钒氧化物纳米棒(线)的水热法制备

1、钒氧化物纳米棒（线）的水热法制备摘要：介绍水热法合成材料的基本原理，反应釜的结构和注意事项。介绍了五氧化二钒、二氧化钒的有关的一些性质、结构和用途，又列出了一些其他的方法来制备钒的氧化物，主要的介绍了前人用水热法制备钒的氧化物的方法，水热的反应条件（温度、压力反应物的浓度）不同得到的产物不同，因而更详细的陈述了水热的物理化学性质，最后设想改变反应的条件来制备钒的氧化物，用仪器观察和测试它们的结构和性能。一水热法1、简介水热法是19 世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的。1900 年后科学家们建立了水热合成理 水热法论,以后又开始转向功能材料的研究。目前用水热法已制备出百余种晶体。水热

2、法又称热液法,属液相化学法的范畴。是指在密封的压力容器中,以水为溶剂,在高温高压的条件下进行的化学反应。水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。其中水热结晶用得最多。在这里简单介绍一下它的原理: 水热结晶主要是溶解再结晶机理。首先营养料在水热介质里溶解,以离子、分子团的形式进入溶液。利用强烈对流(釜内上下部分的温度差而在釜内溶液产生) 将这些离子、分子或离子团被输运到放有籽晶的生长区(即低温区) 形成过饱和溶液,继而结晶。 2、基本原理水热法是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物。 水热法

3、 通过控制高压釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体的方法。 自然界热液成矿就是在一定的温度和压力下，成矿热液中成矿物质从溶液中析出的过程。水热法合成宝石就是模拟自然界热液成矿过程中晶体的生长。 3、合成装置水热法合成宝石采用的主要装置为高压釜，在高压釜内悬挂种晶，并充填矿化剂。 水热法高压釜为可承高温高压的钢制釜体。水热法采用的高压釜一般可承受11000c的温度和109pa的压力，具有可靠的密封系统和防爆装置。因为具潜在的爆炸危险，故又名“炸弹”（bomb）。高压釜的直径与高度比有一定的要求，对内径为100-120mm的高压釜来说，内径与高度比以1：16为宜。高度太小或太大都

4、不便控制温度的分布。由于内部要装酸、碱性的强腐蚀性溶液，当温度和压力较高时，在高压釜内要装有耐腐蚀的贵金属内衬，如铂金或黄金内衬，以防矿化剂与釜体材料发生反应。也可利用在晶体生长过程中釜壁上自然形成的保护层来防止进一步的腐蚀和污染。如合成水晶时，由于溶液中的sio2与na2o和釜体中的铁能反应生成一种在该体系内稳定的化合物，即硅酸铁钠（锥辉石nafesi2o6acmite）附着于容器内壁，从而起到保护层的作用。矿化剂指的是水热法生长晶体时采用的溶剂。 4、水热法的特点1）合成的晶体具有晶面，热应力较小，内部缺陷少。其包裹体与天然宝石的十分相近。 2）密闭的容器中进行，无法观察生长过程，不直观；

5、 3）设备要求高（耐高温高压的钢材，耐腐蚀的内衬）、技术难度大（温压控制严格）、成本高； 4）安全性能差； 其它水热法生产的特点是粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制,生产成本低。用水热法制备的粉体一般无需烧结,这就可以避免在烧结过程中晶粒会长大而且杂质容易混入等缺点。影响水热合成的因素有:温度的高低、升温速度、搅拌速度以及反应时间等。 5、反应介质性质5.1、高温加压下水热反应的特征1）是重要的离子间的反应加速； 2）水解反应加剧 3）氧化还原电势明显变化 5.2、高温高压下水热体系水性质蒸汽压变高、密度变低、表面张力变低、精度变低、离子积变高 在高温高压水热条件下，常温下溶于水的物质的反应

6、，也可诱发离子反应活促进反应，反应加剧原因是水的电离常数增加！ 5.3、高温高压下水的作用1）作为化学组分，促进化学反应； 2）反应和重排的促进剂； 3）起压传递介质的作用； 4）起低熔点的作用； 5）提高物质的溶解度； 6）无毒； 7）有时与容器反应。二反应釜反应釜可采用sus304、sus316l等不锈钢材料制造。搅拌器有锚式、框式、桨式、涡轮式，刮板式，组合式，转动机构可采用摆线针轮减速机、可满足各种物料的特殊反应要求。无级变速减速机，密封装置可采用机械密封，加热冷却可采用夹套、半管、盘管、米勒板等结构，加热方式有蒸汽、电加热、导热油，以满足耐酸、耐高温、耐磨损、抗腐蚀等不同工作环境的工

