偏最小二乘法结合傅里叶变换近红外光谱解析

1、偏最小二乘法结合傅里叶变换近红外光谱同时测定卷烟焦油、烟碱和一氧化碳的释放量王家俊3梁逸曾（云南红河卷烟厂产品中心，弥勒652300（中南大学化学化工学院，长沙410083汪帆（曲靖师范学院化学系，曲靖655000摘要采用多元校正技术2偏最小二乘法结合具有代表性的烟气总粒相物萃 取液的傅里叶变换近红外透射光谱 220个，分别建立了焦油、烟碱和一氧化碳的校 正模型，并对光谱数据预处理方法和异常值诊断进行了讨论。所建的焦油、烟碱和 一氧化碳模型相关系数分别为 0.9922、0.9828和0.9734;均方预测残差（R MSECV 分别为0.3392、0.0329和0.3478;预测范围分别为：预测

2、范围分别为：11.015.0mg、 1.151.45mg和13.017.5mg。通过对模型进行t 2检验，在显著性水平大于0.05的 条件下，其测定结果与标准方法的测定结果对比，两者无显著性差异。该分析方法应 用于同时测定卷烟焦油、烟碱和一氧化碳的释放量，结果令人满意。关键词 偏最小二乘算法，傅里叶变换近红外透射光谱，焦油，烟碱，一氧化碳2004205215收稿;2004208226接受1引 言卷烟焦油、烟碱和一氧化碳的释放量决定了卷烟制品能否上市的质量标准。按 国家行业烟气分析的标准方法13进行样品分析时，当吸烟机抽吸完成之后，先采用非散射红外法测定捕集烟气气 相中一氧化碳含量，继对捕集到的

3、总粒相物进行萃取，应用气相色谱法测定萃取液中 的烟碱和水分含量，减去烟碱和水分含量，即得焦油含量。该过程涉及较多步骤和仪 器，分析速度慢,特别是进行大批量测定时，分析费用较高。采用化学计量学的多元校 正技术结合傅里叶变换近红外光谱同时测定尚未见报道。由于近红外光谱谱带较宽，相互重叠严重，谱带归属困难，所以，应用多元校正技术中的偏最小二乘法4，建立了测定卷烟焦油、烟碱和一氧化碳释放量的校正模型，并对影响建模效果 的光谱数据预处理方法、奇异点和强影响点诊断等进行了讨论。此外 ，校正模型采 用独立校验集进行预测评价，并通过t 2检验，说明模型预测值与标准值方法测定结果 无显著性差异。该法分析速度快，

4、稳定性好,精度高，可为卷烟质量控制提供一种可行 的快速分析手段。2实验部分2.1仪器及标样制备An taris T M傅里叶变换近红外光谱仪，1 nGa A s检测器的透射分析模块（美国N icolet公司;1mm石英比色池;RES ULT T M集成软件和T Q Analyst 6.2定量分析软件（美国N icolet公司。光谱扫描范围100004000c m -1数据间隔:4c m -1;分辨率:8c m -1；扫描次数：32。实验中所用的220个标样（萃取液及其相应的焦油、烟碱和 CO等基础数据均由本厂卷烟质量监督检测站按行业标准方法13制备和测定。2.2实验方法2.2.1采集标样光谱数

5、据应用RES ULT T M集成软件设置仪器工作参数，编写采集光谱数据的工作流程。在恒温（25 C恒湿 （相对湿度65%的条件下，开机预热2h后，调用编写好的程序，即可采集标样的傅里叶 变换近红外透射光谱数据。2.2.2建立校正模型应用定量分析软件中的偏最小二 乘算法把采集到的近红外透射光谱数据与标准方法测定的焦油、烟碱和 CO等基础数据结合易” （eave 2one 2oi的交互 效验方法进行建模，模型第33卷2005年6月分析化学（FE NX I HUAXUE 研究报告 Chinese Journal of Analytical Che m istry第6期793797产生后，经逐步优化，

6、使其达到最佳状态。3结果与讨论3.1光谱数据的预处理对采集到的原始光谱，进行必要的平滑和求导等数学预处理，过滤噪音、提高信 噪比,消除基线飘移的干扰。从建模效果看,Karl Norris导数平滑滤波5（karl norris derivative filter 优于 Savitzky 2Golay 平滑滤波;二阶求导优于一阶求导；应用二阶导数与Karl Norris滤波结合处理生成的导数 光谱建模，可获理想效果。但采用 Karl Norris导数滤波时，应慎重选择段长（seg ment length和段间距（gap bet w een seg ments段长不宜大于13,较为理想的段间距在 4

7、6之间比较合适。3.2校正模型的优化应用交互校验方法，对模型逐步优化，其目的是剔除奇异点（outlier和强影响点，确 定最优主因子，直到获得最佳模型。判断和剔除奇异点和强影响点的方法，一是采用Mahala nobis 距离7（马氏距离,即 MD i =（t i - t S k -1（t t - t T，设定显著性水平（0.05,通过D ixon检验来剔除（见图1中垂直灰线之外的数 据。二是通过杠杆值来考察对模型的影响8，即采用剔一”交互校验的方法，结合杠杆值，即h i =1/m +t i T （T T k T k -1t i ,与学生化残差值（studentized residual等指标联

