材料表面的接触角研究

1、哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文）材料表面的接触角研究学 生 姓 名： 指 导 教 师： 专 业 班 级： 印刷工程一班 学 号： 学 院： 轻工学院 二一五 年 六 月十一日毕业设计（论文）任务书姓名： 学院： 轻工学院班级：1班专业： 印刷工程毕业设计（论文）题目： 材料表面的接触角研究立题目的和意义：本课题的研究目的在于讨论以往的研究者们利用光滑接触角具有稳恒特征的事实以及触角的局部量特性来获取接触线附近的三相作用势，以此为建立接触角的关系式的一些实验方法。并进一步结合接触角滞后现象讨论界面张力与滞后角之间的关系，找出作用域范围，并且了解他们利用其结论处理的一些表面粗糙度、表面多相化学组

2、分的问题，了解油墨接触角大小与印品质量之间的关系。技术要求与工作计划：1. 按照确定的选题范围查阅相关文献，广泛阅读文献30篇以上，其中，英文文献至少10篇。2. 根据相关文献，撰写开题报告和论文综述，论文综述要求不少于5000字。3. 完成外文文献翻译一篇，不少于3000汉字。4. 在论文撰写过程中，论证要逻辑严密、概念准确、数据可靠、结论正确，符合毕业论文写作规范的各项要求。5. 毕业论文条理清晰、文字简洁，符合逻辑及科技论文规则。6. 针对接触角作出了简单的介绍，并在此基础上详细介绍了材料表面接触角的测量、影响因素等问题。7. 运用所学的专业理论知识，联系实际情况，分析和解决本课题研究的

3、问题。8. 根据指导老师提出的要求，完成毕业论文。时间安排：第一周第三周（3月2日3月22日） 根据论文题目，实习、调研、查阅资料。 第四周第五周（3月23日4月5日） 调研查阅资料，完成论文综述、外文文献翻译、实习报告、实习日记、开题报告。（第一次会审）第六周第十一周（4月6日5月17日） 整理思路，针对接触角的相关知识内容进行分析、总结，提出自己的看法，完成论文初稿。（第二次会审）第十二周第十四周（5月18日6月10日） 整改论文，打印和装订，并完成答辩幻灯片。（第三次会审）第十五周第十六周（6月11日6月15日） 答辩。 指导教师要求：（签字） 年 月 日教研室主任意见：（签字） 年 月

4、 日院长意见：（签字） 年 月 日毕业设计（论文）审阅评语一、指导教师评语：指导教师签字：年 月 日毕业设计（论文）审阅评语二、评阅人评语：评阅人签字：年 月 日毕业设计（论文）答辩评语三、答辩委员会评语：四、毕业设计（论文）成绩：专业答辩组负责人签字：年 月 日五、答辩委员会主任单位： （签章）答辩委员会主任职称： 答辩委员会主任签字： 年 月 日摘 要 针对稳定的表观接触角的局部量特征，在三相接触线处引入三相作用能获得新的接触角关系，并基于获得的一组公式处理了粗糙表面的浸润问题。阐述了固液接触时间、固体表面粗糙度及液体体积对接触角的影响，通过分析，对各因素对接触角影响作出合理的解释。给出了

5、一个描述粗糙表面浸润性的一般模型，讨论了润湿现象对印品质量的影响。接触角随粗糙度增大趋于恒定等问题给总结出了新的机理解释，阐述了以往模型如Wenzel模型、Cassie模型等均不能在统一框架下解释接触角实验现象的不足。讨论了接触角的计算方法中的切线法、圆拟合法、椭圆拟合法、量角法、量高法、多项式拟合法、Young-Laplace拟合法等的优缺点。并分析了典型算法的原理、特点和适用范围。针对不同的承印材料，通过对接触角的测量，得到接触角大小与承印物材料的关系，以满足印刷行业的需要。关键词：接触角；粗糙度；润湿；滞后现象；承印材料AbstractFor local traffic characte

6、ristic stable apparent contact angle, the introduction of the three-phase three-phase contact line at the role of the contact angle to get new relationships on the basis of a set of equations obtained by processing the rough surface wetting problem. It describes the solid-liquid contact time, solid

7、surface roughness and contact angle of the liquid volume effect, by analysis, a reasonable explanation for the contact angle of the impact of various factors make.Gives a description of the rough surface wettability of the general model, the effects of wetting phenomena on the printing quality. The

8、contact angle with rougher constant problems tend to summarize a new mechanism of explanation, the previous models such as Wenzel model, Cassie model etc. can not be explained in a unified framework for the contact angle is less than the experimental results.Discusses the calculation method of the c

9、ontact angle of the tangent, circular fitting, ellipse fitting, protractor law, the amount of the Supreme Court, polynomial fitting, Young-Laplace fitting and other advantages and disadvantages. And analyzes the principles, characteristics and scope of typical algorithms. For different printing mate

10、rials, through contact angle measurements to obtain the relationship between the size of the contact angle with the substrate material, to meet the needs of the printing industry.Key Words: Contact angle; roughness; wetting; hysteresis; printing materials目 录摘 要IAbstractII1 绪 论11.1 课题研究背景11.1.1 材料表面的