7、艺需要。反应釜工作示意图1、结构形式反应釜由釜体、釜盖、夹套、搅拌器、传动装置、轴封装置、支承等组成。搅拌形式一般有锚式、桨式、涡轮式、推进式或框式等，搅拌装置在高径比较大时，可用多层搅拌桨叶，也可根据用户的要求任意选配。并在釜壁外设置夹套，或在器内设置换热面，也可通过外循环进行换热。加热方式有电加热、热水加热、导热油循环加热、远红外加热、外(内)盘管加热等，冷却方式为夹套冷却和釜内盘管冷却，搅拌桨叶的形式等。支承座有支承式或耳式支座等。转速超过160转以上宜使用齿轮减速机.开孔数量、规格或其它要求可根据用户要求设计、制作。2、 反应釜的分类不锈钢反应釜，搪玻璃反应釜，磁力搅拌反应釜，不饱和聚

8、酯树脂全套设备，蒸汽反应釜电加热反应釜。3、注意事项3.1、维护及安全 (1)、应严格按 产品铭牌上标定的工作压力和工作温度操作使用，以免造成危险。 (2)、严格遵守产品使用说明书中关于冷却、注油等方面的规定，做好设备的维护和保养。 (3)、所有阀门使用时，应缓慢转动阀杆（针），压紧密封面，达到密封效果。关闭时不易用力过猛， 以免损坏密封面。 (4)、电气控制仪表应由专人操作，并按规定设置过载保护设施。 3.2、常见故障现象及原因 (1)、故障现象：密封面处出现泄漏。 故障原因：螺杆螺纹松动；密封面损伤。 排除方法：将螺杆重新上紧；重新修磨抛光密封面。 (2)、故障现象：阀门处出现泄漏。 故障

9、原因：阀杆（针）、阀口密封面损伤。 排除方法：维修、更换阀杆（针）、阀口。 (3)、故障现象：外磁钢旋转，内磁钢不转，电机电流减小。 故障原因：釜内温升过高，冷却循环不畅，内磁钢因高温褪磁。 加氢反应，内磁钢套有裂纹，内磁钢膨胀。 排除方法：通知供货商，重新更换内磁钢。 (4)、故障现象：磁力耦合传动器内有摩擦的噪音。 故障原因：轴套、轴承磨损，间隙过大，内磁钢转动出现跳动。 排除方法：与供货商联系，更换轴承、轴套。3.3、反应物料 在反应中常用的反应物料有： （1）、相容或不相容的液体。液体的混合很容易通过搅拌或机械混合来实现，反应混合物的传热是通过对流进行的。 （2）、液体与适当粒径的固体

10、反应物的非均相混合。在这种情况下借助混合器不可能将这些物料完全混合。混合作用力一消失，固体物料便会沉淀到釜底形成一不导热的物料层并出现下述现象： 固体反应物炭化， 混合物颜色变深， 炭化的物料浪费了， 热能和时间浪费了， 聚合反应不均匀， 聚合物成分不均匀， 由于物料和能量的浪费而影响生态环境。 为了避免出现这些问题，可以分两步多次添加反应物料： a)第一步先将液体反应物料加到反应釜中将介质温度加热到稍高于反应温度或固体反应物的熔点。 b)在不断搅拌的情况下慢慢添加固体反应物让它不断反应或溶解，避免发生沉淀。但是这种速度不可能精确保持，有时还会发生沉淀和结焦的现象。而且这样需要很长时间才能完成

11、反应。 二钒的氧化物的结构、性质与应用1830年，瑞典化学家尼尔斯格赛夫斯特姆(nris.gsefst币m)在炼铁时分离出一种新元素，因该元素的化合物具有绚丽的颜色，故以希腊美丽女神娃娜迪斯(vanadis)的名字命名为钒(vanadium)。钒(v)位于元素周期表vb族，原子序数为23，相对分子质量为50.942。钒的价态丰富，如+2、+3、+4、+5。故可生成多种钒氧化物。主要为vo(v2o2)、vo2、v2o、v2o5、v2o3、v3o5、v3o7、v4o3、v4o9、v5o9、v6o11、v6o13、v7o13、v8o15、v12o26、v14o6等。但被广泛研究的氧化物为vo2、v2

