聚酯生产工艺

1、聚酯生产工艺 3第一章 聚酯生产概况 3第一节涤纶生产的历史3第二节涤纶生产工艺路线3第三节涤纶改性及聚酯新品种 5第二章 聚酯合成基础知识6第一节高聚物的基本概念 6第二节缩聚反应8第三节高聚物的性质13第四节聚合反应工程简介15第三章聚酯生产的原料及辅助料 17第一节对苯二甲酸17第二节乙二醇18第三节二氧化钛18第四节催化剂19第四章聚酯合成原理20第一节聚酯合成的主反应20第二节聚酯合成的化学平衡23第三节聚酯合成反应动力学 27第四节聚酯合成的副反应29第五节聚酯合成的催化剂36第五章聚酯生产原料的配制 40第一节PTA的卸料、贮存和输送 40第二节催化剂溶液的制备42第三节PTA

2、EG浆料的配制 43第四节二氧化钛悬浮液的配制 45第六章聚酯生产工艺过程48第一节聚酯生产的工艺方法 48第二节聚酯生产工艺条件的选择 49第三节聚酯生产工艺过程的控制和调节 53第四节聚酯生产工艺过程的计算 56第七章 聚酯熔体的切片和包装 59第一节 聚酯熔体的输送59第二节聚酯熔体的挤出能力 60第三节聚酯切片生产的工艺过程 61第四节 聚酯切片的输送与脱水分离 61第五节聚酯切片的贮存和包装 64第八章聚酯装置的操作方法65第一节聚酯装置的开车准备65第二节聚酯装置的开车69第三节 聚酯生产上学运行操作 71第四节 聚酯装置的停车操作 71第九章聚酯生产的副产物及其综合利用 73第一

3、节 聚酯生产副产物概述 73第二节 乙二醇回收73第三节聚酯废料的回收和利用 75第十章 聚酯生产辅助装置77第一节 热媒加热系统77第二节溴化锂制冷装置79第三节仪表压缩空气和过滤器清洗 81第十一章 聚酯生产公用工程及废水处理 84第一节水84第二节电85第三节汽和气85第四节废水处理86第十二章聚酯生产中间产品及最终产品的测试分析 88第一节中间控制主要项目的测试分析 88第二节中间产品主要项目的测试分析 89第三节成品项目的测试分析 89第十三章 安全生产知识92聚酯生产工艺第一章聚酯生产概况聚酯是由二元或多元醇和二元或多元酸缩聚而成，在大分子主链上含有酯键O一C 。一的一大类高聚物的

4、总称。涤纶是聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的一个商品名称。市场上俗称“的确良”或“的确凉”，缩写为PET。第一节涤纶生产的历史一、世界涤纶生产史首次合成涤纶是在1941年。由英国曼彻斯特加尔科印染者协会的温菲尔德和克逊在实验 室中用PTA和EG为原料合成。取名“特丽纶”。世界上第一个把涤纶工业化的厂家是美国杜邦公司。杜邦公司从英国加尔科印染者协会 购买了专利权，经中试后于1953年建立世界上第一个聚酯工厂，年产1.6万吨PET,产品称为“达克纶”。1961年聚酯纤维的世界产量只有15万吨，到1972年便跃到三大合成纤维（涤纶、尼龙、腈纶）之首，达到 251万吨。1979年突破500万吨，1988年上

5、升到810万吨，占合成纤维产 量的50%。二、中国涤纶生产历史1958年由上海塑料公司实验室开始研究。1964年上海华侨化工厂首家投产，年产聚酯60吨。1969年岳阳石油化工总厂涤纶厂开始建设，产量0.5万吨。1972年国家批准四个项目：北京燕山石化总公司4万吨/年，上海石化总厂 2.5万吨/年，辽阳石化总公司 8.67万吨/年，天津石化总厂 8.47万吨/年。1978年又批准仪化 53万吨/年，上海金山二厂 20万吨/年的项目。我国涤纶生产的特点是： 起步迟，初期发展速度慢，七十年代末期发展迅速， 聚酯产量呈 阶梯式增加。但由于大部分聚酯生产装置依靠国外成套引进，成龙配套性差，实际产量与设备