11、润湿性21.1.2 表面微结构导致的特殊润湿性表面41.2 国内外研究现状及趋势51.2.1 接触角的测量方法61.2.2 影响接触角测量的因素81.2.2.1 接触时间对接触角测量的影响81.2.2.2 表面粗糙对接触角测量影响91.2.2.3 液体体积对接触角测量影响91.3 本课题研究的目的和意义101.4 本文的主要工作及内容安排112 水滴在材料表面的接触角研究122.1 接触角理论基本描述122.1.1 影响接触角大小的因素132.1.2 接触角的计算法探讨132.2 动、静态接触角152.2.1 理想表面的静态接触角152.2.2 非理想表面的静态接触角162.2.2.1 Wen

12、zel模型162.2.2.2 Cassie模型172.2.3 考虑接触线附近三相作用的接触角公式172.3 接触角滞后的局部量特征183 接触角滞后现象193.1 接触角滞后的定义193.2 接触角滞后的形成原因203.3 接触角滞后的影响因素203.4 接触角滞后的测量方法及其优缺点213.4.1 加减液滴体积法213.4.2 倾斜板法223.4.3 吊片法22结 论24参考文献25致 谢28 1 绪 论随着人类科学技术生活水平的快速发展，在印刷工艺中对承印材料的表面性能的要求也逐渐提高了。建立表面改性的表面微结构，是使材料表面具有抗氧化性，耐腐蚀性，抗污染等性能的实际应用的一种非常有效的手

13、段。众所周知，随着改变对材料的表面改性的微观结构，材料表面的润湿性能的控制，从而实现对材料表面的润滑，防水，防油，清洗，可以更好的提高综合性能的表面。此外，在摄影胶片制造、乳胶涂料、油漆的性能、喷洒农药消灭虫害等与润湿关系密切。由此可见，进行可控润湿材料表面的理论研究具有十分重要的现实意义。1.1 课题研究背景材料表面的润湿性与固液体的理化性质有关，如润滑分散、吸附和摩擦等等都密切相关。对于同一种液体，它可以润湿某固体的表面，但在另一固体的表面则不会润湿。例如，水能润湿玻璃但不可以润湿荷叶；水银可以润湿锌板但是不可以润湿玻璃。如图1.1所示1，滴一滴水在玻璃板上，水会铺展开，并附着在玻璃的表面

14、上；滴一滴水在荷叶上，它总是呈近似椭圆的形状在荷叶上滚动却不附着在上面。滴一滴水银在锌板上，则水银会铺展开来，并附着在锌板表面；滴一滴水银在玻璃板上，它总是近似呈球形的，在玻璃上滚动却不附着在上面。图1.1 润湿现象 润湿现象是非混相流体在固体表面的流散现象。即是固体表面的气体被液体取代的过程。它是材料表面具有的一种特性。若液体在固体表面上的附着力大于内聚力，液体在固体的表面能铺展开，并且接触面有扩大的趋势，就是润湿。若液体在固体表面上的附着力小于内聚力，液体在固体的表面不能铺展开，且接触面还有收缩成球形的趋势，就是不润湿。在自然界、日常生活中和工程技术领域，“润湿现象”扮演着重要的角色。在采

15、油、催化、选矿、防水、涂饰等众多的领域中，材料表面润湿性都有着十分重要的作用。材料表面润湿性与表面形貌的关系在很早以前就有研究。很多年以前，Wenzel和Cassie2,3报道了材料表面粗糙程度对润湿性的影响以来，就有许多关于这方面的工作报道相继出现。材料表面的润湿性可用其表面的接触角衡量。早在1930年的时候Bartell和Osterhof1就把润湿现象分成浸湿、沾湿和铺展润湿三种类型。浸湿指固体浸入液体的过程，气-固界面变为固-液界面的过程；沾湿是指固体和液体接触时，气-固界面、气-液界面变为固-液界面的过程；铺展则是一种液体在另一种液体表面上铺展开的过程。润湿具有以下几个特点：（1） 润

16、湿现象总是发生在三相体系当中，包括一相固体和两相流体。（2） 润湿现象是在三相共存的时候三相界面的表面自由能达到平衡的结果。（3） 润湿现象主要表现为两相流体在固体表面上各自所争夺的面积，这与三相界面上它们各自的表面自由能的大小有关。其中固相与哪一相流体的表面张力低，固体就亲哪一相流体，或是说哪一相流体就易沿着固体表面流散。（4） 润湿现象是相对而不是绝对的。1.1.1 材料表面的润湿性在印刷工艺中，油墨在纸张上的铺展是以其界面能为基础的。当单一组成的液体在特定的、平滑的、固体承印物上铺展时，能量在三个地方消散：铺展中的液滴、液固气三相接触线和先驱膜4。当墨滴与纸张接触时，墨滴向四周扩散，将形