8、合 诊断9，逐步剔除这些强影响点。如建立焦油的模型中出现的两个样本A01和A02,其杠杆值与学生化残差值的分布见图2。此时模型的主因子和交互校验均方残差分别为16和0.84652（见图3a 剔除A01和A02后，重建模型的主因子和交互校验均方残 差分别降为14和0.78402（见图3b215QOIWJSIPSqolw-Eqvs秩序Ranko图1样本（光谱数据秩序与马氏距离对应图Fig .1 PI ot of rank versusMahala no bisb -02.0.QOLISS-P QqouB-Eqes215秩序Rankdistance图2杠杆值与学生化残差值的散点图Fig .2 PI

9、ot of leverage versus stude ntized秩序Rankresidual图3交互校验均方残差与随主因子的变化图Fig .3 Chan ges of r oot mean square err or of cr oss validati on (R MSECV with fact or nu mber为了避免 过拟合”引入更多的噪声，同样要应用交互校验方法，通过F 2检 验来确定当PRESS (p redic 2tive tesidual err or su m of square达到最小时的主因子10,11，即最优主因子数。所以，优化模型是一个检测奇异点、强影响点、确定

10、最优主 因子和相应交互校验均方残差 R MSEC V的协同过程。应用最优主因子建立的焦 油、烟碱和CO等校正模型见表1。在模型中，标准值(actual与模型预测值（calculated的散点图和它们相应的最优主因子与交互校验均方残差R MSEC V的关系图分别见图4、图5和图6。497分析化学第33卷表1焦油、烟碱和一氧化碳等校正模型的有关数理指标Table 1 Mathe matical statistics results f or calibrati on models of tar,nicotine and carb on mono xide模型名称Model n ame校正集样本量N

11、umber of sa mp les相关系数Correlati onco efficie nt 最优主因子Fact or均方估计残差RMSEC交互校验均方残差RMSECV预测范围（mgPredicted range焦油 Tar 2080.9922160.15700.339211.015.（烟碱 N icotine1910.9828160.01580.0329 1.151.45CO1360.9734100.22300.347813.017.5P2B3唱。冯曩锻图4焦油的标准值与模型预测值的散点图（a和交互校验均方残差与随主因子的变化图（bFig .4 Actual value versus ca

12、lculated value of tar （a and changes of R M SEC V with fact or nu mber (b标准伯Actual图5烟碱的标准值与模型预测值的散点图（a和交互校验均方残差与随主因子 的变化图（bFig .5 Actual value versus calculated value of nicotine （a and changes of RMSECV with fact or nu mber (bpa0rwriu雪影官标准值Actual图6一氧化碳的标准值与模型预测值的散点图（a和交互校验均方残差与随主 因子的变化图（bFig .6 Act

13、ual value versus calculated value of carb on mono xide (a and cha nges ofR MSEC V with fact or nu mber (b97第6期王家俊等：偏最小二乘法结合傅里叶变换近红外光谱同时测定卷烟焦 油、烟碱和一氧化碳的释放量3.3校正模型的检验一般来说，上述过程基本上可衡量模型预测能力的优劣。但对于复杂的多组分分析体系，在建模过程中，免不了要剔出较多的样本。此时，模型中校正集的代表性以 及模型的可靠性就会受到影响，采用独立校验集验证模型是一种比较可靠、灵活的 方法，即另行分批次随机抽样作为独立校验集，用建好的校

14、正模型和标准方法进行测 定,其测定结果通过配对t2检验(由SPSSIO.Of or windo ws软件完成进一步进行确认 统计结果显示，在显著性水平大于0.05时，两种测定方法不存在显著性差异，表明两种 方法不存在系统误差。表2为两种分析方法测定结果的比较。表 2说明，以上所建 的校正模型具有良好的预测能力。此外，对同一样品进行了 6次测定(见表3,结果表 明，该近红外光谱仪和校正模型具有良好的测量精度。表2本方法(P LS2FT2N I R与行业标准方法测定结果的比较(n=8,mg/支Table2 Comparis on results of partial least squares2F

15、ourier transfor m2nearin frared(P LS2FT2N I Rmethod and sta ndard methods (n=8,mg per cigarette序号No.焦油Tar行业标准方法YC/T2921996sta ndard method(mg本方法P LS2FT2N I R(mg偏差Deviati on(mg烟碱 N icotine行业标准方法YC/T2921996 sta ndard method(mg本方法P LS2FT2N I R(mg偏差Deviati on(mgCO行业标准方法Y C/T2921996 sta ndard method(mg本方

