双核铜配体合成研究进展资料

1、双核铜（n）配体合成的研究进展XXX摘要：通过大量有代表性的文献，对双核铜 （ n ） 配体合成方面的进展进行了综述关键词：综述 双核铜（n）配体 合成、/. 前言双核铜 （ n ） 配合物的研究自从六十年代就开始了，它的配合物的成键性质， 金属间超相互作用， 催化性质以及金属酶和金属蛋白化学模拟中的应用引起了人 们广泛的兴趣 1 。其中在所有酶的总数中，非金属酶占大约 2/3 ，金属酶占大约 1/3 。双核铜酶属氧化还原酶，和铁酶的功能很相似，能起载氧、氧化以及其它 催化作用。铁酶（蛋白）传递，贮存和活化氧的作用是凭借血红素铁完成的，铜 酶（蛋白）则是依赖偶合的双核铜中心完成，后者广泛存在于

2、可载氧酶（蛋白） 中，如血蓝蛋白，酪氨酸酶等。七十年代初期， Robson 等开始了关于原子簇类 化合物的合成研究 2 。在研究进行过程中，他引入了大环双核配体的概念，即： “能将两个金属离子束缚在一起的配体。 ”这个定义可延伸到具有相似性质的开 链化合物。近年来，随着无机，有机，生物各个学科之间的进一步交叉渗透双核 铜酶的模拟进展十分迅速。 尽管双核铜酶的结构和作用机理除血蓝蛋白和酪氨酸 酶较为清楚外，其他都还不清楚，但目前双核铜酶的模拟在氧的键合、活化、基 质的氧化、芳烃的烃化以及烯烃的环氧化等方面已见成效 3 。双核铜 （ n ） 配合物 可作为某些金属蛋白质的合成模型。 在生物体方面，

3、 血蓝蛋白、 酪氨酸酶在每个 氧连接处都含有两个铜离子。 如果在双核铜配体中的铜离子处于恰当的位置， 则 可连接一分子氧而形成氧加成物。 在双核铜配合物中的两个金属中心还有可能连 接和活化某些小的基质分子。 如各种结构类型含氮大环多醚 （冠醚及穴醚） 的合 成及配合物的研究工作在近十年来发展迅速， 其原因在与大环多醚所得到的稳定 配合物中，金属离子的间距可通过对配体的分子设计来控制 4 。另外，随着医药 化学的发展，铜配合物的药用价值也正引起人们的重视。可利用金属 - 金属交换 反应治疗某些重金属中毒。杨鲁勤等对N-羟乙基-N ,N ,N-三苯异咪唑甲 基乙二胺双铜配合物的反铁磁相互作用， 儿

4、童酚酶活性， 体外抗癌活性及农药活性测定结果表明配合物具有一定的催化活性和生物活性 6 。此外，双核铜配体还 可作为均相催化剂。二双核铜（II）配合物类型及合成方法1 类型双核金属配合物按所配合的金属 -金属离子来分，可分为以下四类 7 ：（1）同双核金属配合物（如 Cu （I）- Cu （ I）；（2）混合自旋双核配合物（如 Ni （ I）（S=0）-Ni （ I）（S=1） ）；（3）混合价态双核配合物（如 Cu（I）-Cu（II） ）；（4）异双核金属配合物（如 Cu（II）-Ni（II） ）。在这些配合物中， 研究的最广泛的是同双核配合物， 主要是因为它们易于制 备，早在 60年代初期

5、就开始了对这些配合物的研究。而异双核配合物直到 1975 年才开始系统的进行探讨 8，9 。对于混合自旋配合物的研究最早是在 1973年由 Tamak等开始的何。从八十年代开始，人们致力于发展显示铁磁性行为的物质， 研究连金属中心的磁交换作用， 氧化还原性质，电子转移能力， 催化性能及生物 模拟等11。2合成方法 合成同双核金属配合物的主要方法有 12：（1）以母体酮衍生物，二胺和金属的盐为原料进行“模版合成” ；（2）开链 Schiff 碱与金属盐进行定量反应；（3）纯的单核金属配合物与对应的金属盐反应。 合成异双核及混合价态金属配合物的主要方法是一种金属 （或价态） 的单核配合物与另一种金

6、属 （或价态） 进行反应而得。 混合价态配合物是由于配体中各 配位原子所形成的配位体强度不同而形成的。三 双核铜（I ）配体合成研究进展与现状1核铜 （II） 配体类型双核铜（ II ）配体大致可分为以下几类：（1）潜在的三齿 Schiff 碱；（2）5- 位取代的 2- 羟基-1， 3- 苯二甲醛及其 Schiff 碱；(3) 三酮和四酮及其Schiff碱；(4) 酮酚或酚酸及其Schiff碱；(5) 大环多齿配体；(6) 基于酰胺及其衍生物的配体2.潜在的三齿Schiff碱配体含有-C=N-基团的化合物能与铜(II)形成稳定的配合物，尤其当-C=N-附近 含有第二个官能团以便形成五员或六员