17、成一个平衡液滴，其形状由固液气三相交界处任意两相间之夹角所决定，通常规定在三相交界处自固液界面经液滴内部至气液界面之夹角为平衡接触角，以表示(如图1.2)5。图1.2 三相接触示意图可作为润湿性能的度量标准。三相界面张力、。一般服从下面的Young方程： （1-1）Young方程是研究液一固润湿作用的基础。一般地，接触角的大小是判定润湿性好坏的判据。若= 0；cos= 1 完全润湿，液体在固体表面铺展。090 液面可润湿固体，且越小，润湿性越好。90180 液体不润湿固体。=180 完全不润湿，液体在固体表面凝聚成小球。在铺展过程之前，纸张和油墨的接触面是气一固界面，而在铺展过程结束时，它又成

18、为固一液界面，与此同时，体系还增加了同样面积的气一液界面，所以在恒温恒压下，单位辅展面积上体系自由能的变化是6： （1-2）其中是固一液界面的自由能，是气-液界面的自由能，是气-固界面的自由能。体系对外所作的功是： （1-3）其中S是铺展系数，S的大小表征了液体在固体表面上铺展的能力。如果S0，液体就是完全润湿，最后将铺展成一层薄薄的膜。铺展的速度取决于铺展过程中自由能减少的速度。 Young氏方程式其实只适用于一液滴在光滑、化学均质、刚性、各项同性且无化学反应等相互作用的理想表面上.实际表面上接触角并非如Young氏方程所预示的取值唯一，而是在相对稳定的两个角度之间变化，这种现象被称为接触角

19、滞后现象(contact angle hysteresis)。上限为前进接触角a，下限为后退接触角r；两者之差：定义为接触角滞后性。大量研究表明滞后现象可归因为表面粗糙性、化学多相和亚稳表面能量态。从润湿的角度，欲使油墨很好地附着在低能表面的承印物上，可以设法降低油墨的表面张力，使其低于承印物的表面张力；也可以设法提高承印物的表面张力。因此在润湿现象中表面张力也是一个重要的物理量。习惯上将气-固、气-液界面称为表面，比如液体表面，固体表面，其他的则称为界面，两者一般可通用。表面张力指在液体的表面上（对于弯曲的液面则是在液体的切面上），垂直作用在单位长度上的表面积收缩力，表面张力的单位为mNm-

20、1或Nm-1。由于在恒温、恒压下，单位表面的自由能即为比表面自由能其单位是Jm-2也可化作Nm-1，因此表面张力和比表面自由能数值相同，可以通用，但是前者为矢量，而后者是标量。在液体表面其基本特性是倾向于收缩的，所以总是尽可能地取最小表面积。对于影响表面张力的因素有：温度、压力和物质的本性等7。对表面张力的成因有多种解释8。表面张力作为油墨的重要印刷适性，对于油墨能否在印刷时顺利喷出有很大影响。通过阅读文献发现，有研究者9通过改变表面活性剂和调稀树脂配制成不同表面张力的10种油墨，分别测试其表面张力，得到结果：对于PVC、玻璃卡纸类低表面能的承印材料，所适用油墨的表面张力必须低于承印物的表面自

21、由能，表面张力在一定范围内越小，油墨的断裂长度越短，线条边缘出现粗糙、锯齿形的现象较弱，使粗糙度、模糊度、线宽差值呈现变小的趋势。对于UV喷墨油墨在PVC上的接触角最大，润湿效果最差，其次是玻璃卡纸，接触角最小润湿效果最好的承印材料是铜版纸。1.1.2 表面微结构导致的特殊润湿性表面自然界中，有些植物的叶子表面有很好的自洁功能。其中最典型的例子是荷叶。德国生物学家Neinhuis和Barthlott等人10,11通过对将近300种植物叶子的表面进行研究，认为自清洁特征是因为粗糙表面上的疏水的蜡状物质及其表面上微米结构的乳突的存在共同引起的。这种自清洁表面的表现为：（1）表面有超疏水性；（2）有

22、很强的抗污染能力，即表面污染物可被滚落的水滴带走却不留下任何痕迹。有研究12表明，在荷叶的微米结构下，还存在纳米结构，在荷叶表面分布着许多59m大小的乳突结构，在高倍的放大镜下，乳突则是由120nm左右的更精细的纳米结构组成的。在电镜的放大作用下可看到荷叶底部也存在着相类似的纳米结构。水滴在荷叶表面上的接触角为161.02.7，滚动角大约有2。理论表明，荷叶面是微纳米分级复合结构，而不仅仅是单纯的微米结构在表面的特殊润湿性中起关键作用。因为植物的表面微观结构和它特殊的表面特征，使制造有特殊微观结构并实现某种性能成为了可能。所以，研究动植物的表面微观结构有很大的应用价值。 由表面微结构导致的超疏

23、水表面，一般来说，可用两种方法来制备，一种是在本身就疏水的表面构建分级结构来满足所要求的性能；另一种是在材料的表面构建粗糙微观结构。有研究表明13，平滑的表面无法通过调整表面张力来达到超疏水性。但是，在材料表面通过制造微纳米复合结构可以实现超疏水性能。有文献显示，全氟取代的烷烃修饰表面具有最小的表面自由能，因而此具备最佳的疏水性，但即便具有最小的表面自由能，表面接触角也大约只有120。通过控制表面的几何结构接触角就很容易达到150以上，从而实现超疏水性。人们在多种不同材料表面使用不同的方法，通过利用特殊工艺改变表面的微观结构实现这种特殊的表面润湿性。较常见的有通过膜板挤压法制备阵列聚丙烯腈表面