16、法PLS2FT2N I R(mg偏差Deviati on(mg19.539.680.15 1.22 1.19-0.0313.6113.640.03211.4311.32-0.11 1.23 1.250.0213.8214.120.30 311.9411.91-0.03 1.29 1.250.0414.3814.32-0.06 412.3612.430.07 1.30 1.330.0314.8715.190.32 512.8912.79-0.101.31 1.28-0.0315.0414.85-0.19 613.1013.100.00 1.37 1.370.0015.1615.260.10714

17、.0514.240.19 1.40 1.420.0215.8815.54-0.34 814.6814.50-0.18 1.44 1.420.0216.0915.99-0.10表3精密度实验(n=6Table3 The p recisi on test(n=6成分Compositi on平均值Mea n(mg标准差Sta ndarddeviati on(mg相对标准偏差Relative sta ndard deviati on(%成分Compositi on平均值Mea n(mg标准差Sta ndarddeviati on(mg相对标准偏差Relative sta ndarddeviati on

18、(%焦油 Tar13.270.02590.20烟碱 N icotine 1.410.00240.17 C014.920.03200.21致谢标样及其基础性质数据均由云南红河卷烟厂质量监督检测站提供特此致谢。Refere nces1 Edited by The State T obacco Mon opoly Ad m in istrati o n of P.R.C .国家烟草 专卖局编，丫C/T2921996C igarettes2D eter m i2 nation of Total Particulate M atter and Tar U sing a Rout ine A nalyti

19、cal Sm oki ng M achin e（YC/T2921996 卷烟用常规分析用 吸烟机测定总粒相物和焦油.Beiji ng（北京:The State Tobacco Mono poly Ad m in istrati on of P.R.C.（国家烟草专卖局发布,19962 Edited by the State T obacco Mon opoly Ad m in istrati o n of P.R.C.国家烟草专 卖局编，丫C/T8293C igarettes2D eter m ination of M oisture and N icotine in Total Partic

20、ulate M atter of Sm oke2Gas Chro m atography M ethod（YC/T8293卷 烟烟气总粒 相物水分和烟碱的测定气相色谱法 .Beiji ng（北京:The State T obacco Mon opoly Ad m inistrati on of P.R.C.（国家烟草专卖局发布,19933 Edited by the State Tobacco Mon opoly Ad m in istrati o n of P.R.C .国家烟草专 卖局编.YC/T3021996C igarettes2D eter m i2 nation of Carbon

21、 M onoxide in Gas Phase of Sm oke2ND I R M ethod（YC/T3021996卷烟烟气气相中一氧化碳的测定非散射红 外法.Beijing（北京:The State Tobacco Monopoly Ad m inistrati on of P.R.C.（国家烟草 专卖局发布,19964 L iang Yizeng（梁逸曾.W hite,Grey and B lack M ultico m ponent Syste m and Their Che m o m etric A lgorithm s（白灰黑复杂多组分分析体系及其化学计量学算法.Cha ngs

22、ha 长沙:Hunan Publishi ng House of Science and Tech nol ogy湖南科技出版 社,1996:32365 Edited by Ther mo N icolet Cor porati on.TQ A nalyst U ser s Guid,M adison:Ther mo N icolet Cor porati on,2003:153159 697分析化学第 33 卷6 Savitzky A,GolayM J E .A nal .Che m.,1964,36:16277 Edited by I nfometrix I nc .M ultivaria

23、te D ata A nalysis,Woodinville:Infometrix I nc .,2003:5,248 W eisberg S .A pplied L in ear Regressio n,Ne w York:JohnW iley &Sons,1985,Chap teter 59 Cook R D,W eisberg S .Residuals and In flue nee in Regressi on ,Ne w York:Chapman and Hall,1982,Chap teter 210 Haaland D M ,Thomas E V.A nal .Che m.,19

24、88,(60:1193120211 O sten D W.J.Che m o m etries ,1988,(2:39S i m ult an eous D eterm i n a ti on of Tar,N i eoti n e and Carbon M onox i de i n S m ok i n g by Parti a l L ea st Squares and Four i er Tran sfor mNear I n frared Tran s m issi on Speetro m etryW ang J iajun3(Products R eseareh Cen tre,

25、H on ghe C igarette Faetory,M ile 652300L iang Yize ng(College of Che m istry and Che m ieal Engin eeri ng,Ce ntral South U niversity,Cha ngsha 410083W ang Fan(D epart m ent of Che m istry,Q ujing Teeher s College,Q ujing 655000Abstraet The contents of tar, ni eoti ne and earb on mono xide in s moki

26、 ng is the sta ndard of quality f or eom ing int o the market .Deter m in ati on of these contents p lays an i m porta nt r ole in their quality eontr ol .The ealibra 2ti on models were established f or deter m inati on of tar,nieotine and earbon monoxide by partial least squares and Fourier transf or m n ear in frared trans m itta nee s peetr ometry of 220rep rese ntative extraeti ons fr om t otal partieu 2late matter of s moking .Speetral data p rep