双组分水性环氧树脂研究进展

1、双组分水性环氧树脂研究进展（一）螃200918/08:32来源：中国环氧网螈涂料附着力高、耐化学品和溶剂性优异、硬度高、耐磨性好，在工业上已获得了广泛的应用。传统的环氧树脂涂料通常为溶剂型。随着人们对环境保 护的要求日益迫切和严格，开发水性环氧体系，即不含VOC挥发性有机化合物， VolatileOrganicCompound）或不含HAP有害空气污染物，HazardousAirPolluta nts） 的体系成为新的研究方向，水性环氧涂料具有无空气 污染、安全无毒、施工工具易于清洗等优点，可替代目前广泛使用的溶剂型涂料， 具有很大的经济效益和社会效益。膈一、水性环氧树脂的分类螃 根据制备方法

2、的不同，水性环氧树脂还可分为外乳化型和内 （自）乳化 型2大类。就是：外乳化法水性环氧体系由于存在较多的， 其耐水性和耐溶剂等 性能比溶剂型的差，而且适用期短且制得粒子粒径较大，现在多不采用。袃1、自乳化型水性环氧树脂（化学法）腿通过化学改性，可以将一些亲水性的基团引入到环氧树脂分子链上，使环氧树脂获得自乳化的性质，这是自乳化型水性环氧树脂制备的基本原理。 根 据所引入的亲水性基团的性质不同，自乳化环氧树脂分为阴离子型、阳离子型和 非离子型等几类。（1）阴离子型 袅 通过适当的方法在环氧聚合物分子链上引入羧酸、 磺酸等功能性基团、 中和成盐以后， 环氧树脂就具备了水分散的性质， 常用的方法有功

3、能性单体扩链 法和自由基接技改性法。前者是利用环氧基团与一些低分子的扩链剂如氨基酸、 氨基苯甲酸、 氨基苯磺酸 （盐） 等化合物上的胺基反应， 在链上引人羧酸、 磺酸基 团，中和成盐后可分散于水中。羃 中国科学院广州化学研究所用对氨基苯甲酸改性环氧树脂，使其具有 亲水亲油两种性质， 以改性产物及其与纯环氧树脂的混合物制成， 涂膜性能优良， 保持了溶剂型环氧涂料在抗冲击强度、 光泽度和硬度等方面的优点， 而且附着力 提高，柔韧性大为改善，涂膜耐水性和耐化学药品性能优良。蕿 自由基接技改性方法是利用型环氧分子上的亚甲基在过氧化物作用下 易于形成自由基并与乙烯基单体共聚的性质， 将（甲基）、马来酸（

4、酐） 等单体接枝 到环氧树脂上， 从而得到自乳化环氧树脂， 这也是采用、 丙烯酸类单体对环氧树 脂接枝改性的一个重要依据。莇 华东理工大学材料科学与工程学院以苯乙烯 / 甲基丙烯酸共聚物作为， 与高分子质量的环氧树脂在较高温度下混合，制备了粒径较小（100200nm）的环氧树脂水分散液。中南工业大学以 E-44 为原料制备了环氧磷酸酯 -丙烯酸接技共 聚物（固含量 37.4%水溶液）涂料性能接近溶剂型防腐环氧清漆。薄涂料附着力高、耐化学品和溶剂性优异、硬度高、耐磨性好，在工业上已获得 了广泛的应用。 传统的环氧树脂涂料通常为溶剂型。 随着人们对环境保护的要求 日益迫切和严格，开发水性环氧体系，

5、即不含VOC挥发性有机化合物，VolatileOrganicCompound）或不含HAP有害空气污染物，HazardousAirPollutants） 的体系成为新的研究方向，水性环氧涂料具有无空气 污染、安全无毒、施工工具易于清洗等优点， 可替代目前广泛使用的溶剂型涂料， 具有很大的经济效益和社会效益。（2） 阳离子型羀 含胺基的化合物与环氧反应生成含叔胺或季胺碱的环氧，用酸中和后 得到阳离子型的水性环氧树脂。 这类树脂在实际中很少应用， 由于环氧通常是含 胺基的碱性化合物，两者混合后体系容易失去稳定性而影响使用性能。螅 （3） 非离子型莃 通过含亲水性的氧化链段的聚乙二醇或其嵌段共聚物上