24、、化学气相沉积法制备阵列碳纳米管表面、电化学沉积法制备粗糙的金属簇表面、选择性溶解法制备多孔或粗糙的塑料表面、由固化过程导致的分形石蜡表面等。从影响表面润湿性的主要因素可知，提高表面粗糙度并且降低表面自由能可使表面的疏水性显著增强。这一原则在自然界中有明显的体现。一般许多动植物表面都具有微小的结构，它们和水的接触角可达到150以上。这使污染物与表面的接触面积较小，作用力也相对较弱，表面的液滴容易滚动。在液滴滚动时，表面的污染物很容易就被带走。超疏水表面的自清洁特性引起了广大研究者的关注。表面微结构和表面润湿性之间的关系的理论研究也不断深入，为制备最佳的表面结构提供了有效的理论指导。由表面微结构

25、导致的超亲水表面，很容易得到，因为很多材料表面原本就有较高的自由能，因此其本身就具备超亲水的特性，如经亲水化处理的硅片或石墨表面和清洗干净的玻璃表面。但通过控制材料表面的微观几何结构可使材料表面的自由能增大，从而使有些本身不是超亲水的表面实现了超亲水功能。最典型的一个例子就是TiO2表面的紫外光诱导产生的超亲水表面14。当有TiO2涂层的表面受到紫外线辐射时，水在其表面的接触角就会一直减小。近年来，具有特殊浸润性的界面材料引起了人们的广泛关注，在生产生活中的应用极为广泛。因此，对于材料表面的润湿性研究具有非常重要的意义。1.2 国内外研究现状及趋势近年来，一些具备疏水性能的自洁仿生表面引起了人

26、们的普遍性关注，一些科学家在动植物的表面研究中发现，在自然界中能通过形成疏水表面达到自清洁功能的现象十分普遍，比如较典型的以荷叶为代表的植物叶、蝉等鳞翅目昆虫的翅膀和水黾的毛腿等。疏水自洁表面有着特殊的微观结构，它与其表面的润湿性有关，所以，对动植物的表面结构研究的重大进步，使制备自洁仿生材料表面将会成为一种现实。随着科学的进步，通过对动植物表面结构润湿性的研究，发现疏水自洁仿生表面具有潜在的应用价值和重要的意义。疏水自洁仿生表面将会成为21世纪材料科学领域发展的前沿和热点。在界面张力理论和材料科学研究中，接触角作为一个热力学量早已为人们所重视。接触角的测量看起来很简单，但却难于得到准确一致的

27、结果。特别是接触角的滞后现象，使人产生怀疑。同时，接触角测量还有许多影响因素，其中有些因素人们是知道的，有些人们还不知道。至少接触角的滞后现象现时尚无公认的解释。因此，对接触角的测量方法、影响因素等研究进行探讨是完全必要的。1.2.1 接触角的测量方法接触角的测量方法比较多，大致可分为三类：即测角法、测高法和测重法，即通过角度、长度、高度、润湿力等，根据相关理论分析，直接或间接得出接触角。其中测角法是最直观的方法，测角法就是根据定义直接观测固体表面上的平衡液滴或附着于固体表面上气泡的外形通过观测者从三相交界点处，人为地作气液界面切线，测量接触角。测角法是接触角中常用到的一种测量方法，但由于准确

28、地确定三相点和切线是难点，传统的方法测得接触角的误差范围较大，测量结果往往受操作者的影响，重现性差。为了消除这种由于操作者不同对测试结果的影响，常常采用间接测量的方法或借助计算机和数学算法对数据进行处理。Bateni等15采用自动多项拟合算法APF(auto-mated polynomial fit)测接触角，这种方法与测角法相似，不需要流体性质的参数，而且APF法消除了由于操作者的不同而引起的误差。Stalder16提出了Snake-based法来准确测定接触点和接触角的方法。该方法在推导时没有对液滴的形状作出假设，因此它可以用于球形液滴，也可以用于非轴对称液滴、倾斜基材上的液滴和投影后的液

29、滴等的分析。Dingle 17等采用有限元法(finite element method FEM)处理液滴外形数据，测量接触角。宁乔等18，用照相机捕捉到的液滴灰度图像，运用牛顿-拉夫逊法、龙格-库塔法、坐标轮换法等多种数值方法，对液滴的边界进行拟合，寻求最优的轮廓拟合点，分析求取液滴的表面张力、接触角、体积等物理参数，这种方法在操作上减少了人为误差，但需要大量的优化来推导出近似解。测高法是将液体滴在固体表面上，不断增加液滴量，当液滴高度达一最大值，如果继续增加液滴量，只会扩大固液界面面积，这时在均匀的固体表面上，会形成固定高度的圆形“液饼”，该法有较高的测量精度。测高法不需要做气液界面的切线