7、环状螯合物时上述稳定配合物的形成更 易。在1966年以前，双核Shiff碱型螯合物研究较少，这方面的研究在 70年代才 活跃起来。许多双核配合物都是由含有 ON或者ONS己位原子的三齿Schiff碱制 得。它们分别是由水杨醛或乙酰丙酮与邻氨基酚，氨基醇，a-氨基酸，邻氨基硫酚和氨基硫醇缩合而成。如以下几种化合物13:一旦这些配体与Cu(ll )进行反应，它们的三齿特性可使多聚合物生成，从而得 到具有各种不同磁特性的多核配合物。早在1946年, Calvin等就开始研究5-取代水杨醛与取代或未取代的邻氨基酚缩合而成的Schiff碱与Cu(II)的相互作用14，1966年, Zelentser进一

8、步研究了这类配体与Cu(II)的二聚物，有三种异构体15 如下，异构体中桥氧原子分别来自氨基酚；氨基酚，水杨醛；水杨醛。虽然已鉴 定三种异构体的存在，但无法分离。791967年，Kato等人制备了一系列水杨醛和氨基醇所形成，以Schiff碱为配体的Cu(ll)配合物，并研究了配合物的各种异构体以及优势构象16，17。水杨醛与a -氨基酸形成Schiff碱的研究与1924年就开始了，它的二价阴离子可作为三齿配 体ONO 1962年，合成了这类Schiff碱的双核Cu(ll)配合物，其结构18，19如下：%1970年, Bertrand等人合成了 B -二酮与氨基醇所形成的Schiff碱与Cu(I

9、I) 形成的双核配合物12如，尽管HLA和HLB只相差一个亚甲基，但在室温表现出的磁距却很不相同(分别为1.87和0.41BM)。 皿許 HU = 31973年, Ali等合成了一系列二硫配体13及与其Cu(II)形成的单核，双核， 三核配合物22，并测定了各类配合物的晶体结构。1988年, Mandal等报道了 3, 6-二 (2-吡啶硫代)哒嗪(PTP 14的Cu-Cu Cu-Co Cu-Zn双核配合物，其中双 核铜配合物清楚的显示出强的反铁磁交换，铜 -钻配合物的磁性随温度而变化， 表明S=1/2和S=3/2的偶合相互作用(-4J=29+3cm-1),并且测定了Cu2(PTP)2CL(C

10、IO4)3CbCF和CuZn(PTP)2CICIO 4 3CHCNHO勺晶体结构。ssX-CLBrNCXSantokh等，在1994年报道了一系列的四齿(N4二呀嗪配体的u2-1,1-叠氮 桥铜(II )配合物15-19的合成、晶体结构、光谱性质及磁化学研究 曲。其中配 体分别为DMPTDDBITD DIP,由它们形成的双核铜配合物在各种不同温度下显示 出中等到强的顺铁磁交换，而由PAP,PP形成的却显示出反铁磁交换。17 DIP用 FAPq a19 PPD15 DMPTTJ16 DBITOHL 2: R= CHs. R =(CH2)2. HL1 R= H” R = (CH2)21998年尹业

11、高等合成了 3个分别以C2O 2-4 (Cu 2 (L 1)2 (ox) ,1), AcO(Cu 2(A cO) (L2) 2BF4, 2) 和 酚氧(Cu 2(L3) 2(CI0 4) 2, 3) 为桥基的双核铜 配合物,并测定了 1 的复配合物Cu 2(L1) 2(ox) Fe(OH) 2(出0) CIO 42。 (1 )及2和3的晶体结构。Okawa等曾以4-甲基-2, 6-二甲酰基苯酚为基本骨 架的Schiff碱为配体合成了一些双核铜配合物，并对它们的性质作了系统的研 究。为了进一步探讨不同类型的桥基对配合物的结构及性质的影响。尹业高等从水杨醛和甲基水杨醛出发，合成了 3个简单的三齿S

12、chiff碱配体。HL 1: R= H, R= (CH)iN (CHs)a；从这些配体出发，得到了 3个具有不同类型桥基的双核铜配合物:N、zNoN铜（n）配合物对于模拟铜蛋白酶活性中心30，31及研究分子磁学3235具有非常 重要的意义，其2,6-二羧酸吡啶配合物因2,6-二羧酸吡啶具有生物活性和独特 的配位构型引起了广泛的研究兴趣。2004年,宋丽华等以氧化铜、2,6-二羧酸吡 啶、异烟酸为原料，通过水热法合成得到了 1个新的双核铜（n ）配合物 Cu2（pydca） 2（Hinic） 2（出0）23吐0并解析了它的晶体结构。配合物的分子结构配合物的晶胞堆积图1998年，魏俊发，俞贤达，

