二氧化碳，以调节到甲醇合成所需的适当氢碳比，这一过程称作一氧化碳变换。化学反应是如下：co+h2oh2

28、+co2 h=-38.4kj/mol （3-7）3.4.2变换工艺流程在本工段将气体中的co部分变换成h2和co2。流程：由气化来的粗水煤气经气液分离器分离掉气体夹带的水分后，进入气体过滤器除去杂质，然后分成两股，一部分（约为53%）进入原料气预热器与变换气换热至305左右进入变换炉，与自身携带的水蒸汽在耐硫变换催化剂作用下进行变换反应，出变换炉的高温气体经蒸汽过热器与甲醇合成及变换副产的中压蒸汽换热、过热中压蒸汽，自身温度降低后在原料气预热器与进变换的粗水煤气换热，温度约338进入中压蒸汽发生器，副产4.2mpa蒸汽，温度降至275之后，与另一部分未变换的粗水煤气（约为47%）混合，一起进入

29、低压蒸汽发生器温度降至182，然后进入脱盐水加热器、水冷却器最终冷却到42进入低温甲醇洗吸收系统。63.5脱碳3.5.1概述以重油、煤与交友为原料值得的粗原料气，经脱硫变换后，尚含有相当量的二氧化碳，co2/co太高，气体组成不符合=2.052.15甲醇合成的要求，而且经变换后，cos、cs2、等有机硫转化为h2s，也需在送往合成工序前予以清除。因此在甲醇生产总流程中必须设置脱除二氧化碳（同时也可脱除残余硫化氢）的工序，简称脱碳工序。3.5.2脱碳方法根据目前国内、外常采用的脱碳技术，可供煤气脱碳工艺选择的脱碳工艺有主要有低温甲醇洗技术（rectisol）和聚乙二醇二甲醚法 nhd（selex

30、ol）。低温甲醇洗工艺是使用物理吸收法的酸性气体净化技术，使用冷甲醇作为酸性气体吸收液，利用甲醇在-60 左右的低温下对酸性气体溶解度极大的特性，分段选择性地吸收原料气中的 h2s、co2 及各种有机硫等杂质，低温甲醇洗工艺有林德和鲁奇两种，二者基本原理没有根本区别，且技术都很成熟，只是在工艺流程设计、设备设计和工程实施上各有特点。nhd法是南化集团研究院和天辰化学工程公司等单位联合开发成功的新技术，属于物理吸收净化技术。其对co2、h2s等均有较强的吸收能力。低温甲醇洗工艺技术成熟可靠、气体净化度高，能耗较低，可将合成气中的co2体积分数脱至1.010-5以下，h2s体积分数小于1.010-

31、7，且溶剂吸收能力大、循环量小、能耗省、价格便宜，操作费用低也是此法的优点，缺点是要在低温下操作，设备对低温材料要求较高，整个工艺投资较高。nhd技术虽然对co2、h2s等均有较强的吸收能力，可将合成气中co2体积分数脱至 0.1%以下，h2s体积分数小于1.010-6，但对cos吸收能力差，需增加水解装置，且脱硫和脱碳必须分开，使流程变得复杂，同时其溶剂昂贵，吸收能力比甲醇低，因此溶剂循环量大，操作费用较高，其优点在于对设备无腐蚀，可采用碳钢设备，整个工艺投资较少。3.6合成气压缩转化气（即新鲜合成气）和甲醇合成循环气的气量均较大，而且气体很干净，很适合采用离心式压缩机。因此，转化气和循环气

32、的压缩均采用离心式压缩机。由于工艺上要求压缩后的转化气和循环气压力一致、且需混合后送到甲醇合成系统，所以，合成气压缩机按联合式设计，循环气从压缩机中部进入压缩机，与压缩到循环气进气压力的转化气在压缩机机壳内混合，再经后续压缩段增压至甲醇合成需要的压力送甲醇合成系统。压缩机由一台凝汽式蒸汽透平驱动。73.7甲醇合成3.7.1甲醇合成工艺原理一氧化碳加氢合成甲醇的反应式如下 co+2h2ch3oh（g） （3-8）这是一个可逆放热反应，热效应h298= -90.8kj/mol。当合成气中有co2时，也可合成甲醇。 co2+3h2ch3oh（g）+h2o （3-9）上式是一个可逆放热反应，热效应h2