6、的生产能力尚存在相当大的差距。第二节涤纶生产工艺路线一、对苯二甲酸乙醇酯（BHET ）的生产BHET的生产方法主要有三种，即酯交换法、直接酯化法和环氧乙烷法，从而形成三工艺 路线。1、酯交换法酯交换法是由对苯二甲酸（PTA）与甲醇（MA ）反应生成对苯二甲酯 （DMT ）,再由DMT与乙二醇（EG）进行酯交换的到 BHET，最后由BHET缩合得到PET。所以也称 DMT法。酯交换一般在一个有搅拌器的反应釜中进行，使DMT熔融，EG预热到150C后加入釜内，DMT : EG=1 : 2-2.5 （摩尔比），催化剂（at）为醋酸钴，反应温度 T=150 240C，反 应时间t =3-6h，蒸出MA

7、就得到BHET。DMT法开发的原因是，早期 PTA的提纯工艺落后，由粗PTA获得精PTA相当困难，但用DMT法可以精制PTA，从而解决了 PET生产的原料纯度问题，形成工艺简单、技术成熟 的DMT聚酯生产工艺路线。2、直接酯化法直接酯化法是直接用 PTA与EG反应生成BHET，中间不需经过 DMT这一步的PET生 产方法。所以也称 PTA法。相比之下，DMT法也称间接法。直接酯化生产BHET的反应方程式为：HO-C-QhC -OH + 2 H0-CHMH2-0H + HCCH2-CH2-O-C-Q-C -O-CH2CH2-OH + 2H2OIII II0 0 0 0（PTA）（EG）（BHET

8、）PET法生产过程：将 PTA和EG配制成浆料，放入带有搅拌器的反应釜中，EG用量为PTA的1.2 1.6倍（摩尔比），反应温度220-265 C下适当加压。酯化生成的水及时排出，促 使反应顺利进行。为了防止大量DEG （二甘醇）的生成，常使用醚化抑制剂：如Li、Ca、Zn、Co、Mn等金属的醋酸盐或二异丙基胺（DIPA）等。PTA法在1963年由伊文达一埃姆斯公司次在瑞士工业化，成为世界第一套 PTA法间歇生产PET装置。1976年吉玛又开发了连续法接酯化缩聚工艺。从此，用PTA法生产PET的工厂大大增加。3、环氧乙烷法环氧乙烷法是 PTA与环氧乙烷（EO）进行反应制取 BHET的方法。所以

9、也称 EO法。EO法由于产品中DEG , TEG（三甘醇）等含量较多，所以工业化很困难。虽在1947年英国ICI公司就开始研究 EO法，但直到1967年才被日本几家公司转入工业化设计。目前也只 有日本人和东洋纺有这一生产技术，已建成1.2万吨和2.2万吨/年的工厂。EO法的特点：不用DMT法中的甲醇，安全可靠，工艺简单且收率高：省去了 PTA法 中EG原料的合成过程；可以使用粗 PTA，产品BHET容易精制，PET质量与其它方法相近； 用纤维及PTA作原料时，产物无水，甲醇等，不要回收工艺。1970年时世界聚酯生产中 PTA法占20%, 1983年时则占58%。所以，今后的趋势是 PTA 法和

10、EO法。二、缩聚BHET缩合后得到 PET:n HOCH2CH2OOC3）,不同长度分子链上的官能团都具有相同的反应活性。即它们的反应速度常数基本相同。另外，也有人认为由于大分子的扩散速率低，而使大分子上官能团的反应活性降低。这也是一种误解。实际上官能团的反应活性取决于官能基的碰撞频率，而不是整个大分子的扩散速率。大分子具有链与链段的多重活动性，这使末端官能基仍为整体移动时速率慢，但链段运行的速度与小分子一样迅速。所以，大分子上官能基的反应活性基本上不受分子整体或者体系粘 度等的影响。2、官能团等活性理论的近似性官能团等活性理论是具有条件的，即 反应在均相的流动介质中进行，全部反应物、中间产物

