粘度法测定聚乙烯醇的相对分子质量及其分子构型的确定

1、本科学生综合性、设计性实验报告 实验课程基础化学实验（川）-物理化学实验 实验项目粘度法测定聚乙烯醇的相对分子质量及其分子 构型的确定 专业班级 学号姓名 指导教师 、实验方案设计 实验序号 1 实验项目 粘度法测定高聚物的相对分子质量 实验时间 5月29日 实验室 生化楼413 小组成员 汪培琳、邓颖 1实验目的 测定聚乙烯醇的相对平均分子质量； 掌握用乌氏粘度计测定溶液粘度的原理和方法。 2 实验原理 单体分子经过加聚或缩聚反应后后形成高聚物。由于其分子链长度远大于溶剂分子，在液体分子流动或相对流动时 有内摩擦阻力，宏观表现为粘度 ，这种流动过程中的内摩擦主要有：纯溶剂分子间的内摩擦，记作

2、 n；高聚物分子与溶 剂分子间的内摩擦；以及高聚物分子间的内摩擦。这三种内摩擦的总和称为高聚物溶液的粘度，记作 n实践证明，在 相同温度下n n，为了比较这两种粘度，弓I入增比粘度的概念，以 卯表示： np = (n n)/ n = n/0 1 = n 1 式中，n称为相对粘度，反映的仍是整个溶液的粘度行为，而诃则是扣除了溶剂分子间的内摩擦以后仅仅是纯溶剂与 高聚物分子间以及高聚物分子间的内摩擦之和。 高聚物溶液的 np往往随质量浓度 C的增加而增加。为了便于比较，定义单位浓度的增比粘度np/C为比浓粘度，定 义In n/C为比浓对数粘度。当溶液无限稀释时，高聚物分子彼此相隔甚远，它们的相互作

3、用可以忽略，此时比浓粘度趋 近于一个极限值，即: sp lim c 0 c In r lim 匚 式中n主要反映了无限稀释溶液中高聚物分子与溶剂分子之间的内摩擦作用, 称为特性粘度，可以作为高聚物摩尔质量 的度量。由于np与n均是无因次量，所以n的单位是浓度 C单位的倒数。n的值取决于溶剂的性质及高聚物分子的大 小和形态，可通过实验求得。因为根据实验，在足够稀的高聚物溶液中有如下经验公式： sp C 2 In r c 2c 式中，k和B分别称为Huggins和Kramer常数，这是两根直线方程，因此我们获 得n的方法如图2-30-2所示：一种方法是以np/c对C作图，外推到 CT0的截 距值；

4、另一种是以ln n/C对C作图，也外推到CT0的截距值，两根线应会合于一 点，这也可校核实验的可靠性。 由于试验中存在一定误差，交点可能在前，也可能在后，也有可能两者不相交， 出现这种情况，就以nP/C对C作图求出特性粘度n。 4 4实验步骤 顺序 操作 1 粘度计的洗涤 先用热洗液（经砂心漏斗过滤）将粘度计浸泡，再用丙酮、自来水、 蒸馏水分别冲洗几次，每次都要注意反复流洗毛细管部分，洗好后 烘干备用 2 配制聚乙烯醇溶液 准确称量1g左右聚乙烯醇固体，放入烧杯中，再加入60mL左右蒸 馏水使其溶解，可适当加热以加速溶解，待聚乙烯醇固体完全溶解 后，将溶液（溶液冷却后）转入100mL容量瓶中定

5、容 3 溶剂流出时间的to测定 使C管不通气。用洗耳球在 B管的上端吸气，将水从 F球经D球、 毛细管、E球抽至G球2/3处；松开C管上夹子，使其通气，此时 D球内溶液回入F球，使毛细管以上的液体悬空；毛细管以上的液 体下落，当凹液面最低处流经刻度 a线时，立刻按下秒表开始记时， 至b处则停止记时。记下液体流经a、b之间所需的时间。 复测定三 次，偏差小于0.3s取其平均值，即为to值 4 溶液流出时间的测定 烘干粘度计，用移液管吸已预先恒温好的溶液10mL，由A管注入 粘度计内，于25C水中恒温2分钟，测定流出时间三次，取均值。 向粘度计中依次加入10.00 mL蒸馏水，稀释成原来浓度的 1