13、金道森等设计合成了 5 种新型双核铜配合物 , 用EA IR、UV2Vis、XPS EPR等进行了结构表征,并研究了这些Cn配合物模拟双 核铜单加氧酶多巴胺B -2羟化酶催化苯乙烯环氧化反应的活性结果表明，这 些配合物具有两种类型的结构：脱质子型CuLO!和非脱质子型(CU2H2L X) Y 丫 ( X = Y =Cl - 、Br - ; X = OH, Y = O2ClO-2 ) , 两类配合物可相互转化 . 非 脱质子型配合物催化 PhIO 对苯乙烯环氧化反应的活性高于脱质子型 , 高价碘金 属配合物PhIO2CuCu可能是反应活性物种.自从在血青蛋白、酪氨酸酶和多巴胺 B -2羟化酶(D

14、 B H)等物质中发现结合和活化分子氧的双核铜活性中心以来,对具有双核铜结构的模型配合物的设计合成和性质研究一直很活跃 , 人们通过精 心设计 , 合成了许多在结构和性质上都很独特的双核化配体 (binucleating igand)及其Cn配合物，尤其是Karlin 和Sorrell两个实验室,在模拟血青蛋 白方面的出色工作。 但迄今有关双核铜酶如酪氨酸酶和多巴胺 B -2羟化酶模拟 研究尚不多见 , 而且已有的工作主要是模型配合物对自身配体中苯环的羟基化。 作为系统研究双金属单加氧酶模拟化学的一部分 , 设计合成了两种新的双酰胺西 佛碱配体及其 Cu2 配合物, 并研究了这些配合物模拟多巴

15、胺 B -2羟化酶催化苯乙 烯的环氧化反应。1999年沈昊宇等报道了双核铜(II)配合物Cu(Salen) 2(Salen为N ,N 2二 水杨醛乙二胺席夫碱 )的合成,表征和晶体结构分析 .研究表明该化合物是由两个 氧桥桥联的双核铜(II)配合物,铜(II)离子处于五配位的畸变四方锥配位环境 中。配合物的晶体结构表明 , Cu(II) 处于五配位四方锥的环境中 , 每个铜原子与 一个Salen的两个N两个C和相邻的另一个Salen的一个O配位。相邻的两个铜原 子由两个Salen上的两个O原子桥联而构成双聚物.这种由两个L2O桥联的双核Cu (II)配合物的结构未见文献报道 L2氧桥联的双核铜

16、(II)配合物Cu (Salen) 2的结构见图1, 其晶胞图见图 2：C1413C25aC：23aO1C2UO2aCui02NlaCula02ClaC12a AZOla LCllMI C23Fig 1 A iexv of the sh ucmre of the cmnpomidC13rtC16aC14aView of the crystal cell of the coni pound由图1可见,L2氧桥联双核铜(II) 配合物Cs (Salen) 2的Cu (II)处于五配位四方锥的环境中，每个铜原子与一个Salen的两个N原子，两个0原子和相邻的另一个Salen的一个O原子配位.Cu1原

17、子偏离由O 1, O 2, N 1, N 2 构成的 锥底平面 0. 015 4 nm , 而轴向Cui O 2a键与平面(1)几乎是垂直的.C ii 所在的苯环平面(2)与平面(1)之间的二面角为215 ,而C21所在的苯环平面 (3) 与平面(1) 之间的二面角为 23. 9 , 可见平面(1) 和(2) 几乎是 共面的 , 而平面(3) 与(1) 之间存在一定的扭曲 , 这种扭曲显然是有利于苯环 平面(3)上的羟基氧(O 2)进一步成桥而参与相邻的铜(II) (Cu1a) 的配位. O 1 则由于平面 (1) 与(3) 良好的共面性而无法进一步成桥 . 相邻的两个铜原 子由两个Salen

18、上的两个O原子桥联,构成双聚物.Cu O Ci之间的夹角为 93. 9 , 说明由氧桥联的两个 Cu_ O 键是相互接近正交的 . 相邻的两个铜 (II) 离子间的距离为 0. 311 7 nm 。8-羟基喹啉及其替代品和类似化学物质被广泛应用于过渡金属的萃取及 第三主族元素的荧光分析。 其过渡金属的配合物具有广泛的用途 , 与镍的配合物 常用于润滑油的生产、 橡胶工业的添加剂、 烯烃聚合物的抗聚剂以及皮革制品的 杀菌剂。8-羟基喹啉合铝在有机场致发光设备中作为一种极好的放射性原料被广 泛使用。而二甲基羟基喹啉合镓能够发出强烈的蓝绿色荧光 , 它被用作电子传输 材料。 2003 年郑国侠 ,