12、o5 、v2o3和v6o13。1、五氧化二钒v2o5无味、有毒，为橙黄色或砖红色粉末，微溶于水。v2o5晶体为正交结构，由畸变的v2o5三角双锥共用棱边而形成锯齿形的双链，晶胞参数(a=11.51 ，b=3.56 3，e=4.369 )。钒与三种氧(钒基氧o1，桥基氧o2:和链基氧o3)配位形成五个v-o键，分别为1个v-o1，1个v-o2，3个v-o3，其键长分布在1.585 一2.021 ，v-o3在a方向通过桥联氧联接，从而在b方向形成折叠的链层，层与层在c方向通过弱的v-o*l键联接，v2o5的结构及v与o的配位如图所示。图2.1 v2o5晶体及钒与氧的配位图1,2性质：别 名钒(酸)

13、酐，摩尔质量181.88 g /mol，橙黄色固体,分子式v2o5 外观与性状, 橙黄色或红棕色结晶粉末，分子量181.88 熔 点690 （963 k），微溶于水，不溶于乙醇，溶于浓酸、碱，相对密度(水=1)3.35，稳定在水中的溶解度：0.8 g/100 ml （20 c），危险标记13(剧毒品) 。应用：五氧化二钒是钒氧化物中应用最广泛的产品，在钒资源勘探、生产和国际贸易中，一般都以五氧化二钒作为计算单位。五氧化二钒是生产金属钒、钒铁合金、和其它钒基合金的中间产品，也是制造钒催化剂的原料，还可用于苯甲酸、邻苯二甲酸等有机合成的催化剂，还用于制造彩色玻璃和陶瓷。2、二氧化钒结构：vo2是另

14、一种重要钒氧化物，为深蓝色固体粉末，两性，溶于酸碱可分别形成vo2+和四价的亚钒酸盐(m2v2o5或m2v4o9)。vo2晶体结构复杂。主要的六种晶型如下:高温稳定的金红石相vo2 (r)(p4/mmm)(图2.3a)，单斜vo2 (p21/c)(图2.3b)，三斜的vo2 (p*(2)，四方相的vo2 (a)(p42/nm)等。vo2 (a)具有四方对称性，由vo6八面体组成的骨架结构，两个共边的八面体通过共享角在c面形成2x2方形的块，块沿着c轴通过共享八面体的边形成锯齿形的v离子链(图2.4a)。单斜相的vo2 (b)c2/m)，是由vo6八面体通过共享边形成层状的阶梯状的八面体，每对八

15、面体通过顶角连接，形成了三维的骨架结构(图2.4b)。vo2 (c)(图1.4c)由每个金字塔形vo5通过与邻近的四个vo5共享边形成层状结构。vo2 (r)是vo2中最稳定的。通过适当的热处理vo2 (b)可分别转化为vo2 (a)和vo2 (r)。当加热到68c时，vo2 (r)发生可逆相变，转化成vo2 (m)。此外，还存在一些二氧化钒的水合物，如亚稳定正交的vo2.h2o(a=6.015，b=4.642，c=3.763)，v2o42h2o和单斜的v2o40.25h2o(p21/c，a=16.690，b=6.200，c=9.580，=92.20)。图2.3高温四方金红石相(a)和低温单斜

16、相vo2(b)的结构图，黑球表示v原子，小亮球表示o原子图2.4(a)vo2(a)，(b) vo2 (b)和(e) vo2 (c)的结构图性质：深蓝色晶体粉末，单斜晶系结构。大约在68c附近发生突变相。密度4.260g/cm3。熔点1545。不溶于水，易溶于酸和碱中。溶于酸时不能生成四价离子，而生成正二价的钒氧离子。在干的氢气流中加热至赤热时被还原成三氧化二钒，也可被空气或硝酸氧化生成五氧化二钒，溶于碱中生成亚钒酸盐。应用：二氧化钒(vo2)是一种具有热致相变特性的金属氧化物，随着温度降低，大约在68c附近，发生从金属到非金属(或半导体)的性质突变。由于相变温度接近室温，且相变前后光、电性能变