6、/2,1/3.1/4,1/5,用上述方法分别测量不冋浓度的t值。每次稀释后用 洗耳球将液体混匀，并多次抽洗粘度的 E球和G球以及毛细管部分。 5 清洗仪器 清洗粘度计3次，用纯水注满粘度计，实验完毕。 6 用高碘钾酸降解PVA 在剩余的聚乙烯醇溶液 （约60ml）中加入0.25至0.3g的咼碘钾酸， 摇匀，静置一周以备实验项目2 【注意事项】 黏度计的拿法，拿A管。 高聚物在溶剂中溶解缓慢，配制溶液时必须保证其完全溶解，否则回影响溶液起始浓度，而导致结果偏低。 所用移液管和烧杯必须洁净；粘度计必须洁净，高聚物溶液中若有絮状物不能将它移入粘度计中。 混合溶液时注意不要将溶液从吹出。 消泡用正丁醇

7、，加入一滴或几滴即可。 本实验溶液的稀释是直接在粘度计中进行的，因此每加入一次溶剂进行稀释时必须混合均匀，并抽洗E球和G 球。 实验过程中恒温槽的温度要恒定，溶液每次稀释恒温后才能测量。 粘度计要垂直放置，实验过程中不要振动粘度计，否则影响结果的准确性。 黏度计一定要洗干净，可用丙酮洗涤，以备下组使用。 5.实验数据记录与处理 (1)降解前聚乙烯醇的黏度测定数据表 室温：25 C 大气压：101.25KPa C o=0.0208g/ml 项目 流出时间/s n r n sp C n sp / C Inn r Inn / C 测量值 平均值 1 2 3 溶剂 41 42 42 t0=42 1 0

8、 0 0 0 0 溶 液 C 378 380 381 t1 =380 9.04 8.04 0.5 16.08 2.20 4.40 C， =1/2 90 85 87 t2=87 2.07 1.07 0.33 3.21 0.73 2.21 C， =1/3 64 63 63 t3=63 1.50 0.50 0.25 2.00 0.41 1.64 C 1/4 57 56 59 t4=57 1.35 0.35 0.20 1.75 0.30 1.5 (2)降解后聚乙烯醇的黏度测定数据表 室温：27 T大气压：101.25KPa C o=0.0208g/ml 项目 流出时间/s n r n sp C n s

9、p / C Inn r In n r/ C 测量值 平均值 1 2 3 溶剂 31 31 31 t0=31 1 0 0 0 0 0 溶液 C 41 42 41 t1=41 1.32 0.32 0.67 0.48 0.28 0.42 C =1/2 38 38 39 t2=38 1.23 0.23 0.50 0.46 0.21 0.42 C =1/3 36 37 37 t3=37 1.19 0.19 0.40 0.47 0.17 0.42 C =1/4 35 35 35 t4=35 1.13 0.13 0.33 0.39 0.12 0.36 C =1/5 35 34 34 t5=34 1.10 0

10、.10 0.29 0.35 0.10 0.34 (3)文献值 聚乙烯醇的水溶液在 25T 时，a=0.76 , K=0.02;在 30C 时，a=0.64 , K=0.0666;M 为 74800-79200. 6.参考文献 教师对实验方案设计的意见 签名: 值介于0.51之间。 在一定温度和溶剂条件下，特性粘度n和高聚物摩尔质量 M之间的关系通常用带有两个参数的Mark-Houwink经验 方程式来表示： K M 式中M为粘均分子量；K为比例常数；a是与分子形状有关的经验参数。K和a值与温度、聚合物、溶剂性质有关，也 和分子量大小有关。K值受温度的影响较明显，而a值主要取决于高分子线团在某温

11、度下，某溶剂中舒展的程度，其数 K与a的数值可通过其它绝对方法确定，例如渗透压法、光散射法等，从粘度法只能测定得 由上述可以看出高聚物摩尔质量的测定最后归结为特性粘度n的测定。本实验采用毛细管 法测定粘度，通过测定一定体积的液体流经一定长度和半径的毛细管所需时间而获得。所使用 的乌氏粘度计如图2-30-3所示，当液体在重力作用下流经毛细管时，其遵守泊肃叶(Poiseuille) 定律： hgr4tV m 8VL 8 Lt 式中，n为液体的粘度；p为液体的密度；L为毛细管的长度；r为毛细管的半径；t为V体积 液体的流出时间；h为流过毛细管液体的平均液柱高度；V为流经毛细管的液体体积； m为毛 细

