TDI工艺调研(精)

1、1.国内外 TDI 发展现状TDI（ 甲苯二异酸氰酯 是一种混合型的异氰酸酯。聚氨酯工业常用的 TDI 是2,4- TDI 和 2,6-TDI 两种异构体质量比为 80:20 的混合物,目前 90%以上的 TDI 用于 聚氨酯软泡的生产 ,少量用作聚氨酯醋硬泡、聚氨酯系列胶粘剂 / 密封剂、 聚氨酯 系列涂料和聚氨酯弹性体的中间体。据统计, 2010年全球 TDI 需求量为 207.5万 t ,预计 2015年将达到 266.2万 t 。 目前世界上有 30多家公司, 40多套装置在生产 TDI ,总生产能力为 200万 t/a左 右。主要的国外生产商有 :DOW Chemical（产能 16

2、万 t 、 Bayer AG 、 BASF AG 、 日本三井武田化学株式会社 （生产能力 24万 t/a、日本聚氨酯工业公司、韩国 KFC 公司 （产能 10万 t /a 和 OCI 公司 （产能 5万 t/a、中国台湾南亚化学 （产能 3万 t/a 等。 目前国内 TDI 产能主要集中在中国化工集团、中国兵器工业集团、巴斯夫等 3 家企业 ,具体如下 :中国化工集团控股的沧州大化和蓝星清洗目前共拥有11 万 t 产能,中国兵器工业集团控股的甘肃银光和锦州 TDI 目前已经拥有 15万吨的产能 , 其 中甘肃银光的产能有 10万吨 ; 外资企业巴斯夫在上海拥有 16万 t 的产能。 此外,

3、烟台巨力拥有 3万 t TDI 年生产能力。 2. TDI 的主要生产工艺 2.1 光气法光气法是 TDI 生产中最常用和最普遍的生产方法。 目前国内外工业生产的TDI 以 T-80为主, 此外还有 T-65。 两种异构体的比例主要取决于甲苯硝化的工艺 过程, 因此工业生产的 TDI 通常是从甲苯硝化开始的 ,其合成方法有两种 :二步硝化 法 和一步硝化法。二步硝化法 :采用的是 25%30%硝酸和 55 %58 %硫酸形成的混酸 , 在 3545 下, 与甲苯进行硝化 , 得到一硝基甲苯混合物。 其中对硝基甲苯含量为 35 %40 %, 邻硝基甲苯含量为 55 %60 %,间硝基甲苯含量为

4、2 % 5 %。间硝基甲苯在加氢 时, 还原为相应的 2, 6-二氨基甲苯和 3,4 -二氨基甲苯 ,含量约为二氨基甲苯异 构体混合 物的 4 %,它们在光气中生成苯并咪唑啉酮 ,会降低 TDI 产率 ,并影响 聚氨酯泡沫的质 量。因此在进行光气化工序前应将其分离出去。分离三种混合物分别得到较纯的硝基甲苯。然后用 60%硝酸和 30%硫酸所组 成的混酸, 温度为 6065, 硝化邻位硝基甲苯 , 得到 65 : 35的 2,4 -DNT 和 2, 6 - DNT 的混合物。若硝化对位硝基苯 ,得到 100 % 2,4 DNT。 方程式为:3+333+HNO , H SO 3540NO 2223

5、NO 2+HNO 3232+O 2N+H2O3NO 2+HNO 32一步硝化法 :采用的是 64. 0 %硫酸、 27. 2 %硝酸、 8.8 %水组成的混酸 , 在 60 65下,与甲苯一次硝化得到二硝基甲苯混合物 ,得到 80:20的 2, 4 - DNT和 2, 6-DNT 的混合物。反应方程式如下 :3NO 2+HNO3H SO , 323NO 2+O 2N若 TDI 装置以二硝基甲苯 (DNT 为起始原料 ,生产工艺过程包括三大部分 ,即: (1 在钯催化剂和溶剂存在下 ,用氢气氢化 DNT 制甲苯二胺 (MTD; (2 在催化剂存在下 , 一氧化碳和氯气反应合成光气 ; (3在溶剂