30、，测量结果受操作者的影响比测角法要小。但测高法在推导接触角与高度、长度等参数的关联方程时，往往有一些假设条件，在实际测量中又不能完全满足这些条件，如液滴的体积不是非常小，重力的影响不能忽略，此时液滴不是球形的一部分，或液滴在粗糙表面、多相表面的接触角并不是轴对称的，此时用测高法测量接触角就会给测量结果带来误差。Yang等19借助计算机、照相机和图像处理器，采用一种测量的/2的值的方法，通过对液体的密度和表面张力的校正来测量接触角。实际中测量静态前进角和后退角应用更多的是通过微量注射器往液滴中注入或抽出少量液体，待达到平衡后测量接触角（通常在加液和抽液后10s内），重复上面程序，如果连续两次测量

31、的角相同，即为前进角或后退角。测量时注射器针尖应留在液滴内部，虽然这样会引起针尖附近发生毛细现象以及整个表面的变形，但不会改变接触角。这是因为接触角由界面张力决定，在接触线附近弯月面的形状几乎不受远离接触线液面形状变化的影响（最好选用稍大的液滴或针尖小的注射器）。近年来，Oliver等20提出从液滴下部注入或抽出液体的方法，Neumann实验室继承了其思想并开发出轴对称液滴形状分析法（ADSA-P）软件，此法得到了广泛地应用。和传统测高法和测角法增加液体量不同的是用注射器从下端注入或抽吸液体，注射器内部活塞移动速度可精确控制，应用AD SA-P程序，只需输入气液两相的密度差及液滴数字影像，可同

32、时得到气液表面张力、前进接触角、后退接触角、液滴体积和液滴底面半径的数据。Neumann21认为当接触线移动速率低于1 mm/min时，动态接触角和静态接触角的差别可忽略，但是在此移动速率下，动态接触角和静态接触角之间的差别尚无定论。需要指出的是在测角法和测高法测量液滴接触角的过程中，接触角可能随液滴尺寸的改变而变化，即测量时会有液滴尺寸效应，其与接触角的滞后性密切相关。液滴的尺寸效应目前已得到许多研究者的关注，也初步用线性张力理论解释，但目前文献报道的液滴测量实验中，均未考虑这一效应。可以预见，如果尺寸效应或线性张力理论的意义被认识到，一定会对相关实验进行相应地修正。测力法主要根据Wilhe

33、lmy原理，毛细现象，测量动态或静态接触角，Wilhelmy吊片法是目前使用较为广泛的通过测力分析测量接触角的方法22，王娟等23采用Wilhelmy吊片法测量剑麻纤维与水的接触角，通过剑麻纤维接触角测试恒定段后退线与前进线的差值除去剑麻纤维中空结构芯吸液体的质量，分析前进角测试曲线计算前进接触角。Koji Abe等24采用受力分析与Wilhelmy公式相结合，提出新公式，根据自组原子层的金在水中的受力计算动态接触角。Della等25在Wilhelmy板法装置的基础上，经过改造，设计了一套新的试验装置。采用力松弛或振动方式，由计算机控制微平衡，用一个扬声器将机械能转移给三相接触的液体，保证测试

34、时达到真正的平衡状态。用该装置测量稳态平衡接触角。闵琪等26根据Wilhelmy吊片法原理测量了流体的表面张力及其在固体表面的动态接触角，并与标准数据相比较，体现了较好的一致性。有研究者9通过测量UV喷墨油墨在各承印材料上的接触角，结合其润湿情况，分析UV喷墨油墨在不同承印材料上的印刷质量。油墨在各承印材料上的润湿性能直接影响UV喷墨油墨的印刷质量，实验表明，自行研制的油墨与进口油墨性能相近，如表1.1所示。表1.1 自行研制的喷墨油墨与进口喷墨的粘度与表面张力 图1.3 自制UV喷墨油墨在各承印材料表面的接触角对研制油墨进行接触角测试，测试结果如图1.3所示。由图1-3可见，UV喷墨油墨在P

35、VC、玻璃卡、铜版纸上的接触角依次减小，分别为76.60，68.60，63.40。己知3种材料中PVC的表面能最小，铜版纸的最大，油墨在低表面能的PVC表面印刷时不容易润湿，接触角较大，但在表面能较高的铜版纸上印刷时，呈现的润湿效果较好，接触角最小。由于油墨在PVC上的接触角最大，对其润湿情况较差，不容易向其内部渗透，其边缘轮廓不清晰，造成PVC上印刷线条的粗糙度、模糊度相应增大。油墨的铺展性能较差，油墨比较集中，墨层厚，线条整体对比度和密度也相应越大。油墨在铜版纸上的接触角较小，对其润湿效果较好，但油墨向纸张内部的渗透情况会比较严重，会使线条的边缘发晕或使线条“膨胀”，增加模糊度和线宽，同时