12、管末端校正的参数(一般在r/L1时，可以取m=1)。 对于某一只指定的粘度计而言，式中许多参数是一定的，因此可以改写成： At 式中，Bv 1，当流出的时间t在2min左右(大于100s),该项(亦称动能校正项)可以忽略 即，Ap t 又因通常测定是在稀溶液中进行(C v 1X 10-2g cm-3),溶液的密度和溶剂的密度近似相等, 3 因此可将n写成 r 0 t0 式中，t为测定溶液粘度时液面从a刻度流至b刻度的时间；t0为纯溶剂流过的时间。所以通 过测定溶剂和溶液在毛细管中的流出时间，从(12)式求得n，再由图2-30-2求得n 3.仪器与试剂 仪器：乌式黏度计1支；玻璃恒温水浴1套；吸

13、耳球1个；移液管(10mL和15mL)各1只；烧杯(100mL) 1只；吸瓶1 个；止水夹1个；橡皮管(约5cm长)2根；铁夹台包括铁夹 1个。 试剂：聚乙烯醇，正丁醇 实验序号 2 实验项目 粘度法测定聚乙烯醇的相对分子质量及其分子构型的确定 实验时间 6月5日 实验室生化楼413小组成员汪培琳 1.实验目的 以聚乙酸乙烯酯为原料制备聚乙烯醇。 用乌氏粘度计测定自制PVA被高碘酸盐降解前后的黏均相对分子质量。 计算PVA分子链中“头碰头”键合方式的比率 2.实验原理 1.聚乙烯醇的制备原理 聚乙烯醇不能直接通过烯类单体聚合得到，而是经过聚乙酸乙烯酯(PVAc)的高分子反应获得 的。因为醇解比

14、水解制得的产品性能好，因而多采用醇解法。 PVAc在NaOH/CH3OH溶液中的醇解主要反应为： CH2 CH OCOCH3+ CH3OH CH2CHOH + CH3COOCH3 以NaOH作为催化剂。 2高分子的测定原理 参见实验项目1 3.PVA分子链中键合形式的测定原理 在聚乙烯醇中，一个“头碰头”的键合是一个1,2-乙二醇结构，而乙二醇能被咼碘酸盐分解。 通过黏度法来测定被高碘酸钾处理前后两种物质的分子量，从而求出“头碰头”的键合方式的概率。 因为“头碰头”的键合方式的概率 二分子数的增加数目/体系中总的单体数目 因为分子数的增加数目和体系中总的单体数目与摩尔质量成反比，所以 = (1

15、/Mn -1/Mn) /(1 /Mo)。 上式中，Mn和Mn分别为降解前后的平均分子摩尔质量，Mo为单体的摩尔质量，Mo = 44g/mol， 所以 = 44 (1/Mn-1/Mn)。 因为聚乙烯醇是一个多分散性的高聚物，所以不能用实验所测得的Mv直接代入上述公式，所以公 式需改写成 = 88.08 (1/Mv -1/Mv) 通过该条公式就可以用实验所测得的平均黏均分子量计算聚乙烯醇的“头碰头”的键合方式的 概率 3.仪器与试剂 仪器;乌式黏度计1支；玻璃恒温水浴1套；吸耳球1个；移液管(10mL和15mL)各1只；烧杯(100mL) 1只；吸瓶1个；止水夹1个；橡皮管(约5cm长)2根；铁夹台包括铁夹1个。 试剂：正丁醇，高碘酸钾，氢氧化钠，聚醋酸乙烯酯，甲醇，石油醚 4实验步骤 顺序 步骤 操作 1 降解后PVA溶液流出时间的测定 利用移液管将10 mL的溶液加到粘度计中；通过胶管用 洗耳球吸取溶液到基准刻度，释放，并开始计时，记录 溶液流出的时间，用一组试液，操作 23次；再依次 加入5ml的蒸馏水，把溶液稀释到原溶液的 2 /3、1 /2、 2 /5、1 /3并测定流出时间，每次操作 23次。 2 清理仪器 实验完毕，黏度计应洗净，然后用洁净的蒸馏