11、和最终产物都溶于该介质中。 官能基的 周围环境”应完全相同。 聚合物的分子量不能太高，反应速率常数也不能太大， 反应体系的粘度不能太高。否则小分子产物逸出困难。凡不符合以上前提条件的均不能应用官能团等活性理论。但作为指导PET合成来说，该理论还是可以应用的。（三）缩聚反应平衡1、反应程度与聚合度的关系在缩聚反应中，参加反应的官能团数目与起始官能团的总数目之比，称为反应程度，用符号P表示。聚合度则是指平均进入大分子链的单体数目，用Xn表示。本书中常之的是平均进入大分子链的链节数（重复结构单元数）参加反应的官能团数N0_NP=0初始官能团总数 N0对聚酯合成中，N。表示初始一COOH的数量，N则表

12、示反应后残余的COOH数量。所以，有单体的分子总数N0 2xn -生成的大分子数 N 2或者Xn注意，上述反应程度与聚合度的关系是在等当量比反应条件中推导出来的, COOH浓度与一OH浓度相同。2、平衡常数与聚合度的关系对于PET合成反应，反应开始和达到平衡时的情况为：即原料配比中反应时间平衡常数R COOHT =0=T平衡K为:HO_R * R_COO RH2ONoNNoN0No N0NwNo -N N w(9CO _艸0 )(No _N )Nw No丿iNo丿N2-COOH -OHNwnz表示；No为反应N。-N式中， No 为反应达到平衡时已参加反应的官能团的分子分数，用达到平衡时析出小

13、分子的分子数，用nw表示;NN。为反应达到平衡时未反应官能团的残留分No子分数，其倒数 N就是聚合物的平均聚合度Xn。所以，有:nz n：、211Xn2=X n nz nwXn或者nz nW对于封闭体系中，nz =nW，所以Xn =K2nWnw该式说明，在平衡常数一定时，缩聚反应产物的聚合度与小分子副产物浓度成反比。 对平衡常 数不大的反应，在封闭体系中不可能得到高分子量的聚合物。 为提高产物的分子量，必须降低 体系中小分子副产物的浓度。当要求产物分子量很高时,No N，故No-N亠存1Knn wX则得到平均聚合度与平衡常数及平衡时小分子产这就是缩聚平衡方程式。 它描述了平衡缩聚反应中, 物含

14、量之间的近似关系。在PET合成中，平衡常数 K=9，要想获得平均聚合度 Xn =100的高聚物，体系中残存的水含量应在万分之五以下。所以，为了获得高分子量产物，工业上常用抽真空，高温，强制搅 拌等以降低析出小分子副产物的分压。3、影响缩聚平衡的因素温度反应温度既影响反应平衡又影响达到平衡的速率。式中，K2为缩聚反应温度为T2时的平衡常数；H为缩聚反应的热效应， R为气体常数，当 H 用 KJ/kmol 表示时，R=8.314 KJ/kmol k。对于吸热反应，温度升高，平衡常数增大。PET合成中酯化反应为吸热反应。对于放热反应，温度升高，平衡常数减小。BHET缩聚反应为放热反应，但由于热效应不

15、大( H=1020 KJ/mol )，故温度对平衡常数的影响较小。而温度升高，有利于小分子的排出。所以， PET合成中一般使用较高的温度条件。反应压力由于小分子产物在缩聚条件下基本上呈气态物质，所以降低压力有利于减小小分子的分 数，有利于高分子量产品的生成。催化剂催化剂不影响缩聚平衡常数，但可以加快反应过程，减少副反应发生。反应程度按官能团等活性理论，平衡常数与反应程度无关。实际上，在PET生产中，平衡常数随反应程度的增加而增加。这是因为随着反应程度的增加，官能团的活性与等活性理论会产生较大的偏差。（四）线型缩聚产物的分子量及其控制1 聚合物分子量的表示方法聚合物的特点是分子量大， 而且分子量

16、多分散性。 所以表示聚合物的分子量都是平均分子 量。数均分子量Mn聚合物溶液的凝固点下降、沸点上升、才、渗透压和端基数目等，只决定于溶液中大分子 的数目，与大分子本身的尺寸并无直接关系，这就是所谓的依数性。根据溶液的依数性所测定的聚合物分子量的平均值叫做数均分子量，用Mn表示。相反地聚合度称为数均聚合度 Xn。重均分子量M w聚合物衡溶液的另外一些性质，如光散性、扩散性等，不但与溶液中大分子的数目有关， 而且与大分子的尺寸有关。 根据这些性质测定出来的分子量平均值称为重均分子量，用M w表示。相应的聚合度称为重均聚合度 Xw。粘均分子量M根据聚合物衡溶液的特性粘度测定推算的分子量称为粘均分子量