17、化幅度较大。薄膜vo2己成功应用于太阳能控制的智能窗、激光防护的保护膜和制造红外成像的非制冷红外焦平面阵列等。 三纳米棒/线的制备作为纳米材料的成员之一，纳米棒/线因其优异的光学性能、电学性能及力学性能等特性而引起了凝聚态物理、化学及材料科学家们的关注，近年来成为纳米材料研究的热点。下面介绍几种典型的纳米棒/线的制备方法。1、气相沉积法：利用高温物理蒸发或有机金属化合物的气相反应，通过气体传输，可使反应物沉积到低温衬底上并生长为一维结构，生长过程一般遵循汽液固（vapor-liquid-solid，vls）生长机理，是传统的生长一维材料的方法。硅纳米线、锗纳米线、氮化镓纳米线、硫化镉纳米线、氧

18、化锌纳米线、氧化硅纳米线、碳化钛纳米线、氮化铝纳米线都可用该法制得。2、激光法：利用激光辅助催化生长（laser-assisted catalytic growth，lcg）机理不仅已成功地制出了直径为几纳米的硅纳米线，锗、磷化铟、碳化硅、砷化镓、二氧化硅等纳米线也可用类似方法选择合适的体系制得。目前科学家又提出一种新的纳米线生长机理氧化物辅助生长（oxide-assisted growth，og）机理，该机理也己被成功用于多种纳米线的制备：激光照射锗与氧化锗混合靶可以制得外包非晶态氧化锗鞘的晶态锗纳米线；以磷化镓和氧化镓混合粉末为靶材，可制得磷化镓纳米线；激光照射氮化镓、氧化镓混合靶可以制得

19、氮化镓纳米线；而以砷化镍、氧化镓混合物为靶可以制得平均直径为60 nm、外包氧化物薄层的砷化镓纳米线。3、水（溶剂）热法：该法是一种制备一维纳米结构材料的常用方法。溶剂热反应则是以有机溶剂代替水的类似高温高压反应。可以分别制得sn4p3、bi3se4、gap、znxcd1-xs、cuinse2、cds、cdse、cdte等纳米棒及六方bi(se,s)纳米线等。其他方法：用种晶遗传生长过程合成长径比可控的金、银等纳米线/棒；用溶液液体固体生长法制备iii-vi族化合物inp、inas、gaas、aixga1-xas等一维纳米材料；用固体液体固体生长法合成了非晶态硅纳米线及碳化硅/氧化硅核/鞘同轴

20、纳米电缆，使用分子束外延法可以获得si、ge、inas、gaas等半导体纳米线。四水热法制备钒氧化物用水热方法合成钒氧化物（含有机分子和金属阳离子如碱金属、碱土金属、锌、铜等）的研究，对这些化合物的电化学性质及锂离子在其中的嵌入也做了深入的研究探讨。在这些水热合成中，几个反应参数，如水溶液的ph值、反应物的比例、反应温度、溶液中的离子都对反应产物的形貌和结构组成有着十分重要的影响。例如，v2o5、四甲基羟胺和lioh以1：2：1的比例在185发生水热反应，用乙酸作为缓冲剂调节溶液酸度时，在不同的ph值范围，会得到不同组分的产物，如图4.1所示。再如，丙酸在水热反应中可以有效地还原v2o5合成v

21、o2（b），而在较高的温度条件下乙酸也能作为合成vo2的还原剂4。在v2o5和ch3nh2混合体系中，ph值对产物相的结构组成起到重要的作用。用乙酸调节体系ph为7左右，在200反应45天可得到黑色的片状（ch3nh2）v3o7，其中ch3nh2与钒氧化物层间的vo连接；ph为4时得到黑绿色粘土状（ch3nh2）0.75v4o10h2o；用hno3调节ph为3时生成(ch3nh2)2v8o175。图4.1 v2o5、四甲基羟胺和lioh以1：2：1的比例在185发生水热反应，用乙调节溶液酸度，在不同的ph值下得到的产物物相 6。在钒氧化物的水热合成过程中，ph值对水热产物的形貌有很大的影响。李