33、98= -58.6kj/mol。反应过程中除生成甲醇外，还伴随发生一系列副反应，生成烃、醇、醚、醛、酸等众多甲醇衍生物。烃类：co+3h2=ch4+h2o （3-10）醇类：2co+5h2=c2h6+2h2o （3-11）醛类：co+h2=hcho （3-12）醚类：2co+4h2=ch3och3+h2o （3-13）2ch3oh=hcooch3+2h2 （3-14）以铜为主体的铜基催化剂，对于甲醇合成具有极高的选择性，而且在不太高的压力及温度下，要求合成气的净化要彻底，否则其活性将很快丧失，它的耐热性也较差，要求维持催化剂在最佳的稳定的温度下操作。铜基催化剂一般可在210280 下操作，视催

34、化剂的型号及反应器型式不同，其最佳操作温度范围与略有不同。管壳式反应器的最佳操作温度在230260之间。在铜基催化剂上合成甲醇，合适的操作压力是23.027.0mpa，对于合成气中二氧化碳较高的情况，压力的提高对提高反应速度有比较明显的效果。 合成气的成份对甲醇合成反应的影响较大，由前述反应式可见，要降低能耗，应采用适量的二氧化碳浓度的合成气，若合成气中二氧化碳含量过高，会加重精馏工序的负担并增加了能耗，但二氧化碳含量太低，会导致催化剂活性和转化率过低。 理论合成新鲜气成份应满足以下比值：氢碳比f=（h2-co2）/（co+co2）=2.05，实际操作中氢碳比应适当增大，在2.052.15之间

35、，空速一般控制在800010000 h-1左右。 甲醇合成是强烈的放热反应，必须在反应过程中不断的将热量移走，反应才能正常进行，管壳式反应器利用管子与壳体间副产中压蒸汽来移走热量，这样，合成反应适宜的温度条件维持就几乎全依赖于副产品中压蒸汽压力操作的正常与稳定。3.7.2甲醇合成技术甲醇生产的总流程长，工艺复杂，根据不同原料与不同的净化方法可以演变为多种生产流程。高压工艺流程一般指的是使用锌铬催化剂，在300400、30mpa下合成甲醇的过程。自从1923年第一次用这种方法合成甲醇成功后，差不多有50年的时间，世界上合成甲醇生产都沿用这种方法，仅在设计上有某些细节不同，例如甲醇合成塔内移热的方

36、法有冷管型连续换热式和冷激型多段换热式两大类，反应气体流动的方式有轴向和径向或者二者兼有的混合型式，有副产蒸汽和不副产蒸汽的流程等。近几年来，我国开发了2527mpa压力下在铜基催化剂上合成甲醇的技术，出口气体中甲醇含量4左右，反应温度230290。icl低压甲醇法为英国icl公司在1966年研究成功的甲醇生产方法。从而打破了甲醇合成的高压法的垄断，这是甲醇生产工艺上的一次重大变革，它采用51-1型铜基催化剂，合成压力5mpa。icl法所用的合成塔为热壁多段冷激式，每段催化剂层上部装有菱形冷激气分配器，使冷激气均匀地进入催化剂层，用以调节塔内温度。低压法合成塔的型式还有联邦德国lurgi公司的