17、，用M 表示。相应的聚合度称为粘均聚合度X 。所以，平常说的分子量只是一个笼统的概念。聚酯生产中常用的是数均分子量和粘均分子量。在数值上Mn ： M ： Mw。2、聚合物分子量分布的表示方法所谓聚合物的分子量分布， 就是指聚合物中各种不同分子量的级分所占的比例。分子量分布是聚合物分子量较为全面的表征方法。对于分子量均一的聚合物M n二M w。分子量不均一的聚合物，一般M n ： M w。为了表 征聚合物的分子量分布情况，可用Mw/Mn的比值来衡量其分布的宽度，称为分子量分布指数或多分散性指数。 分子量均一的聚合物分布指数为一。我们称它为分子量分布窄。实际的PET分子量分布在23左右。所以，M

18、n和M在数值上往往可以等同使用。3、线型缩聚产物分子量的控制PET分子只有达到15000以上才有较好的可纺性。因此，采取一定的手段来控制最终产 品的分子量是很有必要的。要想获要想获得高分子量产品，工业上往往在一定的温度下采用高真空和强搅拌的方法。得较低分子量产品时，则可以用原料过量法或加入单官能团物质，起到封端作用，从而停止大分子链的增长或防止成型过程中的再反应。三、熔融缩聚的实施方法在反应中不加溶剂，使原料单体和缩聚产物同时处在反应体系的熔融温度以上（一般高于聚合物溶点1025 C）进行的缩聚反应称为熔融缩聚。这种方法一般用于室温下反应速率很小的可逆缩聚反应，如 PET合成。（一）熔融缩聚的

19、特点熔融缩聚的特点有两个，即反应为平衡可逆， 而反应过程需要较高的温度。但是，缩聚反应的温度不能太高，否则将导致各种副反应。（二）熔融缩聚的主要影响因素1、单体配比在工业生产中，常采用下面的方法来控制反应官能团之间的配比。 使易挥发组分适当过量由于熔融缩聚温度较高， 很难避免易挥发组分的逸出，适当增加一些挥发性大的单体可弥补这种损失。所以，PET生产中采用EG过量的方法来保证酯化过程中的反应摩尔比。 改变单体形式，保证配料比女口 PET生产中，可先将 PTA转变成易提纯的 DMT，再与EG反应得到BHET，最后由 BHET进一步缩聚成PET产品。2、反应程度提高反应程度的方法有以下几种： 提高

20、反应釜真空度； 采用剧烈和有效的搅拌； 改进反应器的结构； 采用扩链剂以加大低分子副产物的扩散速率； 通入惰性气体。所以这些方法都有利于及时排除低分子副产物，从而使缩聚反应顺利进行。3、反应温度，氧和杂质 适当提高反应温度有利于低分子的排除和加快缩聚反应速度。 氧的存在会导致 PET有氧化降解和交联反应，使产品粘度下降和变色。 杂质的存在会导致副反应的发生，甚至终止缩聚反应。（三）熔融缩聚的工艺特点熔融缩聚的工艺有以下特点：1、反应需要在高温（200-300 C）下进行。2、反应时间较长，一般多在几小时。3、为避免高温时缩聚物的氧化降解，常需在惰性气体保护下进行反应。4、反应后期需在高真空下进

21、行，以保证充分除去小分子副产物。第三节高聚物的性质、高聚物的粘流性（一）高聚物粘性流动的特点与低分子流动不一样，高分子的流动有其独特的特点。1、高分子流动是通过链段的位移运动来完成的。2、高分子流动不符合牛顿流体的流动规律。3、高分子流动时伴随有高弹形变，流动时有一部分链段是可逆的。（二）高聚物粘性流动的粘度粘度是流体分子内摩擦的量度。粘度大表示流动时阻力大，即流动性差，粘度小则流动好。根据高聚物流体直观的流动情况所测得的粘度值为表观粘度。因为高聚物在流动过程有不可逆的粘性流动和可逆的高弹形变部分组合在一起，使总形变增大，真正的粘度应该是不可逆的形变部分而言，所以表观粘度比高聚物真正粘度值还要