19、薛静波以 8-羟基喹啉合成 8- 羟基喹啉合铜配合物 , 该 配合物可以作为催化剂 , 例如在胆红素氧化过程中起到的催化作用。 并对其光电 学性质进行了研究 , 期望利用该配合物的光学性质合成发光材料 , 并通过膜技 术直接制备发光层。 这在大面积平板显示及多色显示方面呈现诱人前景。 同时通 过X射线衍射对其结构进行了表征。配合物分子单晶结构包含中心对称两分子的 8-羟基喹啉与一个铜 ( II) , 以铜( II) 为中心分别与两个 8-羟基喹啉的氮原子 及氧原子形成五元环。 铜原子在五元环的作用下扭曲成八面体构型。 它的结构与 二甲基羟基喹啉合锰及 8- 羟基喹啉合铬基本一致。2004年报道

20、了利用1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮和水杨酰胺制备了 PM缩水杨 酰胺席夫碱及其铜 (II) 配合物,根据红外和紫外光谱数据表征了它的结构 . 利用 X射线衍射方法研究了配合物的晶体结构，结果表明配合物为桥联双核铜结构，铜 原子为五配位的四方锥构型 , 每个铜原子与一个配体中吡唑啉酮上的氧原子、席 夫碱上的N原子、水杨酰的酚氧原子和溶剂DMF中的氧原子配位，而相邻配体中 水杨酰的酚氧原子也参加配位并将两个铜原子连接起来形成桥联双核铜配合物 ,两个Cu ( II)原子间的距离为0. 3268 nm.芳环堆积作用和分子内及分子间氢键的存在增强了配合物分子的稳定性。配体合成的反应路线见图式1：PM

21、P(KETO)PMP(FNOL)Sahmide0Ligand图式1反应路线Sclint 1 Roue (f reaction3. 5位取代的2-羟基-1 , 3-苯二甲醛及其Schiff碱Robson最早开始对这类化合物的研究 。5-甲基-3甲酰基水杨酸20本身及它 分别与脂肪酸胺，氨基酚，a-氨基酸，邻氨基硫酚，邻氨基硫醚等形成的Schiff 碱都可形成双核铜(II )配合物，如25，26,27,28 29:CH3F2CH.ch3CHl 5CH,Robson从22出发提出了三种固氮模型:(i )其中（I ）和（II ）由氧化还原过程产生:（Ma2+1 2（N/-）其中A为正常氧化态，为强还原

22、剂。（III）是由N2的 键和 键与两个 联合而成， 保持正常氧化态。由于从1和 它的类似物出发可以制备许多特殊的大环和非环的不饱和双核配合物，这些配合物可以作为几种有趣的金属蛋白模型，特别是在模拟血蓝蛋白的尝试中。 理想的血蓝蛋白模型所满足的一个重要标准是 CuC间距为3-5时显示出强的反铁磁 相互作用。最早的可逆键合氧的血蓝蛋白模型是1977年报道的双核铜配合物，在 这以后，用单，双核铜配合物对血蓝蛋白进行了一系列模拟。1984年 Charles等报道了化合物26的合成及磁性质，1986年又详细研究了桥配体B对磁交换的大 小和信号的主要因素，只有当桥配体的化学性质相似时，单纯的结构影响才变

23、的 重要。胡宏纹等由5-位取代的2-甲氧基-1，3-苯二甲醛与邻氨基苯酚作用合成了 一系列双Schiff碱及双核铜（II ）配合物，其配合物若用稀盐酸分解则得到 5- 位取代的2-羟基-1，3苯二甲醛，配体中的甲氧基在配合过程中发生了去甲基反 应。1990年Gelling报道了 26的类似物（R=OH形成的双核铜配合物 Cu2L（OH）CIO 4 2的合成及晶体结构，这个化合物另人感兴趣之处是因为它易氧 化。随后，又研究了这种配体当2, 5-位为甲氧基的情况，发现若向溶液中通氧 则发生了 2-位去甲基化反应，并认为是亲电性反应机理。生成的去甲基化物在氧 存在下，催化氧化氢醌为醌，a -羟基酮为

24、二酮。这类配体还是好的酪氨酸模型，既有单酚酶活性，又有多酚酶活性。还曾合成了一系列磺酰胺多齿配体28,它们 也可形成双核Cu(ll)配合物。陈沛玲等，1998年通过酰氯与胺的作用合成了配体 N ,N ,N ,N 2四2-(2-吡啶基)乙基(o, m , p )苯二甲酰胺。 该配体和铜(II ) 配合，合 成了三种新配合物，并以红外光谱、电子光谱、摩尔电导率、元素分析及核磁共 振谱进行了表征。配位原子为吡啶氮原子，考虑到生物体中肽键上的酰胺氮原子 配位的可能性，故用酰胺氮原子代替一般常用的叔胺氮原子。顺磁中心间长距离的双核配合物的设计、合成、磁性及生物活性的研究，不仅对阐明生物体中的电子转移和金