36、，线条的密度和对比度会相应减小。玻璃卡纸上的印刷效果及油墨对其润湿状况介于PVC与铜版纸之间。他们的实验表明UV喷墨油墨在PVC上的接触角最大，润湿效果最差，其次是玻璃卡纸，接触角最小润湿效果最好的承印材料是铜版纸。1.2.2 影响接触角测量的因素在利用座滴法测量接触角时，关于接触时间、固体表面粗糙度及液体体积对接触角的影响有过很多报道，各因素对接触角的测量的影响存在着众多争议，还没有统一的解释。研究各因素对接触角的影响，有利于确定接触角的测量条件，获得准确的接触角值。1.2.2.1 接触时间对接触角测量的影响Shanahan27通过研究甲酞胺、N-甲基吡咯烷酮在硅片弹性体、可溶性聚四氟乙烯及

37、二氧化硅玻璃表面接触角演变的时候，发现了硅片弹性体表面的接触角的变化幅度要比可溶性聚四氟乙烯、二氧化硅玻璃表面的大，并且在达到平衡时，所需的时间也比较长，其中甲酞胺在可溶性聚四氟乙烯表面基本上是不随时间的变化而发生改变的。所以，这些研究者们认为这样的现象是与此相关黏弹性耗散及软固体表面局部形变造成的。李斌等人28在对聚丙烯表面PNIPAAm接枝膜的温度响应性与表面特性研究时，同时也发现了液滴在非交联型PNIPAAm接枝膜的接触角是随着时间的变化而下降的，最终达到一定值，其中在25时，非交联型PNIPAAm接枝膜的聚丙烯表面的接触角达到平衡的时间大约需要100s。李斌认为这种引起这种变化的原因是

38、水对接枝层的润湿作用。王新平等26对水在聚苯乙烯、聚丁二烯及聚苯乙烯聚丁二烯嵌段共聚物接触角进行研究，同样也得到了相似的规律，但是发现了各聚合物表面的接触角达到平衡的时间明显要比之前的研究学者的长，其中聚苯乙烯达到平衡的时间大概为500s。通过他们的研究，他们找出了接触角对时间的依赖性的原因，是因为在液体接触固体以后，为了使体系界面能降低，聚合物中的亲水性组分移动到了聚合物的表面造成的。1.2.2.2 表面粗糙对接触角测量影响Ray及Bartell等人15对水在光滑洁净的石蜡表面的接触角进行了测量后，发现其后退角及前进角几乎完全一致。Harkins17测量了精心制备的石蜡表面的接触角后，发现其

39、值是唯一的，Fowkes16等也表示水在单晶型石蜡的表面是不存在滞后现象的，其接触角也是唯一的。Ray， Harkins和Fowkes15-17他们的研究发现表明在光滑洁净的固体表面可以得到唯一的接触角。但实际表面的接触角，通常都存在滞后现象。研究学者们大都认为导致接触角滞后现象的主要原因是表面粗糙度，其会使测量得到的前进角a和后退角r存在差异。Bartell和Shepard15对粗糙程度不同的石蜡表面的接触角进行了测量，发现随着粗糙度的增加，水在石蜡表面的前进角增加了50(由110增加至160)，而后退角减少了5(由99减少至94)，乙二醇的前进角增加了79(由81增加至160）而后退角减少

40、了57(由74减少至17)；Schulze26通过对一系列粗糙表面的前进角和后退角的数据的分析，得出的结论是材料表面的粗糙度与前进角和后退角之间存在线性关系。1.2.2.3 液体体积对接触角测量影响接触角对液体体积的依赖性一直以来是研究学者们关注的热点。Duncan、Amifazli的研究表明29接触角对液滴体积的依赖性是由固液气三相界面的线张力决定的。他们介绍了固液气三相界面的线张力的作用。图1.4为固液气三相界面的示意图。假设固液气三相界面处存在一个恒定的线张图1.4 固液气三相界面示意图力，三相接触线的曲率为，因而Young方程变为： (1-5)由于固液气三相接触线为圆形，因而曲率即为1

41、/ R。当R时，1/R=0，此时式1-5变为： (1-6)是液滴为无穷大时的接触角，结合式1-5和1-6，可得到： (1-7)从式1-7中，得到两点结论，其一，在线性张力不为零时，接触角受液滴大小的影响；其二，由于液滴无穷大时的接触角为定值，而线张力和气-液表面张力gl也为定值，因而接触角的余弦值与1/R成线性关系。可通过实验测得一系列体积的液滴在固体表面的接触角，求得三相接触线的线张力。1.3 本课题研究的目的和意义 本课题的研究目的在于讨论以往的研究者们利用光滑接触角具有稳恒特征的事实以及触角的局部量特性来获取接触线附近的三相作用势，以往建立的一些关于接触角关系式的实验方法。研究者们通过进

42、一步的结合接触角滞后现象然后讨论其界面张力与滞后角之间的关系，并找出作用域范围，了解他们利用其结论处理的一些表面粗糙度、表面多相化学组分的问题。 通过探讨材料表面结构（分布方式，结构尺寸，表面粗糙度等），来了解材料表面的润湿性，并得出材料表面自洁功能与表面结构的关系。润湿性（又称浸润性，Wettability）是固体表面的一个重要特征，影响固体表面润湿性的因素主要包括两个方面：一是组成固体表面物质的化学组成（即构成固体表面的都是有什么化学组分构成的）；二是固体的表面的几何构形（比如表面粗糙度）。此外，固体表面的润湿性受外场的电、光、热、磁等等的影响也很大。在固体表面张力小的时候，疏水性就增强，