22、小一些。所以，表观粘度并不完全反映高分子流体不可逆形变的难易程度，只能对流动性的好坏一个相对的大致比较，表观粘度大,则流动性差。高聚物粘度的影响因素温度在粘流温度以上，高聚物的粘度与温度的关系与低分子液体一样，即n =n/RT式中，n为粘度，A为常数， En为流动活化物，是分子或链段向孔穴跃迁时克服周围分子或链段的作用所需要的能量。流动性增加。R为气体常数，T为流动时的温度。所以，温度升高，粘度下降,剪切速率柔性链的表观粘度随剪切速率的增加明显下降， 而刚性链则下降不多。 这是因为柔性链子 容易通过链段运动而取向， 刚性链分子却链段较长， 发生取向时阻力很大， 所以在流动过程中 取向作用很小，

23、随着剪切速率的增加，粘度变化很小。 分子量高聚物的粘性流动虽然是链段运动的总和，但归根到底还是高分子链之间发生了相对位 移。所以，分子量增大，分子间的作用力也增大， 粘度也相应提高。所以分子量大的流动性差。 当分子量超过一定数值后，粘度随分子量的增加会急剧增大。这种现象可解释为是链的缠结用引起流动单元变大的结果。 分子量分布分子量分布较宽的高聚物，流动性好。这是由于低分子量的组分在流动过程中起到了润滑 的作用，使大分子的流动阻力减少，粘度下降，所以，在后加工中，常常向高聚物中添加增塑 剂来改善加工过程的流动性能。二、高聚物的化学反应高分子化合物是由许许多多的大分子组成，一方面，这些大分子可象小

24、分子一样以整个大分子的形式参加化学反应，如缩聚反应后期就是大分子之间的反应；另一方面，组成大分子的链节中又存在着大量的原子或原子团及侧基等，它们在不同的条件下可以进行不同的化学反 应，从而发生增长，降解，交联，接枝和改性等一系列反应。三、聚酯分子的链结构及其性能PET之所以可用来作为纤维使用，主要是它的大分子结构呈线型分子链，链中的单体单元排列规整，聚合物结晶性能较好，强度高，便于拉伸和抽丝。这完全是由PET的大分子结构所决定。合成PET的两种单体分子结构具有高度的对称性，因此，在形成大分子的过程中可使其 沿着大分子的主链两侧整齐排列，表现出高度的几何规整性。PET分子链上的苯环结构，又使该大

25、分子的刚性增加，结晶性好。在热运动状态下，由于单键内旋儿产生分子在空间的各种不同形态称为构象。PET大分子因为含有很多 C C单键，会产生无数的构象。 但是为了满足紧密堆砌的要求，只能采取一种位能最低的构象。对 PET而言，完全伸直的平面锯齿形结构是能量最低的构象。在PET重复单元中含有柔性较大的 一CH? CH2链节和空间位阻较大，移动困难的苯环。 由于酯基和苯环间形成一个共轭体系，所以当大分子链围绕这个刚性基团自由旋转时，柔性链段不能单独转动，只能和苯环作为一个共同的整体一起运动。这就是PET大分子链在一定条件下表现出很大刚性的原因。这也是PET的一个重要特征，使涤纶纤维断裂伸长较低，织物

26、较为挺括。PET的大分子链具有较高的立体结构规整性，主链中不含不对称碳原子，苯环有几乎排 列在同一平面上，使大分子能紧密聚集，具有良好的结晶性能。将PET熔体迅速冷却可得无定形的聚合物，外观上看是透明的。无定形的聚脂中顺式结 构占多数。但将PET熔体缓慢冷却可得到排列有序的结晶状态，外观上看为乳白色。结晶的 聚脂中反式结构占多数。c ORCCHRc IORH2Co ICO顺式反式0用于纤维的聚酯平均分子量均在20000左右，这是分子链的长度约为1000丄，聚合度在100左右。而用于制造轮胎帘子线的高强力丝，平均分子量约在30000左右，链子的链长为015002000 二。在纺丝工艺中，一般选择