25、属酶活性中心的本质有重要意义，而且还可为建立磁性与结构间的关系以及新型分子磁性材料的设计提供理论依据44，45。均苯四甲酸根四价阴离子(PMTA),由于和金属离子键合模式的多变性以及它们的特 殊结构(所含的羧基与苯环不是共平面的)使它们成为研究长程磁交换作用的理 想桥基46。基于桥联双核铜(II)偶合体系在生物电子传递链以及新型分子磁性 材料研究中的重要性，选择PMTA作为桥联配体，以乙二胺(en) ;1 ,2-丙二胺(ap) 和1 ,3-丙二胺(pn)为端基配体，胡春霞,景志红,李延团等人在2000报道 了三种均苯四甲酸根桥联的新型双核铜(II) 配合物Cu2 ( PMTA) (en) 2

26、(1) ,Cu 2 ( PMTA) (pn) 2 (2)和Cu 2 ( PMTA) (ap ) 2 (3) 的合成和表征 ，并研究了这些配合物的磁交换作用和抗菌活性。配合物的配位环境如下图：4.三酮和四酮及其Schiff碱配体B , 8-三羰基化合物在溶液中发生铜=烯醇互变，存在着三酮，单烯醇式多 种形式因而它们是潜在的二价，三价阴离子配体，而且由于存在共轭体系，所以 形成的配合物为平面构形。1970年murtha合成了一系列三酮配合物30并研究了其 晶体结构、铁磁交换性质。从对称和不对称三酮可制备开链Schiff碱及大环化合 物，如31，32。31在HOA存在下可开环成32。与三酮类似，四酮

27、也可形成双核配 合物o 1973年Andrelczyk报道了 1,7-二苯基-1 ,3,5, 7-庚烷四酮形成的Cu(ll)、 Co(ll)、Ni(II)多核配合物。若为三核则为平面型，若为二核，则有三种异构体 33， 34， 35o1986年，Bailey等报道了 36的合成及其氧化还原性质。2930YyYXH 0 OJ WH O 0/ 、 / 、o 0 CW图2配合物的分子结构图Figui e 1 Molecular tniKnire of(1k rirle oonpouiid图3配合拘的晶胞图Eigiirw 3 Crval packing of the title conpoimd5 酮

28、酚或酚酸及其Schiff碱将配体和Cu(ll)进行定量反应，可得37 01978年Fen ton报道了 38的生成。1979 年vigato报道了 39的生成。373339首次报道酚酸及其Schiff碱与铜（II ）形成的双核配合物是在1974年0后者, Vigato,okawa等对这类化合物的红外，紫外，园二色谱，晶体结构及磁距等性质 进行了一系列研究。过渡金属配合物是一类重要的E（F靶向化合物 通过研究金属离子、药物和 其它配体（或DN等）的相互作用，对探索和研究药物分子抗菌、抗肿瘤的作用 机制具有重要意义。氟喹诺酮类药物是一类重要的抗菌药物，金属离子对该类药 物在体内的活性有重要影响，许

29、多金属离子可与喹诺酮分子中的3位羧基和4位酮 基配位形成配合物，对喹诺酮与金属离子配合物的合成和结构性质研究已有不少 文献，并有文献报道了部分配合物的抗菌活性，但未见文献报道该类配合物的抗肿瘤活性。环丙沙星ciprofloxacin,Hcpf,（1-环丙基-6-氟-7（哌嗪基）-1,4-二氢-4-氧喹啉-3-羧酸）是目前临床应用最广泛的喹诺酮药物之一。目前，已有 不少学者对环丙沙星与金属离子的配位化学进行了研究我们在研究金属离子与环丙沙星和配体的配位行为时,发现了一些新的变化,即Hcpf中哌嗪基（pip）在配 位过程中脱离了环丙沙星母环，我们将其称为Hcfc。其中,Hcpf原料经过红外光 谱、

30、元素分析、核磁共振（）以及质谱确证。本文报道了 Hcfc、铜（II）与2,2 - 联吡啶形成配合物的合成、晶体结构与抗菌、抗肿瘤活性。配合物合成的可能途径:6.大环多齿配体大环多齿配体的发现和研究是从本世纪初开始的，因为它可以用做相转移催 化剂，金属离子萃取剂，模版合成，仿酶模型而在近四十年得到了很大的发展。大环多齿配体是指含有九员或九员以上的环状物， 并且有三个或三个以上的配位 原子。双核铜（II）大环配合物根据其结构可分为两大类型： 一类是大环配体在外 源的桥或内源的桥x的帮助下将两个铜（II ）束缚在一起，另一类是在桥x的帮助 下将两个单核配合物连接在一起。1973年,Comi ngha