6、存在下 , TDA 与光气反应制 TDI 。 生产 TDI 的原理及反应方程式如下 : (1DNT 氢化还原反应生成甲苯二胺 (MTDDNT 在钯催化剂存在下 , 在温度为 108、 压力为 8.4bar(表压 下连续加氢生 产 MTD 。 其间的化学反应有 :322+6H2322+4H 2O2,4- DNT2,4- MTD322+6H 2324H 2O2,6-DNT2,6-MTD(2 光气合成光气 (COCl2 又称碳酰氯 ,是一种剧毒的无色气体。有腐草味。密度 1.392,熔点 -118,沸点 8.3。吸入微量的光气也是很危险的 ,光气会引起肺水肿 ,导致缺 氧窒 息。光气是由 CO 和氯

7、气以活性炭为催化剂合成制得 : CO+Cl COCl 2 反应常用的催化剂是椰壳碳和煤基碳。合成时原料一氧化碳和氯气都要求精制 ,尤其要脱除水分、氢和烃 ,因为水与氯气反应生成氯化氢和次氯酸 ,水还会 引起光 气分解, 也生成氯化氢 , 氯化氢和次氯酸会造成设备的严重腐蚀 , 影响生 产正常运转 , 甚至会造成氯气和光气的外泄。 目前在光气合成上常常不设置缓冲 设备 ,而是直接 根据下游的生产速率连续合成光气进行反应。反应是放热反应 , 反应热需及时除去 , 所以一般采用列管式固相反应器 , 管 内装 活性炭催化剂 ,管间用循环热水移走反应热。原料气中 CO 要适当过量 ,因为剩余氯 会给反应

8、带来不利影响。(3. 光气化反应生成 TDITDI 由 MTD 和光气 (邻二氯苯 (ODCB 作溶剂 进行光气化反应生成。 TDI 生 产包括溶液干燥、 光气化、 脱气、 HCl 汽提、 光气回收、 第一脱 ODCB 、 脱 焦、 第二脱 ODCB 、 TDI 精制及放空系统等主要工序。光气化反应的尾气经冷溶 剂吸 收后分离出光气和 HCl ,被冷溶剂吸收的光气可回收利用 , HCl 作为副产品。没 有被溶剂吸收的少量光气进入光气尾气碱破坏塔 , 经分解后高空排放大气。 MTD 和光气合成 TDI 的反应可简单表示为 :(以 2,4 甲苯二胺为例32 2 +2COCl 2CH 3+4HCl上

9、述的是综合性的化学反应方程式 , 实际上的反应要复杂的多 , 光气化反 应会 有以下反应发生 :MTD+COCl2 胺基甲酰氯 +2HCl (1胺基甲酰氯 TDI+2HCl (2(3胺基甲酰氯 脲 + HCl (4脲 (5脲 +TDI 缩二脲 (6缩二脲 +TDI 聚合缩二脲 (焦油 (7其中反应式 (1, (2为生成 TDI 的主要反应; 胺基甲酰氯与 MTD 反应生成脲 , 这 是收率降低的主要原因。2.2 胺光气法胺光气法一直都是工业化生产 TDI 的主要方法。以甲苯作为生产 TDI 的原 料。 它包括 5个工序:一氧化碳和氯气反应生成光气 ; 甲苯与硝酸反应生成二硝基甲苯 (DNT;

10、DNT 与氢反应生成甲苯二胺 (MTD, 处理过的干燥的 MTD 与光气反 应 生成 TDI ; TDI 的提纯。具体反应及合成路线如下 :CO+ClCOCl 23+HNO 3 H SO ;HNO3NO 22+CH 3 O 2N NO 223NO 22 +6H 23NH 2NH 2+4H 2ONH 22 +2COCl 23NCO+4HCl图 1 胺光气化法工艺流程图胺光气法又可以分为常压法和加压法A . 常压法将二胺基甲苯 (105110 溶解于邻二氯苯中 ,配成 10%20%的溶液,再将 光气 溶于邻二氯苯 ,浓度为 25%50%。二溶液在混合器中混合、加热 ,使之反 应,反应产 物是甲苯二