27、熔融温度高于熔点20 C左右。熔点温度与聚合物平均分子量有关，平均分子量愈大，熔点就愈高。所以当分子量分布较宽时，纺丝工艺难以控制。若熔融温 度控制过高，易产生毛丝，断头丝也会增加；熔融温度过低，则易产生柱头等异形丝，使纤维 的均匀性变差，故难以得到具有优良牵伸性能的原丝，造成后纺牵伸困难，产品质量下降。第四节聚合反应工程简介聚合反应工程是将聚合反应及其有关物理过程， 从工程观点加以综合分析， 并在此基础上 设计反应器及其有关过程， 同时决定其操作条件等的一门学问。 简单地说，高分子化学原理与 化学工程结合在一起，就形成聚合反应工程学科。一、流体的流动及混合流体在反应器内的流动型态可以分为平推

28、流（亦称活塞流、柱塞流），理想混合流和中间流。平推流和理想混合流是人们为了便于分析和研究问题而提出的两种理想化流态。一般说来,管式反应器内物料接近平推流，而搅拌釜式反应器内物料接近理想混合流。平推流反应器中，物料沿着流动方向逐段向前移动，没有轴向混合，好像活塞向前移动一样。平推流反应器的特点是： 物料微元通过反应器的停留时间相同，没有返混现象，反应器中流体的组成和温度沿着管程或轴向而改变。但是每一个点上的流体组成、温度在时间的进程中是不变的。理想混合流反应器的特点是：物料在反应器内完全混合， 反应器各点的物料组成和温度都相同，且等于出口流的组成和温度，物料微元在反应器内的停留时间不同。二、反应

29、器内流体的运动分析连续搅拌反应器中的流体混合由三个部分组成：1 因搅拌器的旋转使液体流通或循环，称之为主流。主流使整个反应器中的物料湍动混 合。2 在较小范围中，因搅拌器的剪切或进料的喷射引起的湍动使物料分散成微团或小滴。3 分子扩散，是使流体均匀化的最后步骤。由于流体中分子扩散的速度很慢，故很大程度上混合受主流及湍流的影响。 具有不同年龄的流体微元间的混合称为返混，造成返混的原因有两类：1 不均匀的速度分布。如流动过程中有死角和沟流，以及粘性流体在管式反应器作层流 流动时，均可使流体的停留时间不同而造成返混。2 物料反相运动。如连续釜式反应器的搅拌作用和管式反应器的分子扩散，湍流扩散作 用也

30、会形成返混。一般情况下，当主流为层流状态时， 垂直于流动方向物料的分散只能靠扩散来进行。而对于PET熔体来说，分子的扩散速度是很慢的，在无搅拌时混合相当困难。三、连续流动反应器的停留时间及其分布1 停留时间tVrT =V。式中，Vr为反应器中物料的体积，Vo为进入反应器的物料体积流量。2 停留时间的分布由于返混的存在，使得同时进入反应器的流体微元不能同时离开，有的停留时间长，有的停留时间短，形成一个停留时间的分布。即在反应器出口外，停留时间从0 R的流体微元均有存在，但不同时间范围内流体微元所占的分率各不相同。一个反应器中物料的停留时间，代表了该反应釜内物料的反应时间。 思考题1. 名词解释：

31、高聚物聚合物高分子化合物 单体结构单元链节聚合度缩聚反应线型缩 聚 官能团 活性中心 官能度 反应程度 缩聚平衡方程 数均分子量 重均分子量 粘均分子量 分子量分布 分子量分布指数 熔融缩聚表观粘度构象聚合反应工 程返混2. 计算分子量为20000的PET，其聚合度为多少？3. 什么叫高聚物分子量的多分散？4. 写出PET的通俗名称和习惯名称。5. 高聚物的结构与性能之间有什么关系？6. 逐步聚合反应和缩聚反应有什么特点？7. 线性缩聚反应为什么不能无限制地进行下去？8. 官能团等活性理论的内容是什么？它有什么条件限制？9. 缩聚反应过程为什么可以用官能团等活性理论来描述？10. 在理论配料下