6、的羟基或含聚 氧化乙烯链上的胺基与环氧基团反应可以将聚氧化乙烯链段引入到环氧分子链 上，得到含非离子亲水成分的水性环氧树脂。该反应通常在催化剂存在下进行， 常用的催化剂有三氟化硼络合物、三基膦、强无机酸。肃 美国专利报道先用聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇和环氧氯丙烷反应， 形成相对分子质量为400020000的双环氧端基，利用此乳化剂和环氧当量为 190的双酚A环氧树脂和双酚A混合，以三苯基磷化氢为催化剂进行反应，可得 到含有亲水性聚氧乙烯、 聚氧丙烯链段的环氧树脂。 这种环氧树脂不用外加乳化 剂即可溶于水中， 且由于亲水链段包含在环氧树脂分子中， 因而增强了涂膜的耐 水性。莁上海绿嘉有限公司采用

7、在双酚 A型环氧树脂，和聚乙二醇中加入催化剂三苯基膦化氢制得的非离子表面活性剂，与氨基苯甲酸改性的双酚 A型环氧树脂及 E-20 制得水性环氧涂料，作为食品罐内壁涂料，其性能良好。蒇西北工业大学刘朝阳选用型多官能环氧树脂F-51 与一定量的二乙醇胺发生加成反应 （每个 F-51 分子中打开了一个环氧基 ）引入亲水基团，再用冰醋 酸中和成盐，加水制得改性 F-51 水性环氧树脂，该方法使树脂具备了水溶性或 水分散性， 同时每个改性树脂分子中又保留了 2个环氧基， 使改性树脂的亲水性 和反应活性达到合理的平衡。固化体系采用改性 F-51 水性环氧树脂与双氰胺配 合（双氰胺在水性环氧树脂体系中具有良

8、好的溶解性和潜伏性。贮存6 个月无分层，黏度无变化， 可形成稳定的单组分配方 ）。该体系比未改性环氧 / 双氰胺体系 起始反应温度降低了 76C，固化工艺得到改善。固化物具有良好的力学性能， 层压板弯曲强度达502.93MPQ剪切强度达36.68MPQ固化膜硬度达6H,附着 力 100%，吸水率 47%，具有良好的应用前景。莆 2 、按体系中环氧树脂的分子质量分类膂 基于体系中环氧树脂的分子质量高低不同，水性环氧体系又可分为 2 类。包括I类、U类。蒈I类体系基于液体或半固体环氧树脂，如国产E-51（618）,ShellEpon828等。典型的环氧当量（EEW范围在175240。其固化剂是在环

9、氧树 脂（A组分）和固化剂（B组分）一旦混合时乳化树脂用的。这种方法有几个优点： 在大多数情况下， 无须添加助溶剂就可形成良好的， 因此 I 类体系通常不含任何 VOC A B组分的混和更为均匀，涂层聚结性很好，涂料产品具有高光泽度，硬 度良好，对各种基材， 包括木材、 混凝土都具有很好的粘接性。 I 类适用期为 2 4h。腿U类水性环氧体系是基于高分子质量固态环氧树脂的、此时当量范围在450650,如国产E-21oH类水性固化剂与U类环氧乳液具有较好相容性。 水性环氧固化剂与环氧分散体混合时，不需要乳化树脂。U类的其他优势在于： 粘接性、防腐性、柔韧性有所提高，贮存期更长 （ 通常在 4 8

10、h） 。膅同济大学顾国芳等人采用Ciba公司U型水性环氧树脂体系制成的水性环氧色漆实验研究表明， 环氧基与胺氢的当量比提高时， 体系的表干时间延长， 涂膜的硬度稍有提高。随PVC的增大，水性环氧体系的表干时间缩短，光泽度下 降。节涂料附着力高、耐化学品和性优异、硬度高、耐磨性好，在工业上已获得了广 泛的应用。 传统的环氧树脂涂料通常为溶剂型。 随着人们对环境保护的要求日益 迫切和严格，开发水性环氧体系，即不含 VOC挥发性有机化合物，VolatileOrganicCompound）或不含HAP有害空气污染物，HazardousAirPollutants） 的体系成为新的研究方向，水性环氧涂料具

11、有无空气 污染、安全无毒、施工工具易于清洗等优点， 可替代目前广泛使用的溶剂型涂料， 具有很大的经济效益和社会效益。3、新型水性环氧树脂 蚇 ，发明了一种可交联的、核壳式脂环族环氧化合物。该类脂环式环氧 化物环氧基结构与缩水甘油醚型环氧树脂不同， 没有一级环氧碳原子， 环氧基不 缺电子， 脂环上的环氧基团位阻效应很大， 不易受亲核试剂的进攻。 由于环氧化 合物中没有环， 2 个环氧之间的距离又非常近，固化产物的交联度很高；该化合 物在胺的存在下非常稳定， 只有在酸性条件下才有反应活性， 同时这类水性环氧 树脂具有很高的耐热性、耐候性和电性能。莆表1采用Ciba公司U型水性环氧树脂体系制成的水性