22、亚栋等人7在水热合成vo2（b）纳米带中发现，只有ph值在23之间时，才能得到尺寸均一的纳米带结构；随着甲酸含量增加，ph减小，一维纳米结构的长径比和宽厚比也随之变小，产物主要由较短的纳米棒组成；反之ph过大则几乎没有任何沉淀生成。事实上，钒在水溶液中的聚集状态与钒的浓度和溶液的酸度有很大的关系，而钒的聚集状态影响着钒氧化物产物的形貌，这种现象在本论文的水热合成钒氧化物一维纳米结构的工作中也有所体现8。钒的化合物的氧化态比较多，它在水溶液中的存在形式也是多种多样的，其中以四价钒v（iv）和五价钒v（v）在水溶液中的化学行为最为复杂。各种钒离子的基本特征列于下表4.1中。表4.1各种钒的离子的基

23、本特征9图4.2 在25c，im离子强度，不同ph和电势及钒离子的关系图3钒（v）的自由离子v5或水合离子是不存在的，在晶体中也是如此。钒（v）在水溶液中的聚合状态与ph值有一定的依赖关系10。图2.2表示在298k时，钒（v）在水溶液中各种不同浓度和不同ph值范围内稳定存在的主要物种。由图4.2中可以看出，当钒的总浓度很低时，钒（v）在各种条件下以单体的形式存在。在碱性较强的水溶液中，钒原子由四个等价氧原子包围，以含氧阴离子的形式存在。随着溶液酸度逐渐增加，钒的阴离子发生质子化，依次生成hvo42-，h2vo4-，并在ph值为2左右时达到零电荷点，形成h3vo4；进一步降低ph值，钒在溶液中

24、主要以vo2+阳离子单体形式存在。当钒在水溶液中浓度较高时，其存在状态则比较复杂。当溶液碱性较强时，钒仍以vo43-含氧阴离子的形式存在。质子化发生时，hvo42-开始聚合生成多核阴离子，存在形式也随ph值改变而变化。这些多核阴离子环状和链状结构是由vo43-四面体共顶点连接而成，它们的结构可以通过研究溶液51v和17onmr，或结晶盐的x射线衍射证实。根据前面的有关描述可以看出，了解钒在水溶液中的聚集状态和钒氧化物的晶体结构，对于精确控制合成不同尺寸、维度、组分和晶体结构的纳米材料具有十分重要的意义。在早期，人们以钒酸盐或v2o5为原料进行钒氧化物或钒酸盐一维纳米材料的水热合成中，多采用加入

25、模板剂11-12，如ctab，sds，sdbs，peg和乙酰丙酮等，并同时调节溶液ph值的方法。 人们利用这些方法合成了各种各样的钒氧化物和钒酸盐一维纳米材料。然而这些方法实验操作复杂，且产物中混入的表面活性剂很难通过清洗除去。近来，清华大学李亚栋研究组基于传统的v2o5凝胶合成方法，采用硝酸酸化钒酸盐后，水热处理合成v2o5xh2o纳米带，这种方法简单温和，产率很高。在此基础上，他们改用甲酸代替硝酸与偏钒酸铵水热反应。由于甲酸具有还原性，该方法可合成长径比非常高的亚稳相vo2（b）纳米带。这些方法过程简单，不会向反应体系中引入其它杂质，为水热合成一维钒氧化物纳米材料提供了很好的借鉴。最近，l

26、i等人13报道了一种制备v2o5单晶纳米带的环境友好合成路线。他们首先利用双氧水处理v2o5得到其胶体溶液，再对胶体溶液水热处理，首次利用水热方法合成了晶体相的v2o5纳米带，在反应过程中没有引入其它杂质离子、有害溶剂或表面活性剂。特别值得一提的还有多层vox纳米管的合成14-15。 研究发现，溶液中存在的离子对钒氧化物纳米材料的形貌也有一定的影响。yu等人16简单混合v2o5和naf的悬浊水溶液中，水热处理得到了na2v6o163h2o纳米带。研究表明，f对纳米带的形成非常重要，若用其它阴离子代替f，反应体系中没有纳米带生成。在zhu等人17用超声方法合成v2o5纺锤状一维组装束的实验中，只

27、有在碱金属盐，如naf,nacl,nano3,na2so4,kcl,kno3,和k2so4等存在情况下，才能得到一维纳米结构。他们认为，这些盐主要起到矿化剂作用，有助于增加各组分在系统中的移动性，使原子在晶体生长中占据合适的位置，为一维纳米结构的生长提供有利的条件。图4.2 v2o40.25h2o纳米线的形成机理17前面提到的有关钒氧化物一维纳米材料的水热合成中，无一例外都需要额外的添加剂对钒氧化物原料进行处理。事实上，钒氧化物本身的层状晶体结构非常有利于一维纳米结构的形成。wei等人18在没有加入任何其它反应剂和模板剂条件下，将v2o4水热处理，合成了一种新的亚稳相v2o40.25h2o纳米