32、，试计算反应程度p = 0, 0.50, 0.66, 0.75, 0.80, 0.875, 0.90, 0.98, 0.99,0.999时的聚合度？11. 要想得到分子量为 20000的PET，其反应程度应达到多少？12. PET合成中，平衡常数K= 0.49,要求产品分子量达到 25000,这是体系中小分子含量就 控制在多少？13. 什么叫依数性？14. 熔融缩聚有什么特点？影响熔融缩聚的主要因素有哪些？15. 提高反应程度的方法有哪些？16. 高聚物粘性流动的特点是什么？17. 影响高聚物粘度的因素有哪些？18. 为什么PET可用来作为纤维使用？19. 无定形的PET与结晶的PET有什么区

33、别？20. 平推流和理想混合流各有什么特点？21. 造成返混的原因有哪些？第三章聚酯生产的原料及辅助料第一节对苯二甲酸苯二甲酸共有三个异构体，即间苯二甲酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸（TA ）。但是，只有TA与EG酯化缩聚所得的PET才有实用价值：当 TA的杂质含量很低时，就成为精对苯二甲 酸，缩写为PET。、物理性质PTA在EG中的溶解度可按下式计算：S= 7.81 杓-5 （t-71.1）gPTA/100g EG的单位表示溶S为PET在EG中的溶解度。PTAmol/EGmol , t为温度C。用 解度时，A=0.0209 （t-71.1）PTA在水中呈酸性，可以电离：一级二级COOHCOOHC

34、OOCOOHKa=3.1 X10-45Ka=1.5X105PTA在空气最低爆炸浓度为0.05 g/l，极限氧浓度（电火花点火）为 15%。PTA静止角为40所以PTA料仓锥体部分必须小于 40才能保证PTA自动流向仓底。、化学性质PTA可进行中和反应:COOHCOOH2KOHCOOK+ 2 H2O利用这一性质，可以测定 PTA的酸值。PTA的酸值基本可反映它的纯度。PTA的理论酸值为675.5 mgKOH/gPTA，工业用 PTA 要求酸值在 670674 mgKOH /gPTA。另外，PTA还可以起酯化反应，如与乙二醇、丁二醇等反应，合成聚酯产品。三、PTA质量指标对聚酯生产的影响1. 对羧

35、基苯甲酸（4 CBA ）含量PTA中4 CBA含量增加，将使聚酯产品的b值增高。 如4 CBA每增100 ppm , b值提 高0.25。其主要原因是 4 CBA在聚酯生产过程中形成吸色的共轭双键（黄色）。另外，4CBA含量增加，会使产品特性粘度下降，如4CBA含量每增加100 ppm, : n下降0.012,这主要是由于4 CBA上的醛基阻碍了链增长反应（封端）。2 粒度PTA粒度小，由于比表面积大，可加快酯化反应初期的反应速度。但小粒径的PTA在风送时阻力较大，配制成浆料时粘度也较高。对实际生产来说，最主要的是平均粒径保持恒定， 而不在于粒径的大或小。3 .金属含量PTA中的金属含量一般指

36、钼、铬、铁、钛、镁、钴等，这些金属在PTA中含量过高时，将影响PET的色相，而且许多金属离子是 PET降解反应的催化剂。总金属含量要求V 10 ppm。4 .水分含量PTA中的水份是引起 PTA结块和输送时料仓 架桥”的一个重要原因。也是引起输送系统 过滤器堵塞和安全阀起跳的一个直接原因。一般要求控制在0.5%（ mt）以下。此外，还有色相，甲基苯甲酸含量及酸值等的要求。第二节乙二醇一、乙二醇的性质1 .物理性质EG为无色透明的粘稠液体，稍有甜味，无气味，稳定性较低，吸水性较大。2化学性质 酯化反应 生成聚酯中间体 脱水反应一一生成醚键（DEG ）二、参考质量对聚酯生产的影响1 密度、含水量和

