原子吸收测量不确定度综述

1、七、原子吸收分光光度计检出限测量结果的不确定度评定A、火焰法测铜检出限测量结果不确定度的评定（一）、测量过程简述1、测量依据：JJG691990原子吸收分光光度计检定规程2、测量环境条件：温度 （5 35） C 相对湿度 85%3、测量标准：标准溶液4、被测对象：原子吸收分光光度计5、测量方法：，首先进行波长准确度的检定，然后火焰法测铜及石墨 炉法测镉项目均须测量检出限，测量检出限需先用系列标准溶液测量浓度 吸光度曲线，并连续一次测量，空白溶液的吸光值计算三倍一次 测量值的标准偏差与工作曲线斜率的比值，可得到检出限的测量结果。6、评定结果的使用：在符合上述条件下的测量结果，一般可直接使用 本不

2、确定度的评定结果。（二）、数学模型：Cl =3邑bCl 检出限的测量结果Sa 空白溶液测量值的标准偏差b 灵敏度（三）、各输入量的标准不确定度分量的评定1、输入量Sa标准不确定度U（Sa）的评定：某次有代表性火焰法测铜测量的数据见表 7-1标准溶液浓度卩g/mL0.00.51.03.05.0吸光度平均值(A)-0.0010.0520.1020.3020.490空白溶液测量值(A)0.00130.00120.00140.00150.00130.00140.00060.00070.00090.00120.0016表7-1不同浓度的吸光度值和11次空白溶液的测量值最小二乘法求回归曲线 A=0.098

3、2C + 0.0025 r=0.9998b =0.0982A/ 卩 g .mLn = 11空白溶液测量值的标准偏差SAX 10-4A_4因此检出限Cl=3牛晋=0.。10 A以下分析各不确定度分量:U(Sa) : Sa是空白溶液测量列单次测量值的标准偏差，其标准不确定度可根据相应公式计算：皿)=希=节夢=7.2 X泌则自由度为Sa=8式中：n为次数，n =11 ;估计:心Sa为0.25 ,U(Sa)2、输入量b标准不确定度u(b)的评定:b值的标准不确定度除作为回归曲线斜率的标准偏差U1外，还应考虑标准溶液浓度的不确定度U2和仪器示值的量化误差U3 (%2.1 U1：回归曲线斜率的标准偏差可按

4、有关公式计算(见表7-2)u1 = Sb=Sy1r (Xi -x)22式中:X = 0.0 十0.5+1.0+3.0 十5.0 =1 95表7-2各不同浓度的吸光度值和计算值序号12345平均值A 1 Xi - x(卩 g ml )-1.9-1.4-0.91.13.1%(A)-0.0010.0520.1020.3020.4900.189y(A)0.00250.05160.10070.29710.4935N回归曲线的测量点数N =55.036 10uUq7F=9.9 X 10-4 Ag mLJ自由度：-2=32.2、检定使用的标准溶液是由国家标准物质中心提供，其浓度的不确定度为1%此值可按正态分

5、布估计，k=2且认为充分可靠3QO0u2= 0.01 X X=4.97 X 10-4 A/ 卩 g.mL-122.3、目前数显仪器示值分辨力通常为0.001A，由此引起的量化不确定0.001 0.5度为二xXm5 X10-4 A/卩g.mL-1因为半宽0.0005A是准确知道的，所以3 r自由度:因为U1 , U2 , U3各自独立，所以u ( b )=、. U12 U22 U32 :=,(9.9 10 冷2(4.97 10川2(1.5 10)2= 1.2X 10-3 A/ ag.mL-1(1.2 10 冷4-4 4-4 4-4 4(9.9 10 ). (4.97 10 ). (1.5 10

6、)（四）、合成标准不确定度及扩展不确定度的评定1、灵敏度系数数学模型:CL =3 Sab3C(SA)=bC(b) =-3Sa2、各不确定度分量汇总及计算表表7-3各不确定度分量汇总及计算表标准不 确定度 分量U（Xi ）不确定度 来源标准不确定度值U（Xi ）1A/ 卩 g.mL灵敏度系数c =苕/&G u(Xj )a g.mL-1自由度Viu（Sa）空白溶液标 准偏差的不 确定度7.2 X 10-5A30.55a g.mL/A2.2X10-38u(b)测量灵敏度 的不确定度1.2 X 10-3-0.09962(a g.mL) /A1.2X10-46u 1曲线斜率的 标准偏差9.9 X 10-

7、4U2 u 3标准物质浓 度的不确定 度仪器示值的 量化误差4.97 X 10-41.5 X 10-4U 95扩展不确定度10.005 a g.mL83. 合成标准不确定度的计算Uc(Cl)=.C2(Sa) u2(Sa) c2(b) u2(b)c(sJ=b=30.09821=30.55 卩 g.mL /Ac(b)二主聖=-0.0996 J g.mL-1) 2/A ba gmLuC(CL)= (30.55 7.2 10 )2(0.0996 1.2 10)2 =2.2 X 10“Uc (CL )C4(Sa)u4(Sa) C4(b)u4(b)4. 有效自由度Veff取置信概率p=9 5 %有效自由度