11、异氰酸酯、氯化氢及其他副产物。未反应的光气、邻二氯 苯与反应产 物一并送入蒸发塔以分离出部分溶剂。 蒸发塔釜液进入脱气塔 , 以氮 气吹脱残留于 粗甲苯二异氰酸酯中的光气、 氯化氢。 脱气塔釜液送入预蒸发器进 行闪蒸。 蒸出 的甲苯二异氰酸酯与邻二氯苯进入蒸馏塔 , 此塔回收纯溶液 , 釜液 精馏得甲苯二异 氰酸酯。B .加压法该法所用溶剂一般为氯苯。液态光气与 10%20%的二氨基甲苯的氯苯溶液于 80120、 12MPa压力下在循环管路中进行反应 , 管路中的循环比为 1040。 反 应产物通过缓冲器进入反应器 , 反应器用加热器加热。 反应器顶部逸出的氯化氢 回 收得副产物盐酸 , 其中

12、含有的少量光气经冷凝器冷凝后进入光气贮槽。 反应粗 产物 进入蒸发塔于 0.10.5MPa压力下蒸出光气。 塔釜是甲苯二异氰酸酯、 氯苯及 其 它副产物 ,进一步蒸馏精制 ,回收氯苯 ,得到甲苯二异氰酸酯。甲苯二异氰酸酯生产中的原料、中间产品、产品大都是易燃易爆、有毒有害物质 , 三“废 ”处理非常重要。含光气的废气须经处理后排放 ,处理的方法有碱 液或氨水喷淋吸收法、 催化分解法或直接焚烧法。 碱液吸收后的废气中 , 光气的 含量小于 5 10-6。 常压法中生成的氯化氢用水吸收制成盐酸 , 故实际上没有废水 生成, 加压法的酸性下水经催化破坏塔处理后排放。 成品蒸馏残渣采用焚烧法处 理。3

13、.非光气化法3.1 硝基化合物羰基化法硝基化合物羰基化法以二硝基甲苯 (DTA、 CO 和脂肪醇作原料 , 采用铬、 铑、 钯等作为羰基化催化剂 ,在 60 150、 68.6 MPa98.1 MPa压力下 ,二硝基 甲 苯和 CO 在脂肪醇中直接反应生成甲苯二异氰酸酯。此合成过程分为两步 : 首先 是 DTA 、 CO 和脂肪醇生成甲苯二氨基甲酸乙酯 (TDU, 然后再经加热或催化分 解 生成 TDI 和相应的脂肪醇。反应及流程如下 :C 6H 3(CH3(NO2 2+2ROH+6CO C 6H 3(CH3(NHCOOR2+4CO2C 6H 3(CH3(NHCOORC 6H 3(CH3(NC

14、O2+2ROH DTA脂肪酸 CO1. 混合器; 2. 反应器; 3. 分离器; 4. 过滤器; 5. 平衡器; 6. 结晶器; 7. 旋转干燥器 ;8. 溶解槽; 9. 反应器; 10. 空气冷凝器 ; 11. 蒸馏塔 12. 减压蒸馏塔; 13. 甲苯二异氰酸 酯蒸馏塔图 2 两步法硝基化合物羰基化法制备 TDI 工艺流程该法生产中不使用光气 , 没有副产物氯化氢的生成 , 工艺上省去硝基化合物 加 氢还原和胺类熔融等工序 , 因而具有吸引力。 但由于使用钯、 铑等贵金属催化 剂, 而且耗量大 , 在催化剂循环利用及提高等方面有待突破 , 工业化生产尚不成产品催化剂、加热、加压SeO 2

15、TDI 脂肪醇 分离熟。 3.2 碳酸二甲酯法 (DMC 法 碳酸二甲酯法是自 20世纪 80年代以来， 甲醇 氧化羰基化法碳酸二甲酯 (DMC 工业化后，新开发的用碳酸二甲酯取代光气生产甲 苯二异氰酸酯的一种方法。以 DMC 代替光气在温和的反应条件下，同 2，4-二氨 基甲苯(TDA 和DMC 催化合成 2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯 (TDU ，TDU 再催化分解 得到 TDI 。反应中仅甲醇作为 副产物，它是合成 DMC 的原料。 碳酸二甲酯法合 成异氰酸酯主要分三步： 第 1 步：碳酸二甲酯的合成，现常用甲醇氧化羰基化反 应。用氯化亚铜与甲 醇和氧气反应生成甲基氯化铜， 再用一氧化碳进行