12、环氧色漆实验配方袄 - 水性环氧色漆WEP-25WEP-50100WEP-10甲组分PZ3961100螂100乙组分HZ 340( 用水稀释到固含量为23%) 110110110水5016200203050袁8371385040(HenkelC0.)0.30.5 AMP 95(Angus Co.)0.2 8304-A(San Nepco)0.15  增稠剂 HBR 250(Hercules)0 总重 量8配方参数 环氧 / 胺氢当量 比 8：11 固含量 /%（ 质量 比）44.52固含量 /%（ 体积24.50PVC 颜料体积分数 /%颜/ 基 比0.86 密度 /(g?cm -3

13、)1.100.60.150.10.10.200254.5599327.0.8 ：1O.0.8 ：44.4241.7930.5633.3725.0210.4650.160.36  2.411.17涂料附着力高、耐化学品和性优异、硬度高、耐磨性好，在工业上已获得了广泛的应用。 传统的涂料通常为溶剂型。 随着人们对环境保护的要求日益迫切和严格，开发水性环氧体系，即不含 VOC挥发性有机化合物，VolatileOrganicCompound）或不含HAP有害空气污染物，HazardousAirPollutants） 的体系成为新的研究方向，水性环氧涂料具有无空气污染、安全无毒、施工工具易于清

14、洗等优点， 可替代目前广泛使用的溶剂型涂料， 具有很大的经济效益和社会效益。膅 二、水性环氧树脂的改性技术羄 水性环氧的目前常用的主要有 2 类，包括：加成胺或聚酰胺类；自乳 化型加成胺或聚酰胺类。具体的改性方法如下：膃1 、最常用的方法包括减少游离伯胺的含量。 这种方法有双重功效。 首先，降低了固化剂的整体反应活性，这对延长体系的贮存期有利。第二，改性的 主要效果是使环氧和固化剂的相容性得到了极大提高。 典型的降低伯胺含量的方 法包括用单缩水甘油醚、甲醛和不饱和化合物。如丙烯腈 ( 这些物质可以发生 Michael 加成反应 ) 与固化剂反应。尽管伯胺的含量降低了，骨架上还有高含量 仲胺以保

15、证交联完全。芈 封端的环氧多胺类加成物中封端剂的选择对固化产物的性能有较大影 响，常用的基缩水甘油醚或基缩水甘油醚等封端剂， 因所含柔性链段较少， 所形 成的封端环氧多胺加成物类固化剂与环氧树脂的固化产物， 存在柔韧性差、 冲击 强度低的缺点。华南理工大学化学工程所的周继亮采用具有多支碳链的单环氧化 合物C1214叔碳酸缩水甘油酯封端环氧多胺加成物(CAROURAE-10)从而在环 氧固化剂中引人具有增韧作用的柔性碳支链， 以提高其固化产物的柔韧性和耐冲 击性；然后用一定量的冰乙酸与其发生成盐反应，以增加其亲水性。芇涂料附着力高、耐化学品和性优异、硬度高、耐磨性好，在工业上已获得了广 泛的应用

16、。 传统的涂料通常为溶剂型。 随着人们对环境保护的要求日益迫切和严 格，开发水性环氧体系，即不含 VOC挥发性有机化合物，VolatileOrganicCompound)或不含HAP有害空气污染物，HazardousAirPollutants) 的体系成为新的研究方向，水性环氧涂料具有无空气 污染、安全无毒、施工工具易于清洗等优点， 可替代目前广泛使用的溶剂型涂料， 具有很大的经济效益和社会效益。羄水性环氧的目前常用的主要有 2 类，包括：加成胺或聚酰胺类；自乳化型加成胺或聚酰胺类。 具体的改性方法最常用的方法包括减少游离伯胺的含量。所合成圭寸端的环氧多胺类加成物中圭寸端剂的选择对固化产物的性

17、能有较大影响, 的具有良好的亲水亲油平衡性（见表2）。艿肀圭寸端改性剂羆表干时间/h肄膜透明性蚀铅笔硬度蒈柔韧性/mm螅冲击强度/（kg cm）膄BGE肁34膀基本透明螈H芃2薂40蚈CGE薇34莃透明羃2H莀4莆30蒃CARDURAE-10肀34袈透明肅H薃1蒁50膈表2为封端改性剂不同的水性环氧固化剂与 EPON82所形成的双组分涂料涂膜性能。由表2可见，CARDURAE-1封端剂改性水性环氧固化剂所形成的 涂膜的柔韧性和抗冲击性明显优于 BGE或 CGE封端改性水性环氧固化剂。1.26袂湖南大学王丰等采用首先合成端胺基环氧-胺加成物，然后将长链脂肪醇缩水甘 油醚和多支链单环氧化合物（物质