43、反之，在固体表面张力大的时候，其亲水性就增强。然而据查阅文献了解到，平滑固体表面具有最低表面能，其与水的接触角最大只有119。对于表面自由能它是材料表面所固有的特征，如果材料已经确定了，其表面自由能就确定。所以，想要得到更好的疏水或者亲水效果，通过改变材料表面的尺寸和表面的粗糙程度就改变其表面的自由能。在我们生活中，自清洁仿生材料的应用比较广泛。比如，如果在玻璃表面涂一层透明的较薄的疏水自清洁仿生材料这种玻璃就可以在下雨的时候自清洁，并且还不会留下任何的痕迹，由此来开发的仿生产品在市场上将具有广阔的前景；还可用于纺织、太阳能板、交通标牌、印刷甚至房上瓦片等等；还可以根据表面气孔的非光滑微结构，

44、研制出各种自洁、无液滴、透光性好的仿生自洁农膜，可以带来巨大的社会效益和经济效益。1.4 本文的主要工作及内容安排 本文主要通过了解可以用接触角来衡量的材料表面润湿性能，并探讨研究固体的表面液滴的平衡状态，利用接触角是一具有局部量并且可靠性也比较高的可测量特征然后引入接触线附近的三相作用势，找到新的接触角描述，并进一步总结材料表面接触角的滞后现象。 本文的主要内容包括：（1） 讨论了关于接触角大小的影响因素以及它的一些计算法的探讨。针对某些文献试验观察中稳定的接触角局部量特征，结合三相作用机理，找出了接触线附近的三相作用能，给出体系热力学平衡下新的接触角公式。通过对典型文献中实验对比，了解到粗

45、糙度对接触角的影响，总结了以往模型如 Wenzel 模型、Cassie 模型等均不能在统一框架下解释接触角现象的不足。（2） 对于材料表面接触角的滞后现象，从其形成原因、影响因素以及测量方法的优缺点来进行分析总结。2 水滴在材料表面的接触角研究2.1 接触角理论基本描述所谓的接触角(contact angle)是在固、液、气三相交点处所作的气-液界面的切线穿过液体与固-液交界线之间的夹角（如图2.1所示30），以表示，是润湿图2.1 接触角的形成程度的量度，能有效表征材料的憎水性。在以接触角表示憎液性时，习惯上将=90称为憎液或亲液的标准，即若90，则固体表面是疏水性的，即液体不容易润湿固体，

46、容易在表面上移动。而接触角，作为固体表面润湿性表征的重要参数之一，得到了越来越多的关注。固体表面的润湿性就可以用接触角来衡量。设将一液体滴在固体表面，液体并不会完全展开而形成了半球状或球状的液滴，其边缘和固体的表面成一定角度，即为所谓的接触角(Contact angle，CA)。用接触角衡量液体对固体的润湿程度，虽很直观，但却不能反映润湿过程接触角的变化。固体表面的液滴的接触角是固、液、气三相界面间表面张力相互平衡的结果，而液滴的平衡使体系的总能量趋于最小，使固体表面处于稳态或亚稳态。一般来说，对于在光滑平坦固体表面上的液滴，其接触角可用Young29方程表示，而非理想固体表面的液滴，则接触角

47、一般用Cassie方程和Wenzel方程2,3来表示。就光滑的表面来说，在水滴尺寸不大（10-610-3 m）的时候，接触角对于同一组固-液-气相呈现稳恒的现象。并且在这个尺寸范围内，重力场的影响也不大，所以就可以忽略重力的影响，水珠就被近似成一个球冠形。即使是因为光的折射导致测量不可能十分的精确，但是这些都不会妨碍接触角来作表面润湿性的度量的参数。然而真正的困难是在表面多种化学组分构成和表面粗糙度下时接触角呈现出的变化趋势缺乏合理的解释和定量分析。以往的模型主要是通过引入排斥力（disjoining force）并修正体系的自由能来获得对材料表面的润湿性和接触角之间的关系的认识。但是在修正表

48、面的自由能项的时候，涉及到了对材料表面的粗糙度的定义具有的不确定性，对于化学组分不同的表面也有相同的问题，存在一种用不确定关系去描述另一个不确定关系的特征。在以往的模型中有这几个明显的不足，但是却能依据光滑表面的接触角具有稳恒特征，并通过利用接触角的局部量特性来获取接触线附近的三相作用势。并进一步结合接触角滞后现象，有效的处理好表面粗糙度和表面多相化学组分问题。2.1.1 影响接触角大小的因素接触角难以测准，常需多次测量取其平均值，这不仅是由于测量方法上的固有困难（如常需人为作切线等），而且存在许多影响接触角大小的因素，有的甚至是难以预料和控制的。物质的分子组成，其表面均一性，表面静电荷，孔隙