31、n等合成了含有两个相连的四齿大环双环配体 47,每一个环 可络合一个金属离子49。近年来，人们致力与这类化合物的仿酶研究。随着生物无机化学和材料化学的发展，人们对多核配合物的合成、金属间磁交换作用、配 合物分子结构及它们之间的相互关系的研究日趋重视。冉酸根是连接两金属离子的有效桥基，对冉酸根桥联双核配合物的金属间磁交换作用的研究将为分子 磁体的设计提供科学依据。作为冉酸根桥联双核配合物研究工作的继续，1997年，孟祥军等合成并表征了 3种少见文献报道的碘冉酸根为桥联配体的双核铜 （II） 配合物，磁性分析表明，配合物中两金属离子间存在反铁磁相互作用。图1配合物的可能构型分子氧是一种极好的温和而

32、廉价的氧化剂，单加氧酶如细胞色素P-450、酪氨酸酶、木质酶素、?-羟化酶等在生物体内能够催化双氧化分子中的一个氧原子 与底物作用，同时将另一个氧原子还原成水，R-H+O+2H-2e - R-OH+2O单加酶活化中心可视为过渡金属配合物，通过对模型配合物的研究，人们对天然单加氧 酶的作用机制有更多的了解，在仿生学上有重要意义。在单加酶模拟中；，Karlin 等人对血蓝蛋白和酪氨酸酶的模拟作出了富有成效的工作，他们第一次发表了开 链体系中含脂肪酸和吡啶的双核铜的模拟物，该模型物模拟了酪氨酸的功能，实现了氧原子在底物中C-H间的插入。Martell也曾用间苯二甲醛与二乙烯三胺缩合 得到的大环配体对

33、酪氨酸酶进行了模拟。此外如木质素酶，3 -羟化酶和细胞色素P-450,在与分子氧的作用过程中往往涉及到中心金属的被氧化和蛋白链上甲 基的离去。但是迄今为止对木质素酶和 3-羟化酶的氧化酶的氧化去甲基作用则 仅见与我们的工作。胡明飞等以5-溴-2-甲氧基-1，3-苯二甲醛与二乙烯三胺(dien )通过2+2非模版缩合得到了一个新的廿四元六氮杂大环配体。该反应 成功模拟了木质素酶的氧化去甲基作用。合成路线如：BrBrCuj()ICN)4)C1O4BrBrffi 1合成路线三-(2-吡啶甲基)胺(TPA)是一个含有吡啶基的三足四齿配体,它可以与许多 过渡金属离子配位，生成单核、双核配位化合物，用以模

34、拟生物体系中金属离子的 配位情况。在许多金属蛋白和金属酶中含有多个金属活性中心，如目前研究较多的血蓝蛋白(Hemocyanin)含有双核铜(n )偶合单元,蚯蚓血红蛋白 (Hemerythrin)含有双核铁(川)偶合单元,细胞色素C氧化酶(Cytochrome COxidase)含有Cu( n )-Fe (川)偶合单元等。金属蛋白和金属酶所具有的载 氧、催化等生物功能主要是通过金属活性中心协同作用来实现的。为了深入了解 金属活性中心的作用机制 ,人们常常通过合成模型配合物 , 探讨结构与生理活性 的相关性。2001年，徐靖源，刘宣文等合成了一种新型的氯桥联三 -(2- 吡啶甲基 ) 胺(TPA

35、)双核铜配合物(TPA)Cu(卩-Cl) 2(CI0 4)2甩0 ,并通过X-射线衍射测得 其晶体结构。三-(2-吡啶甲基)胺(TPA)是一个含有吡啶基的三足四齿配体，它可 以与许多过渡金属离子配位 , 生成单核、双核配位化合物 , 用以模拟生物体系中金 属离子的配位情况。近几年，小分子过渡金属配合物与DNA的相互作用的研究已经成为生物无 机化学领域十分活跃的研究课题 36 。有文献报道 , 大环多胺铜配合物能不同程度 地断裂 DNA37 。刘捷、周惠、许软成、屈良鹄、计亮年等在 2001年，合成了一个 二十六元大环双核铜配合物CnLCl4 30 ,通过元素分析和红外光谱表征了该 化合物,利用

36、紫外-可见光谱、荧光光谱研究了该配合物与小牛胸腺 DNA的相互作 用，光谱结果表明配合物以插入方式与 DNA结合，琼脂糖凝胶电泳实验显示此 配合物在HO的存在下,对pUC18 DN具有较高的断裂效率,初步证实了该配合 物作为化学核酸酶的可能性， 进一步的研究工作正在进行之中。 同时这将为大环 铜配合物作为药物的研究和应用提供有益的参考。生物体内的许多金属酶 , 如铜锌超氧化物歧化酶 (Cu、 Zn-S0D) 、单加氧酶 (MM0) 、尿素酶、氨酞酶及磷酸酯酶等 , 其活性中心均由双金属离子组成 , 它们在 生命活动中起着重要作用 , 是人体不可缺少的组成部分。合成大环双核金属配合 物并对其结构

