有机硅材料表面静态水接触角与弹性模量对硅藻附着的影响研究.doc

1、有机硅材料表面静态水接触角与弹性模量对硅藻的协同防污作用研究张金伟 E-mail: zhangjw,a,b、蔺存国a,b、王利a,b、郑纪勇a,b、段东霞a,b、周娟a,b、许风玲a,b（a海洋腐蚀与防护重点实验室, 青岛266071）（b中国船舶重工集团公司第七二五研究所，洛阳 471039） 摘要：本文通过在不同弹性模量的有机硅材料表面进行3氨丙基三甲氧基硅烷、11乙酸三氯硅酯自组装，制备了弹性模量为4.85MPa、2.06MPa、0.70MPa，表面静态水接触角为109.0、87.6、75.7的有机硅防污材料表面。室内硅藻附着实验表明，对于硅藻的静态附着，硅藻的附着数量随静态水接触角的升

2、高而减少，弹性模量对此几乎没有影响；对于硅藻的动态附着，其脱附率随材料的弹性模量降低和静态水接触角的降低而提高，材料表面的弹性模量为主效应，同时二者之间具有协同防污作用。关键词：有机硅材料，静态水接触角，弹性模量，硅藻The synergistic influence of static water contact angle and elastic modulus on the adhesion of diatoms to silicone materialsJinwei Zhang*,a,b, Cunguo Lin a,b, Li Wang a,b, Jiyong Zheng a,b, D

3、ongxia Duan a,b, Juan Zhou a,b, Fengling Xu a,b(a Science and Technology on Marine Corrosion and Protection Laboratory, Qingdao 266071)(b Luoyang Ship Material Research Institute, Luoyang 471039, China)Abstract: In this paper, silicone antifouling materials with different water contact angle (109.0,

4、 87.6, 75.7) and elastic modulus (4.85MPa、2.06MPa、0.70MPa) were prepared through the use of patterned self-assembled monolayers with 3-aminopropyltrimethoxysilane and 11-acetoxyundecyltrichlorosilane on T2 silicone elastomers. The synergistic influence of static water contact angle and elastic modul

5、us on the adhesion of diatom (Navicula sp) was investigated. Results showed that the density of adhered diatoms decrease in proportion to water contact angle, but it had no relation with elastic modulus; while the removal ratio of adhered diatoms increase significantly with the decrease of elastic m

6、odulus and water contact angle, and they have synergistic influence to improve dynamic antifouling performance of silicone materials. Keywords: Water contact angle, elastic modulus, diatoms; synergistic influence前言：海洋生物在船舶表面的附着污损会带来极大的危害，它会增大船体的自重和摩擦阻力，降低航速，增加燃油消耗；加速船体的腐蚀，缩短船舶的使用寿命；同时还可能导致生物入侵，引起生态环

7、境问题，所以，采取措施防止海生物污损对提高船舶的安全性、节能降耗等具有重要意义1-2。传统的防污剂（如有机锡、氧化亚铜等）因对海生物具有毒杀作用，破坏生态平衡，而被禁止使用或被限制使用3-9，开发新型的对海洋环境无污染的表面防污新材料越来越受到重视。污损释放（Foul-release）型防污涂料是指基于材料的低表面能等性质，减弱污损海生物在材料表面的界面作用，使其不易在材料表面附着，即使附着也不牢固的一类涂层材料，当船舶达到某一临界速度时（通常指1020节，不同海生物有所不同），附着海生物会在水流的剪切力作用下脱落10, 11，从而实现防污，且具有无污染、长寿命的特点。目前应用的此类材料主要是

8、有机硅和有机氟防污材料，后者有更低的表面能，是目前所能找到的表面能最低的材料，但前者显示出更好的防污效果。有机硅聚合物的柔顺性结构使之容易调整成低表面能构型而具有较低的表面能，是污损释放型防污涂料的典型材料，自1972年美国研制成功第一个硅氧烷系防污涂料以来，有机硅材料一直都是生物防污材料研究的重点。近几十年的研究发现，污损释放型防污涂料的表面能（水接触角）、弹性模量等性质对涂层的防污性能均有较大的影响，并进行了一系列的研究12-16，但是对不同材料特性间协同防污作用的研究却极少见。因此本文通过室内硅藻附着试验对静态水接触角与弹性模量的协同防污作用进行了研究。1、试验材料和方法1.1 试验药品

9、T2硅橡胶（工业级，Dowcoring）、3氨丙基三甲氧基硅烷（AR，Signa-Aldrich）、11乙酸三氯硅酯（AR，Gelest）、端羟基硅油（粘度260mpa.s，工业级，山东大易）、乙醇（AR，上海国药）、二月桂酸丁基锡（AR，上海国药）、乙酸（AR，上海国药）。1.2 实验器材三维视频显微镜（KH-3000， Kostar）；静滴接触角/界面张力测量仪（JC2000A，上海中晨）；人工气候箱（HPG-280HX，哈东联）。1.3 弹性模量的控制T2硅橡胶的基胶与固化剂按10：1、10：0.4、10：0.25的质量比进行混合，真空脱气15分钟后倒入一次性培养皿中固化，得到弹性模量为

10、4.85MPa、2.06MPa、0.70MPa的有机硅材料表面。1.4 表面静态水接触角的控制在介质阻挡空气等离子装置中控制上电极与有机硅基材表面的间距0.4mm，电压16V、峰值电流0.6A，处理时间5min，对PDMS进行活化处理得到表面羟基化的PDMSOx-OH样片。在4.0ml端羟基硅油中加入400l 11乙酸三氯硅酯，将微量水加入到水槽中，PDMSOx-OH样片置于硅烷溶液以上1.0cm左右，减压至10mbar以下，11乙酸三氯硅酯在高真空下易挥发形成蒸汽，该蒸汽与挥发的水蒸气相混合，11乙酸三氯硅酯充分水解，水解时产生的硅醇分子吸附到PDMSOx-OH表面，进一步水解生成聚有机硅氧