18、的量的比1： 1）混合后再封端的技术路线，得 到了乳化和固化性能优异的新型固化剂。所采用的2种新型封端剂分别为：a.C6C8脂肪醇缩水甘油醚，b.多支链的单环氧化合物，其结构式为：羇同济大学陶永忠采用环氧树脂 （618） 与非离子表面活性剂反应生成端 环氧基的加成物，再与三四胺反应形成含有表面活性作用链段的端胺基加成物， 而后采用单环氧化合物 （ 丁基环氧丙基醚 ） 封闭部分伯胺氢，最后以醋酸中和成盐 制得水性固化剂。蚃2 、提高相容性对优化体系性能来说是关键。 聚合物的相容性一般随分子质量的增长而下降。而U类水性环氧体系正是基于极高分子质量的环氧分散体 的，因而上述改性方法对于U类体系尤为重

19、要。节3、另一个关键是真空蒸馏除去未反应游离胺。 这对U类水性体系所采用的固化剂是常用的。移走过量胺的原因在于低分子质量的胺在 A和B组分混合 时趋于存留于水相中， 而不是向环氧粒子迁移。 而后游离胺会导致涂料外观出现 问题，并增加环氧涂料的敏水性。虿4、尽管改性方法提高了胺固化剂与环氧树脂的相容性， 但固化剂的水溶性降低了，且往往随着用于保持水溶液稳定性的有机酸的加入 （如乙酸） 而下降 根据所采用酸的性质和用量， 它或多或少仍将残留在固化层中， 因而会造成涂层 耐水性和防腐性能的下降。 正因如此，任何改性所用的有机酸都必须保持绝对最 小量。蚅涂料附着力高、耐化学品和溶剂性优异、硬度高、耐磨

20、性好，在工业上已获得 了广泛的应用。 传统的环氧树脂涂料通常为溶剂型。 随着人们对环境保护的要求 日益迫切和严格，开发水性环氧体系，即不含 VOC挥发性有机化合物，VolatileOrganicCompound）或不含HAP有害空气污染物，HazardousAirPollutants） 的体系成为新的研究方向，水性环氧涂料具有无空气 污染、安全无毒、施工工具易于清洗等优点， 可替代目前广泛使用的溶剂型涂料， 具有很大的经济效益和社会效益。螃四、水性环氧研究进展蚃近年来水性环氧涂料用作金属基底的防腐蚀涂料，已经成功地在铁路机车、公共汽车、建筑桥梁、船舰饮水舱、压载舱 （ 煤焦油改性水性环氧涂料作

21、防潮隔膜）以及核电站反应水池的钢结构上应用，具有环保和安全无毒的优势。 上海建筑科学研究院采用环氧树脂、单体、过氧化异丙苯（DCP）合成出自乳化水性环氧树脂，该树脂可以与油性环氧（如T31）很好地相容并固化成膜，清漆以及 所配制的防腐蚀涂料的常规力学物理性能达到溶剂型环氧树脂涂料水平，如表3所示配方组成。腿编号蚈原材料袃用量/kg螀1衿水性环氧树脂蒇500羂2賺防锈剂水溶液薁220芆3肂防锈颜料薂 198.5聿4羅丙二醇膂20羃5螁填充料肇50膂6膀增调剂N艿510袇7节薁10羀8薅杀困剂蚆1.5羁莈总计蚈 1000表3钢结构防腐蚀涂料附着力高、耐化学品和性优异、硬度高、耐磨性好，在工业上已获

22、得了广泛的应用。传统的环氧树脂涂料通常为溶剂型。随着人们对环境保护的要求日益迫切和严格，开发水性环氧体系，即不含 VOC挥发性有机化合物， VolatileOrganicCompound）或不含HAP有害空气污染物，HazardousAirPolluta nts） 的体系成为新的研究方向，水性环氧涂料具有无空气 污染、安全无毒、施工工具易于清洗等优点，可替代目前广泛使用的溶剂型涂料， 具有很大的经济效益和社会效益。孙金余等采用超声分散工艺由纳米粉末 SiO2制成了水性环氧，提高了 涂膜的干燥性和致密性，改善了易龟裂、起泡的不足，提高了涂层的附着力和稳 定性，大大增强了涂膜的持久防腐效果。该漆膜