37、和功能进行研究 , 将有助于人们深入认识金属酶的催化机理。 1980 年Lehn等人首次报道了大环穴醚配体(cryptating ligand)的合成方法38 。二 十多年的时间里 , 大环穴醚配体及其金属配合物的合成和性质研究取得了较大的 发展, 合成了大量的穴醚配体及其金属配合物 , 用来作为生物体内金属酶的模拟 物。晶体结构数据表明 , 在已合成的双核金属配合物中 , 两个金属离子之间的距离 一般在0. 240. 7 nm之间39 - 43,完全有可能插入一些单原子、双原子或三原 子的桥联配体。 2004年，李炎武等设计并合成了一个含 N 大环穴醚配体 , 得到了 它的双核铜配合物，通过

38、X2衍射结构分析发现，配合物中两个铜原子之间是通过 氰基桥联的。合成的新型大环核铜配合物Cu2 (CN)L (Cl0 4)3 4H2O- 2CHCN作为Cu Zn超氧化物歧化酶的模型化合。采用IR、UV2Vis、MS及X2射线单晶结构衍射对配合物进行结构表征。二烃基二硫代磷酸酯及其过渡金属配合物能阻止烃类自动氧化，是一种很重要的抗氧、抗磨和防腐蚀的添加剂。在生物上也具有十分重要的地位，具有杀虫、 抗菌、抗癌和抑制酶水解等特性。也广泛用于钻镍、钻锰等金属的萃取分离。对 该领域的研究也十分活跃。2001年，张文莉等利用二乙基二硫代磷酸酯合铜与 2, 2-联吡啶的合成反应，得到Cu片S_2P(C_2

39、H_50)_2(C_(10)H_8H_2)_2,并测 定了它的结构。超氧离子是人体内的氧代谢产物，它在体内过量积累会引起多种疾病。超氧 化物歧化酶对超氧离子起催化作用，以维持机体正常运行，近年来发现许多低分 子量的配合物，如氨基酸、水杨酸、肽等铜配合物有较强的歧化超氧离子的能力， 曾用它们作为超氧化物歧化酶的模拟物进行研究，但这类配合物的动力学和热力 学性质尚不理想。故近年来致力于稳定的大环铜的配合物研究，梅光泉等以希夫 碱型大环作为目标分子,用模板反应合成了以2 ,6 -二乙酰基吡啶缩3 -氧杂戊 烷1 ,5 - 二胺大环为配体，出0 im-、N -3、SCN -为桥基的二十四员环双核 铜(

40、n)配合物,并通过元素分析、电导、磁化率、红外光谱、电子光谱等物理方 法对配合物进行详尽的表征，推断了模拟物的配位环境和可能结构，为超氧化物 歧化酶的模拟研究提供了有力的佐证。1998年，肖晓银等合成了三个咪唑类配体桥连双核铜配合物，并用元素分析，红外光谱进行了表征，测定了配合物的 ESF谱和电化学伏安特性，用核黄素光照 法测定了 25度是配合物催化超氧离子歧化反应的速度常数，所有配合物均有SODb h图I模拟化合牧的给档禾意图 a = 4(5)甲基彙型或牝哇戒苯并味址 活性。b=m二氛杂菲7 基与草酰胺及其衍生物的配体近年来,随着人们对生命科学和材料科学研究的深入,发现桥联多核配合物不仅广存

41、在于生物体内金属蛋白和金属酶的活性部位，且对生物体系起着微妙的 生物活性催化作用，而该类配合物在设计和合成新型分子基铁磁材料领域具有重 要作用。因而对该类配合物的研究不仅有助于了解探索生命奥妙，而且对于研 制分子基铁磁材料具有重要的理论和现实意义。有关草酰胺类桥联多核配合物的磁性研究虽有一定数量的文献报道，但该配合物的动力学性质却未见报导，1999年，王大庆等合成了以N ,N-双(N-乙基-N-乙基胺)为桥联配体的双核铜(n )配合物,对其进行了一般性表征及热分解机 理的研究,并运用Achar法和Coat s-Redfern法,推断出该配合物第一步分解的非等温动力学方程。配合物具有如下结构:多

42、核配合物中的磁相互作用一直是功能配合物研究中的一个热点 ，七十年代,O.Kahn提出了磁交换作用机理模型用于初步的分子磁体的设计，他认为两磁中心的磁轨道之间的重叠方式是磁相互作用的关键，而其重叠方式受多种因素的控制,除了可以通过选择合适的金属离子和桥联配体外，还可以通过端基配体甚 至晶格中电荷平衡离子来调节化合物的空间构型 ，从而达到预计的磁轨道重叠的 化合物。1999年曾有人报道了以双乙酰丙酮化合物1 , 1 , 2,22四乙酰基乙烷阴离子(TAE2 -)作为桥联基团的双核配合物，并研究了磁中心间的相互作用， 均为弱的反铁磁相互作用。沈小平等试图通过改变端基的空间构型以及平衡阴离子的大小来改