37、管束型副产蒸汽合成塔及美国电动研究所的三相甲醇合成系统。70年代，我国轻工部四川维尼纶厂从法国speichim公司引进了一套以乙炔尾气为原料日产300t低压甲醇装置（英国ici专利技术）。80年代，齐鲁石化公司第二化肥厂引进了联邦德国lurge公司的低压甲醇合成装置。由于低压法操作压力低，导致设备体积庞大，不利于甲醇生产的大型化。因此发展了压力为10mpa左右的甲醇合成中压法。它能更有效地降低建厂费用和甲醇生产成本。例如ici公司研究成功了51-2型铜基催化剂，其化学组成和活性与低压合成催化剂51-1型差不多，只是催化剂的晶体结构不相同，制造成本比51-1型高贵。由于这种催化剂在较高压力下也能

38、维持较长寿命，从而使ici公司有可能将原有的5mpa的合成压力提高到l0mpa，所用合成塔与低压法相同也是四段冷激式。83.8甲醇精馏3.8.1概述目前，国内甲醇精馏工艺主要分为双塔精馏工艺、带有高锰酸钾反应的精馏工艺和三塔精馏工艺。带有高锰酸钾反应的精馏工艺需要对粗甲醇中的还原性物质进行处理后再精馏，工艺复杂，该工艺主要用于对甲醇质量要求相当严格的场合。由于双塔精馏和三塔精馏工艺完全能够保证工业上对精甲醇质量的要求，因此一般不必采用带高锰酸钾反应的精馏工艺。将粗甲醇气体送入精制塔精制，一般采用23个精馏塔，从后一个塔上部取出纯甲醇，含量为99.85%。甲醇精馏工艺，有两塔流程和三塔流程之分。

39、两者主要区别在于三塔流程多设置有一个加压操作（压力0.60.7mpa）的主精馏塔，加压塔塔顶甲醇蒸汽冷凝热用作常压精馏塔塔底再沸器热源，减少蒸汽和冷却水消耗，目前在三塔精馏的基础上又增加了回收塔，进一步回收常压精馏塔塔底排出的含少量甲醇的废水，提高产品收率并减少废水污染物产生量。双塔工艺流程简单、装置投资省，但能耗高；三塔流程相对较长，但操作能耗较双塔工艺低，从能耗和投资综合考虑，大、中型规模生产三塔流程工艺具有优越性，同时三塔精馏工艺环保效益优于双塔。3.8.2甲醇精馏原理粗甲醇中杂质种类较多，为了制备合格精甲醇产品，必须将杂质除去。在工业生产中，主要是利用各组份的沸点不同，用精馏的方法将甲

40、醇与其它组份分开，也就是同时并且多次地运用部分汽化和部分冷凝的方法，以达到完全分离混合液中各组分的连续操作过程。3.8.3三塔精馏和双塔精馏的比较一般生产能力在100kt/a以下的，采用双塔精馏。如果生产能力在100kt/a以上，则采用三塔精馏。甲醇作为燃料使用时，也可采用原理更为简单的一塔精馏。三塔精馏与两塔精馏的原理完全一致，区别在于将两塔精馏的甲醇精馏塔分成加压塔（0.560.6mpa）和常压塔两个塔，而且各自承担甲醇精馏负荷的4060%，常压塔塔底再沸器所用热量来自加压塔塔顶气相甲醇冷凝时放出的热量。三塔精馏比两塔精馏可节约热量40左右，三塔流程投资高，但能耗和操作费用显著降低；同一流

41、程装置投资的回收期随着生产规模的增加而缩短。三塔流程较双塔流程复杂，设计中需要考虑因素多，对于小规模甲醇精馏装置，简单成熟的双塔流程是较合理的选择。93.8.4双塔精馏工艺流程简述粗甲醇入常压的预精馏塔，塔顶采用两级冷凝后的大部分甲醇、水及少量杂质会留在液相作为回流返回塔，二甲醚等轻组分（初馏分）及少量的甲醇、水由塔顶逸出，塔底含水甲醇则由泵送至主精馏塔，主精馏塔操作压力稍高于预精馏塔，塔顶得到精甲醇产品，塔底含微量甲醇的水送往水处理系统。双塔精馏流程图如图3-2所示。图3-2 双塔精馏流程图第四章 环境保护4.1环保治理措施（1）、甲醇生产中的三废循环气中甲烷的累积，要经常排放。粗甲醇中间贮