23、具有接近红丹漆的防护性能。他 们采用阳离子表面活性剂对纳米 SiO2粉末进行表面处理，其浆体配方如表 6所 示。表6料浆配方材料质量/g纳米SiO2粉末13表面活性剂（十二烷基磺酸钠）120.5 1.5消泡剂(Fomaster IH)12去离子水 35mL华南理工大学以导电性聚吡咯/（PPy/SiO 2）复合材料作导电添加剂，聚 酰胺X-650作，可制备出具有良好综合性能的水性环氧抗静电涂料。当PPy/SiO2和聚酰胺X-650的用量分别为环氧的4唏口 30%寸，涂层的电导率达 3.1 xi0-8S?crri，对玻璃和马口铁的附着力为1级，耐冲击性为50cm铅笔硬度 H,耐水性和抗弯曲性能优良

24、。近些年来利用丙烯酸类改性环氧树脂，得到的水性乳液粒子较细（可达 纳米级），乳液稳定性好。它既具有环氧树脂的高模量、高强度、耐化学品和优 良防腐性，又兼具光泽、丰满度、耐候性好等特点，特别适用于罐头内壁涂料和 汽车防腐涂料。涂料附着力高、耐化学品和性优异、硬度高、耐磨性好，在工业上已获得了广 泛的应用。传统的涂料通常为溶剂型。随着人们对环境保护的要求日益迫切和严 格，开发水性环氧体系，即不含 VOC挥发性有机化合物，VolatileOrganicCompound）或不含HAP有害空气污染物， HazardousAirPolluta nts）的体系成为新的研究方向，水性环氧涂料具有无空气污染、安

25、全无毒、施工工具易于清洗等优点，可替代目前广泛使用的溶剂型涂料， 具有很大的经济效益和社会效益。五、水性环氧涂料在建筑及其他领域应用1、建筑、装饰领域环氧水泥砂浆修补材料是由环氧树脂经乳化后与水泥、砂子、填料按一定比例配制而成的一种聚合物水泥砂浆，具有与混凝土、石材和瓷砖等多种材料 的粘结力强、耐水、耐酸碱、耐冲刷、抗渗强度高、优异的耐冻融、等性能，特 别适用于混凝土构建物的粘结、修补。环氧乳液水泥砂浆的一个突出优点是能在 潮湿基面施工，从而解决了建筑业防水施工的一大难题，使得被修复的构筑物不需干燥处理及溶剂清洗（污染环境）即可施工，降低了施工难度，提高了劳动效 率。另外，在钢筋混凝土施工中，

26、在钢筋表面涂刷环氧乳液，可有效地预防 钢筋的锈蚀，并可提高混凝土对钢筋的握裹力。环氧乳液水泥砂浆修补材料的粘 度可任意调配，操作既方便又不污染环境，对人体无害，是目前建筑防水材料中 有发展前途的产品。武汉理工大学陈友治等通过对水泥砂浆中掺加水乳环氧， 研究了水乳环 氧对水泥砂浆强度的影响；并在体系中掺加矿渣微细粉，成功地制备了环氧树脂 聚合物水泥基材料，这种水乳环氧改性的水泥砂浆能够获得比普通水泥砂浆高的 抗压强度和抗折强度。新型水性环氧灌浆材料体现了有机聚合物和无机胶凝材料 相结合的优点，从而克服了普通水泥混凝土拉伸强度低、脆性大、易开裂，耐化 学腐蚀性能差等缺点。配制方法如图1所示。图l复

27、配型环SW8S-灌浆材料工艺流程杨朝晖等在原溶剂型、无溶剂型防静电环氧树脂的基础上，经过综合改 性，研制成防静电水性环氧树脂地坪涂料，电阻率在1X 1061X1O8Q ?cm之间， 具有很好的抗静电性。底涂加入碳系导电填料，电阻率在1X105q ?cm以下，起导电层的作用。施工时铺设导电铜网并接地，使静电荷能在极短时间内散逸。 涂 层主要质量指标如下：在25C，湿度为80%勺条件下，表干为2h，完全干燥为 3d。机械强度：冲击460N?cm硬度(摆杆法)0.76，附着力I级，耐磨性 (750g/1000r) 6H6H耐水性优优耐酸性优优耐碱性优优注：1#配方水性 PUA6.8% 水性 EB272#K性 PUA11.4% 水性 EB22.6%2、绝缘浸渍漆为了某些特殊性能（如高耐酸碱性能、耐氟里昂性能