16、还原生成 碳酸二甲酯并再生氯 化亚铜，该反应无副产物，是典型的绿色化学反应； 第 2 步：胺的甲氧羰基化； 第 3 步：氨基甲酸酯热解； 反应方程式如下： 2CH3O+CO+1/2O2 CH3 NH 3 + H 3N 2 H3CO O 催化剂 C OCH3 H3COOCHN CH3OCOOCH3 CH3 NHCOOCH3 + CH3OH CH3 NHCOOCH3 CH3 热解 OCN NCO + CH3OH H3COOCHN 热解反应速度较快，容易进行，反应比较完全，不需要催 化剂亦能进行，反 应的产物甲醇和 TDI 需尽快地从反应系统中分离出来，防止发 生缩二脲反应，生 成的甲醇可经氧羰基化

17、或与尿素反应制备碳酸二甲酯然后再循 环使用。 图 3 为该法工艺流程图。甲醇+氧气+CO 副产物甲醇 氯化 亚 铜 TDA 催化剂 DMC TDC 催化剂 甲醇 TDI 胺的甲氧羰基 分解 图 3 碳酸二甲酯法制备 TDI 工艺流程 专利中的实例 (WP0156977 给出，以 80:20 的 2，4-TDA 和 2， 6-TDA 混合物与 过量的 DMC(13.2:1 mol 混合，在催化剂醋酸锌 (2.96 mol%存在条件下、温度 160-175和 0.25MPa压力下反应 3.5h，当 TDA 转化率为 99%时， TDU 的选择性达 到 94%。 催化剂移除以后，粗 TDU 在 13

18、0下被溶解在含有少量 (7.5 mg/L 磷酸的 DMC 中， 2h可除去残余的痕量催化剂。从溶液中蒸馏出 DMC ，TDU 在 456和 0.00 9M Pa 压力下通过一个管式反应器，在 TDU 转化率为 73.5%时，产出 TDI 的选 择 性为 93.5%， 少量联产物选择性为 4.0%。 该联产物可循环到热解反应器生产 TDI ， TDI 收率较高的关键因素是在热解以前须除去所有残余的痕量催化剂，否则 将会 降低 TDU 的反应性能。然而，从目前开发情况看，采用 DMC 替代光气工艺 体系 的不足之处是由于反应时间较长和装置需要较多设备， 因而固定投资费用明 显高 于采用光气的技术。

19、 此法对生产设备要求简单且合成过程中仅有副产物甲醇生成而甲醇又是合 成碳酸二甲酯的原料，把生产异氰酸酯与碳酸二甲酯的生产 工艺结合起来，就实 现了整个流程污染物的 “零排放 ”，达到化工过程绿色化。但 工业上合成碳酸二 甲酯的催化收率不高，目前市场上碳酸二甲酯的价格偏高。因 此，此法的经济效 益不高。但随着科学技术发展以及国际上对环境保护的重视。 此法有望成为合成 甲苯二异氰酸酯主导方法。 4. TDI 工艺回收系统 因为光气法还 是主要的生产 TDI 的主要方法，所以 TDI 光气回收系统负责将 TDI 生产中光气合 成单元、 TDI 合成单元中含光气的工艺、甲苯、含光气的尾气 进行处理。流程如 图 4 所示。1-甲苯吸收塔 T1； 2-甲苯解析塔 T2； 3-甲苯精制塔 T3； E1E6-换热器； P1P3-泵； S1S8-物流 图4 TDI 光气回收系统流程图 来自其他单元的含光气的工 艺甲苯、尾气和甲苯解吸塔 (T2 塔顶的排气进入甲苯 吸收塔(T1 底部，从甲苯冷却 器(E1出来-10的甲苯从 Tl 塔顶加入。在 T1中，尾 气中的光气被甲苯吸收下 来，塔底甲苯用泵 (P1送至塔 T2 回收光气。塔 T1 顶排气 主要成分是 HCl，