37、蒸馏范围EG的密度（20 C） 一般为1.11281.1138，它实际上是 EG纯度的反映。密度过低表示含 水量高，密度过高则表示二甘醇，三甘醇含量过多。同样，含水量和蒸馏范围也是反映EG纯度的指标。EG蒸出物应在196199C的范围内。2 . DEG、TEG 含量原料EG中含有DEG、TEG后会使产物PET中醚键含量大大增加。3 其它如铁含量和色相也同 PTA所控制的指标一样，都会不同程度影响PET产品的质量。第三节二氧化钛二氧化钛亦称钛白粉，白色粉末，无毒、化学性质稳定，聚酯生产中用作消光剂。加入量为0.10.3% （ mt）时为半消光 PET，如加入量为 0.52% 时为全消光。表示Ti

38、O2性能或质量的指标中，最重要的是 TiO2的粒度分布和TiO2在溶剂中的分散性。 用作消光剂最适宜的粒度在 0.150.35um左右。因为平均粒径在 0.2um时遮盖率最强。TiO2粒子通常有三种状态，即单个粒子，集团粒子和完整的粗大粒子。其中集团粒子可以经 过搅拌的手段使其分散，而完整的粗大粒子只有经过球磨等方法使其粉碎。TiO2在溶剂中分散性良好，表明其单体粒子间没有凝集成集团粒子。在聚酯生产过程中，EG和PTA反应称为齐聚物和聚合物，并将TiO2粒子吸附在大分子的表面上，有利于TiO2的分散。第四节催化剂在直接酯化法的 PET生产中，酯化过程一般不需要催化剂，而缩聚过程必需催化剂。选

39、择催化剂时，应符合下列要求：1.能促进主反应，力求减少副反应。2 易在原料或产物中溶解，便于均匀分布。3 .所得产品在粘度、熔点、色相、热稳定性等方面，不得因使用催化剂而降低质量指标。4 .价廉、容易取得。一、缩聚催化剂缩聚催化剂有锑、钛、锡、锗等四个体系。其中锑系催化剂在聚酯生产中用得较普遍。常用的有三氧化二锑(Sb203)和三醋酸锑Sb(AC)3，两者的差异在于：1. Sb(AC)3易溶于EG中，在20C时溶解度为47 g/l ,在60C时，可达150 g/l，所以配制 时不需要加热。要求配制浓度为0.0350.043% (对PTA浆料)时，一般在 12小时内即可完成，而Sb2O3在EG中

40、的溶解度较低，50C时仅30g/l (该温度下Sb(AC) 3的溶解度为122g/l)。 所以Sb2O3的配制时间不长，配制温度高达140C。2 与Sb2O3相比较，Sb(AC) 3对缩聚反应具有更强的催化能力。3. Sb(AC) 3 一般有Sb2O3制成，在制备过程中已除去所有不溶性杂质，所以配成的EG溶 液不需过滤。而Sb2O3-EG溶液，则需要设置过滤器加以过滤。4. Sb2O3和Sb(AC) 3对人体有一定的毒性，长期接触时对肝脏有明显损害。而Sb(AC) 3还有醋酸蒸汽逸出，还是一种腐蚀性的介质。二、Sb(AC)3的形状Sb(AC) 3是白色和接近于白色的结晶固体粉末，具有强烈醋酸气

41、味。与水分接触或在潮湿 的空气易分解为Sb2O3和醋酸：2Sb(AC) 3+3H2S Sb2O3+6HACSb(AC)3的密度为1987 kg/m3,易溶于EG。其粒度在 515 um范围内。三、三醋酸锑的1杂质Sb(AC) 3中的杂质有金属离子和非金属离子，金属离子中除了锑外其它金属离子都属于杂质离子，它们不但影响 PET降解反应。另外，非金属离子SOQ、Cl-等会在缩聚过程中分解成气相物质排出，虽不会遗留在产品中，但会腐蚀管道及设备。2 .甲苯含量在Sb(AC) 3的生产过程中，用甲苯作溶剂，而且少量的甲苯可以防止Sb(AC) 3在贮运过程中的分解变质，由于甲苯在Sb(AC) 3物料上空形成一定量的甲苯蒸汽，可以防止空气进入。而甲苯的沸点为110C，在酯化过程又可全部蒸出。3 锑含量