8、Veff=8,查t分布表得到k95=t95 V eff=2.31扩展不确定度：U9t95 veff uc(CL) =0.005 ag.mL-1（五）、测量不确定度的报告测量结果的扩展不确定度:火焰法测铜检出限测量结果不确定度为:-1U95 =0.005 卩 g.mLVeff 二 8B、石墨炉法测镉检出限测量结果的不确定度的评定（一）、测量过程简述1、测量依据：JJG691990原子吸收分光光度计检定规程2、测量环境条件：温度 （5 35） C 相对湿度 85%3、测量标准：标准溶液4、被测对象：原子吸收分光光度计5、测量方法：，首先进行波长准确度的检定，然后火焰法测铜及石墨 炉法测镉项目均须测

9、量检出限，测量检出限需先用系列标准溶液测量浓度 吸光度曲线，并连续一次测量，空白溶液的吸光值计算三倍一次 测量值的标准偏差与工作曲线斜率的比值，可得到检出限的测量结果。6、评定结果的使用：在符合上述条件下的测量结果，一般可直接使用 本不确定度的评定结果。（二）、数学模型：C3 -SAbCl 检出限的测量结果Sa 空白溶液测量值的标准偏差b灵敏度（三）、各输入量的标准不确定度分量的评定1、输入量Sa标准不确定度U（Sa）的评定：某次有代表性石墨炉法测镉测量的数据见表 7-4表7-4不同浓度的吸光度值和11次空白溶液的测量值标准溶液浓度(ng.mL)0.00.51.03.05.0吸光度平均值(A)

10、0.00550.01680.02810.08940.1480空白溶液测量值(A)0.00040.00140.00100.00110.00100.00010.00000.00030.00080.00110.0001求回归曲线：A=0.0289C+0.0026r =0.9994空白溶液测量值的标准偏差：Sa =0.0005AQl =0.52pg进样量：10 小 灵敏度：b =0.0029A/pg 检出限:u(Sa)同前计算标准偏差的不确定度_4U(SA)=；/2 = 5 20 =1.1 X 10 A估计晋为0.25 ,则自由度为-,a=82、输入量b标准不确定度u(b)的评定:b有关的因素除前述火

11、焰法各点外，对石墨炉法还应考虑进样体积误差的影响.2.1、U1曲线斜率的标准偏差的不确定度可参照前面见表7-5表7-5各不同浓度的吸光度值和计算值i12345平均值Xi (pg)0510305019yi ( a)0.00550.01680.02810.08940.14800.0576y( A)0.00260.01700.03150.08940.1473yi -y。(A)0.0029-0.0002-0.00340.00000.0007士 (Yi -Y0)22.05x10生N -23送(xi -X)21720u 1 =6.3 X 10-5A/pg 自由度：、1二 N -2=5-2=3用公式U2=|

12、也| ?dx求得U 2=4.55 X 10-5 A/pg，但同时也认为可以使用下面2.2、U2镉标准溶液浓度的不确定度为 3% k=2 ，我们可以简单地利；:x -的方法求U2,两者并不矛盾，只是结果略有不同，其原因是参与计算的数 值一个来自简单地求平均值，而另一个来自求线性方程所得，在此我们利 用后一种方法计算，得：U2=.3 b=0.015 X 0.0029=4.4 X 10-5A/pg自由度：2 :22.3、u 3进样体积误差按经验估计为1%按均匀分布计算：u3=0.01 b=0.006 X 0.0029=1.7 X 10-5A/pg3估计皂为0.25， 则自由度为8U32.4、U 4示

13、值分辨力引起的量化不确定度U4=号汙j.5 X 1%因为半宽.0005A是准确知道的,所以u(b)= .U12 U22 U32 U42 =8.0 X 10-5A/pg=(8.0 10 冷4=7(6.3 10 )4 . (4.4 10 )4(1.7 10 )4(1.5 10 )43：8：（四）、合成标准不确定度及扩展不确定度的评定1、灵敏度系数数学模型：Cl -3 SAbCl 检出限的测量结果Sa 空白溶液测量值的标准偏差b灵敏度C(Sa)=3C( b)二鲁bb2、各不确定度分量汇总及计算表表7-6各不确定度分量汇总及计算表标准不确定 度分量U(Xi )不确定度来源标准不确定度值u )灵敏度系数

14、&=首 1 dx叫心)自由度Viu(Sa)空白液标准差的 不确定度1.1 x 10-4A1034.5pg/A0.11pg8u(b)测镉灵敏度的不 确定度58.0 x 10- A/pg2-178.4 pg/A0.014pg7u 1曲线斜率的标准 偏差6.3 x 10-5A/pgU2标准物质浓度的 不确定度4.4 x 10-5A/pgu 3进样体积误差的 不确定度1.7 x 10-5A/pgU4仪器示值的量化 误差51.5 x 10- A/pgU 95扩展不确定度0.3 pg83、合成标准不确定度的计算%)=3=蟲=1034-5pg/AC(b)二-3Sa = -0.0015b28.4 10占=-178.4pg/Auc= . c2(Sa) u2(Sa) c2(b) u2(b)=10