43、变金属离子的配位环境，从而达到调节两磁中心之间的相互作用的 目的。合成了 2个以1 , 1 , 2,22四乙酰基乙烷阴离子(TAE2 -)为桥联的双核铜配合物(bipyCu) (bipy2CuH2O) TAE (ClO4 ) 2 2H2O( I )和(bipyCu) 2TAE( PF6 ) 2 3H2O (n )及 1 个多核铜配合物CuTAE 2H2On (川),并进行了表征。对配合物(I )进行了 X2射线晶体结构分析，该配合物属于单斜晶系。合铜(n)的桥联多核配合物是研究磁性多属分子工程的一个重要模拟化合物.目前已发现许多金属酶和金属蛋白酶的活性部位均含有双核铜 (n)结 构单元，如血兰

44、蛋白、酷氨酸酶、细胞色素氧化酶等。 它们由于电子传递而产生的磁相互作用对生物体的生理和催化作用有着至关重要的影响，因而双核铜(n)配合物的设计、合成及相关性质的研究引起了人们的极大兴趣。草酰胺衍生物桥联的双核铜配合物的研究已有许多论文发表。为给该类桥基提供新的实例2001 年，景志红等以二环己酮草酰二腙(BCO)为桥基,分别以1 ,10-邻菲啉(phen)和 5-硝基-1邻菲咯啉(NO2phen)为端基配体,合成和表征了两种新的草酰胺类双 核铜(n )配合物CU2 (BCO) (ClO 4)2 (phen) 2 (ClO 4) 2(1)和Cu2 (BCO)(CIO4)2 (NQphen) 2

45、(CIO4) 2(2),并用循环伏安法研究了配合物Cn (BCO)(CIO4 ) 2(phen) 2 (CIO 4) 2 (1)的电化学性质。l配合物的配位环境(XN =phen .NO2phen)铜在生命体中起着重要的作用.已发现许多金属酶和金属蛋白的活性部位 均含有双核铜(II) 结构单元，如血蓝蛋白、酪氨酸酶、细胞色素C氧化酶等。它 们由于电子传递而产生的磁相互作用对生物体的生理和催化作用有着至关重要 的影响，因而双核铜(II) 配合物的设计、合成及酶的模拟研究引起了人们的极 大兴趣。2003年边贺东以2-氨基吡啶为端基配体,以草酰胺为桥联配体,合成了 一个新的双核铜配合物Cu2(A P

46、) 2 (L22oxp n) (ClO 4) 2 HO,得到了它的晶 体结构，并对其进行了性质测定及DNA的切割研究。桥联多核配合物的研究对阐明生物体中的电子转移过程以及金属酶的活性 中心本质有重要意义，因此人们对桥联双核配合物的兴趣日益增加。基于草酰胺 具有多原子成桥功能，陶偌偈设计合成了 N ,N 2二(2-氨乙基)-草酰胺与邻氨基 苯甲醛缩合而成的Schiff碱配体,以及Cu( n ),Ni( n)均双核配合物。并对其组 成和结构进行了表征。四 结束语综上所述，双核铜( II )配合物的研究开始于六十年代，自七十年代以来进 展迅速，氧桥桥联的双核铜 (II) 配合物的研究不断引起各国科学

47、家的兴趣。模 拟酶研究的重点是对天然过氧化物酶活性中心和酶催化微环境的模拟。 它们能作 为血红蛋白 (Hc) 和酪氨酸酶 (Tyr) 的活性部位的的模型化合物 , 但生物酶、固 氮、载氧、超氧化物歧化酶的模拟物等方面的模拟， 在目前来说还多属于局部的 模拟，并且对这些金属蛋白配位的环境情况了解不够详尽。 随着人们对生命科学 和材料科学研究的深入 , 发现桥联多核配合物不仅广存在于生物体内金属蛋白和 金属酶的活性部位 ,且对生物体系起着微妙的生物活性催化作用 ,而该类配合物 在设计和合成新型分子基铁磁材料领域具有重要作用。 多核配合物中的磁相互作 用一直是功能配合物研究中的一个热点，七十年代，O

48、.Kahn提出了磁交换作用机 理模型用于初步的分子磁体的设计因而对该类配合物的研究不仅有助于了解探 索生命奥妙 , 而且对于研制分子基铁磁材料具有重要的理论和现实意义。 当今世 界科学技术日新月异，随着无机，有机，生物各个学科之间的进一步交叉渗透， 完整、精巧、理想的双核铜配合物的模型设计，合成以及性能研究，必将得到更 快、更完善发展。参考文献1 Bcrtini,I.,Messori,L.and Viezzoli,M.S.,Coor.Chem.Rev.1992,120,163.2 Robson,R.,Austral.J.Chem.,1970,23,2217.3 鄢家明，谢如刚，赵华明，化学研究

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