49、率，粗糙度以及三相界面的性质和压力、温度等环境条件对接触角都有着不同程度的影响。如果只是针对平衡状态下的静态接触角，在恒温恒压下的时候就可以用Young方程29然后通过三相界面的张力来描述，但是如果是动态接触角的话，其情况就要情况复杂得多。Inverarity将玻璃纤维插入了液槽中对几种有机溶液的动态接触角进行了研究，研究者们认为动态接触角是毛细数的函数。后来，Hoffman，Voinov和Tanner等又发现了在毛细数和动态接触角之间所存在的三次方关系，Wang与Peng认为动态润湿是表观接触线在前驱膜上的移动，他们通过引入接触线特征参数去掉了接触线上的应力奇点，导出了动态接触角与静态接触角

50、，毛细数和接触线特征参数的关系。Gutoff-Kendrick提出了动态接触角和韦伯数、毛细数、结合力数等等有关的公式。目前对于动态接触角的理论模型，所需要的条件都十分苛刻，还没有像描述静态接触角时所用的young方程一样的能够用来描述动态接触角的经典通用公式，用能够清晰的表征动态接触角的影响因素，主要是通过测量来获得动态接触角值。2.1.2 接触角的计算法探讨对于接触角的计算方法也有很多，主要有椭圆拟合法、圆拟合法、切线法、多项式拟合法和Young-Laplace法等。切线法是通过肉眼识别液滴在三重线处的切线来获得接触角，但是此方法的误差通常比较大。椭圆和圆拟合法是分别用椭圆和圆方程进行拟合

51、获得来液滴的方程，进而也就能够获得接触角，前者在液滴体积比较适当，即既不是特别的小但也不是特别的大且接触角也不是特别小时的准确性比较高，后者是在当液滴的体积非常小时有比较佳的效果。在接触角很大或者液滴大的体积很大的时椭圆与边缘偏差就比较大，但是在满足Young-Laplace方程的时候，从理论上讲用Young-Laplace方程逼近具有十分准确的值，但是此方法的计算量和编程的难度都比较大。对液滴三重线附近的边缘点用多项式拟合发，但是通常对于计算后退角的比较实用。文献31基于MATLAB的图形用户界面（graph-ical user interface，GUI）实现了一套液滴静动态接触角（sta

52、tic and dynamic contact angle，DSCA）的计算软件系统。实现了基于阀值、水平集的液滴边缘自动获取法和通过手动方式的边缘点获取法，这个方法更好的对图像全局的信息进行了利用，抗干扰能力较强，对初始轮廓不敏感，在合理设置拍摄条件的情况下都可以较准确的获得液滴边缘轮廓。实现了Young-Laplace法、量高法、量角法、切线法、多项式拟合法、椭圆拟合法和圆拟合法等，对这些算法的原理进行了分析、同时还分析了它们的优缺点以及各自的适用范围，并且介绍了这个软件系统的使用流程和各个组成部分。最后用硅胶疏水性测试在静态和动态接触角计算结果验证该软件的有效性。切线法通过肉眼获得液滴在

53、三重线处的切线，传统上通过背景上的量角器可以直接读出接触角，但目前大多基于数字图像，故常通过数值方式基于半角定理计算获得。切线法实现容易，计算量小，但没有很好利用液滴边缘信息，准确性和稳定性略差，比较适合于液滴不规则的情况。当液滴体积较小时，液滴呈球状，反映在图像上的液滴边缘为圆形的一部分，获得液滴边缘点后可利用最小二乘拟合算法获得圆方程，进而获得接触角，最小二乘的迭代算法可选择Levenberg-Mar-quardt算法。该算法在液滴体积较小的情况下具有较高的准确性。随着液滴体积的增加，液滴逐步接近于椭球，反映在图像上的液滴边缘为椭圆的一部分，获得液滴边缘点后可利用一种快速的直接椭圆拟合算法

54、获得椭圆方程，进而获得接触角。椭圆拟合算法原理和实现略为复杂，它对液滴体积不是很大且接触角不是很小也不是很大的情况具有较高的准确性。除了以上3种算法外，MATLAB用户系统还实现了多项式拟合法、样条拟合法、Young-Laplace拟合法、量角法、量高法。前2种算法是通过对三重线附近液滴边缘进行多项式或样条拟合来获得接触角，它们没有很好地利用液滴边缘曲线满足的方程，更适合于后退角的计算。Young-Laplace算法是基于理论上液滴边缘满足Young-Laplace方程后获得满足该分布的曲线进而获得接触角，该方法计算量较大，编程难度较大，针对图像偏转、位移等情况处理难度较大。后2者是基于液滴边缘满足圆形方程推导获得，在液滴体积增加后误差有所增大。 2.2 动、静态接触角在三相平衡时，一般可以通过实验测得静态接触角（static contact angle ，SCA）。对于理想表面其有唯一值，对于非理想表面，其值可在二个相对稳定值之间变化，取值并不唯一，极大值为前进接触角，极小值为后退接触角。对置于粗糙表面上的液滴，当液滴的接触角的取值在前进接触角和后退接触角之间时，液滴都可以保持平衡状态。而润湿过程是一个动态的过程，液体取代气体或气体取代液体在固体表面前进或后退时，接触角会发生变化，动