11、烷分子层，从而控制PDMS表面的静态水接触角为87.66.0。将表面等离子处理活化的PDMSOx表面浸泡在3-氨丙基三甲氧基硅烷的乙醇稀溶液中，在酸或二月桂酸丁基锡的催化作用下在PDMSOx-OH表面进行组装，组装后的表面在乙醇中超声清洗，干燥后即可得到表面静态水接触角为75.05.2的有机硅材料表面。1.5 硅藻附着实验：将样片平放于500mL的烧杯中，加入f/2培养液200mL和定量底栖硅藻（调节硅藻在培养液中的浓度为1106个L-1），在人工气候箱（光照昼夜时间比：12h：12h，温度：201）中静置培养，三天后通过三维视频显微镜观察样片表面硅藻的静态附着数量，之后在旋转冲刷装置（图1）

12、中进行水流冲刷（通过调节装置的旋转速度调节涂层样片的水流冲刷线速度），比较冲刷前后附着硅藻的数量，计算脱附率。图1 旋转冲刷装置示意图2结果与讨论对防污材料表面静态水接触角（）和弹性模量（E）两个因素，分别设计三个水平进行正交设计，硅藻静态附着数量和脱附率的数据如表1所示。 表1 九种防污材料表面对硅藻静、动态附着的影响NoE静态附着量（cells/mm2）脱附率(%)1109.04.85191.934.238.12109.02.06 195.237.763.973109.00.70 182.041.369.2487.64.85203.447.959.7587.62.06 176.134.26

13、7.9687.60.70 213.743.276.3775.74.85209.335.659.4875.72.06 207.840.972.4975.70.70 208.548.574.4对表1中的硅藻静态附着数据进行直观分析并绘图(图2)。由图2可以看出，随水接触角的增大，硅藻的静态附着数量相应减少，且两者之间呈一次线性关系，这与静态水接触角单一因素对硅藻静态附着的影响规律一致；弹性模量对硅藻静态附着数量的影响较小，同时也没有明显的统计学规律，这也与弹性模量单一因素对硅藻静态附着的影响规律一致。此外，静态水接触角对硅藻静态附着数量影响的极差为18.8，而弹性模量对硅藻静态附着数量影响的极差仅

14、为8.5，与静态水接触角影响的极差相差较大。因此对于硅藻的静态附着，涂层表面的静态水接触角为主效应，且随静态水接触角的增大，硅藻的静态附着数量减少。将以上正交设计的数据进行回归分析，得到的回归方程为A = 204.9320.051- 4.292E，R=0.60，由于相关系数R值较小，此回归方程基本没有参考意义。图2 弹性模量、静态水接触角对硅藻静态附着数量的影响对表1中的硅藻动态附着数据进行直观分析（图3）。由图3可以看出，随水接触角的增大，硅藻的脱附率相应减少，这与静态水接触角单一因素对硅藻脱附率的影响规律一致；随弹性模量的增加，硅藻的脱附率亦随之大幅减小，这也与弹性模量单一因素对硅藻脱附率

15、的影响规律是一致的。除此之外，通过分析静态水接触角、弹性模量对硅藻脱附率影响的极差可以看出，弹性模量影响的极差为20.9，静态水接触角影响的极差为11.643，因此对于硅藻的动态防污性能的影响，涂层表面的弹性模量为主效应，由于静态水接触角影响的极差也较大，因此静态水接触角的影响也很重要。图3 弹性模量、静态水接触角对硅藻脱附率的影响将表1的硅藻动态附着数据进行绘图（图4）并进行线性回归，可得到回归方程为T = 84.5367.404COS15.541E1/2 ，R0.93。从该回归方程可以看出，硅藻的脱附率随静态水接触角的余弦值成正比，与弹性模量的1/2次方呈反比。而静态水接触角和弹性模量单一

16、因素对硅藻脱除率的影响规律为，水接触角：Tr=53.76926.145COS （R0.94）；弹性模量：Te=65.5922E1/2 （R0.93）。通过比较可以看出，静态水接触角与弹性模量协同后，对于水接触角，回归方程的斜率由26.145减小为7.404，对于弹性模量，回归方程斜率的绝对值由22减小为15.54，但截距却明显增加，由53.769或65.59增大为84.536，即硅藻的起始脱附率明显增加。因此，当静态水接触角与弹性模量进行协同时，防污材料对硅藻的动态防污能力能够明显提高，二者具有协同作用。图4 弹性模量、静态水接触角对硅藻脱附率的影响及其线性回归曲面3. 结论有机硅材料的弹性模

17、量和静态水接触角均对硅藻附着行为具有较大的影响，而在有机硅材料表面同时控制此两个物理特性时，发现对于硅藻的静态附着，静态水接触角为主效应，弹性模量几乎没有影响；对于硅藻的动态防污性能，材料表面的弹性模量为主效应，同时弹性模量与静态水接触角二者之间具有明显的协同防污作用。因此在设计有机硅防污表面材料时，可将优化的弹性模量值与静态水接触角值相叠加可以达到较佳的防污效果。参考文献1 张洪荣,原培胜. 船舶防污技术J. 舰船科学技术, 2006, 28: 10-14.2 曾德芳. 海洋污损生物与船体防污涂料J. 交通环保, 1996, 6: 37-39.3 Alzieu C. Tributyltin:

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