42、槽的闪蒸气中，含有较多毒物一氧化碳和少量有机物，可回收作原料或燃料。粗甲醇的杂质。（2）回收废甲醇催化剂因为废甲醇催化剂中含有价值较高的铜锌金属，所以回收废甲醇催化剂不仅可以废物利用增加经济收入，还可降低生产成本。回收废甲醇催化剂的利用方法，可制取金属铜，制取氧化铜，制取硫酸铜，制取微量元素肥料和重制甲醇催化剂。4.2预期效果本装置建成投产后，正常生产时“三废”应按上述措施严格出理，并进行检测使其都能达到国家的有关环境标准，预计本装置的建设对周围环境影响不会太大。第五章 甲醇合成工序工艺计算甲醇合成工段流程简图如图5-1所示。弛放气醇后气分离器甲醇分离器 原料气合成塔水冷器去铜洗循环气循环压缩

43、机粗甲醇贮槽稀甲醇去精馏图5-1 甲醇合成工段原则流程图5.1甲醇合成物料衡算5.1.1设计条件及数据处理（1）设计条件本设计总氨：100kt/a，醇氨比：30%，粗甲醇产量是年产3万t，惰性气组成ch4：0.60%，ar：0.40%，年工作日：330天。粗甲醇组成如表5-1所示。表5-1 粗甲醇组成（%w）物料名称ch3oh（ch3）2oc4h9ohc8h18h2o组成（%w）94.060.350.280.315.00解：据题意，产量分配为合成氨70000t/a，即8.84t/h；粗甲醇30000t/a，即3.79t/h。（2）计算实现合成氨产量计划所需原料气量参加合成反应的理论耗气量根据反

44、应方程式：1h2+n2nh3 （5-1）则耗氢气为：1=780kmol/h=17472.00nm3/h 耗氮气为：=260kmol/h=5824.00nm3/h 原料气中惰性气含量为其中，ch4为141.19nm3/h，ar为94.12nm3/h。在压力为30106pa、温度在30时，液氨中氢氮气溶解损失：查表10，在上述状况下液氨中氢氮气溶解量分别为：h2：34.30nm3/t；n2：32.00nm3/t。则每小时在液氨中氢氮气溶解损失分别为34.38.84=303.21nm3/h和328.84=282.88nm3/h。液氨在贮罐气中的扩散损失查表，在1.6106pa、24.5时，氢氨混合气

45、中氨的平衡浓度为41.83%，则贮罐气中氨损失（g氨损）为g氨损=421.46nm3/h折合成氢氮气损失为h2：632.19nm3/h，n2：210.73nm3/h。所以每小时精炼气为：17472+5824+235.31+303.21+282.88+632.19+210.73=24960.00nm3/h醇后气中尚有co1.50%；co21.80%；ch3oh0.05%则每小时需要g醇后气为其中：co：387.38nm3/h；co2：464.85nm3/h；ch3oh：12.91nm3/h。于是，生产合成氨所需醇后气量如表5-2所示。表5-2 合成氨生产耗用醇后气量及其组成耗用量气体组成，nm3

46、/hh2n2co2coch4arch3oh小计合成氨反应17472.005824.0023296.00精炼损耗464.85387.3812.913865.14液氨中溶解损耗303.21282.88586.09氨扩散损耗632.19210.73842.92惰性气141.1994.12235.31续表5-2 合成氨生产耗用醇后气量及其组成气体组成，nm3/hh2n2co2coch4arch3oh小计合计18407.006317.60464.85387.38141.1994.1212.9125825.00醇后气组成，%71.2824.461.801.500.550.360.05100.00（3）生产甲醇所需原料气量合成甲醇的化学反应：主反应：co+2h2ch3oh+102.37kj/mol （5-2）副反应：2co+3h2（ch3）2o+h2o+200.39kj/mol （5-3） co+3h2ch4+h