28、线。通过对不同反应阶段的产物分析表征，他们提出了水合剥落裂开机理来解释纳米线的生成过程。在水热条件下，h2o分子进入v2o4的层状间隙，使层间的相互作用因为h2o的进入而减弱，各层剥落形成纳米片，本身的张力使纳米片边缘发生卷曲，为降低体系能量，纳米片裂开形成纳米线。钒氧化物一维纳米材料的制备主要有流变相-自组装法、水热法、微乳液法、模板法、气相法、静电纺丝法等。chen 等采用流变相-自组装法合成了长110m，内、外径分别为1030nm 和50100nm，管束直径为200300nm 的钒氧化物多壁纳米管，基于“卷曲”或“弯曲”机制，分别建立了3-2-1d(r)及3-2-1d(b)钒氧化物纳米管

29、生长模型，并通过掺钼或peo 实现对多壁纳米管层间距的调控。mai 等以v2o5 和ctab 为原料通过水热法合成了长l2m，直径3060nm、棒束直径100300nm 的vo2(b)纳米线。vo2(b)纳米棒经h2o2和ctab 溶液处理，发生了vo2(b)vo2(r)vo2(m)相迁移过程，得到vo2(m)纳米棒。以voso4 为原料，采用微乳液法制备出了直径为25nm，长度200nm 的超细纳米线，发现纳米线自组装成直径为1m 的蒲公英状超结构。以熔融淬冷得到的钒氧化物溶胶为前驱体，采用pc 膜模板制备了v2o5nh2o 纳米管阵列，发现v2o5nh2o 纳米管阵列具有较好的场发射性能。

30、chan 等采用气相法制备了v2o5 纳米带，纳米带的高为20150nm，宽为50nm 至几微米，长为500m，发现v2o5 纳米带具有非常快的嵌锂和脱锂速率。cao 等采用气相法制备了m 相vo2 纳米线，并通过施加外力产生晶格应力，在室温下实现了vo2的b相预备m 相之间的转变。ban等结合采用静电纺织丝和水热法制备了hxv2o5 nh2o纳米先为您和lio2hxv2o5nh2o纳米棒，并研究了这些材料的电化学性能。目前在水溶液中合成钒氧化物及其衍生物一维纳米结构材料的方法已比较成熟，有关水热方法合成钒氧化物及其衍生物纳米材料的研究已有很多报道。然而其中有关低价态钒氧化物的报道仍然很少，针

31、对钒氧化物纳米材料的水热合成仍没有一个较为通用的方法，而且溶液合成钒氧化物零维纳米粒子还是一个挑战。五水热物理化学水热物理化学的主要研究内容包括水热条件下相平衡、溶解度与温度的关系、水热反应热力学和反应动力学等本节将着重介绍水热介质水的基本特性、各类物资在水热介质中溶解度、水热反应机理等1、水热条件下的特性待添加的隐藏文字内容2水热介质水的特性是指在水热条件下水的粘度、介电常数和膨胀系数的变化图1给出了水的粘度与水的密度和温度的关系从图可看到：在稀薄气体状态，水的粘度随温度的升高而增大，但被压缩成稠密液体状态时，其粘度却随温度的升高而降低由于扩散与溶液的粘度成正比，因此在水热溶液中存在十分有效

32、的扩散。在水热条件下，水的介电常数明显下降了这种下降必然对水作为溶剂时的能力和行为产生影响图5.1水的粘度叼与水密度和温度的关系2、各类化台物在水热溶液中的溶解度各类化合物在水热溶液中的溶解度是采用水热法进行单晶生长、台成或废弃物质无污染处理时必须首先考虑的问题对于密闭的水热反应体系，温度的改变必将导致体系压力，液相和气相体积的变化温度升高，液相体积和溶液上的气相压力增大，直至液一气界面消失。由于水热法涉及的化合物在水中的溶解度都很小，因而常常在体系中引入称之为矿化剂”(mineralizer)的物质矿化剂通常是一类在水中的溶解度随温度的升高而持续增大的化合物，如一些低熔点的盐、酸或碱加入矿化

33、剂不仅可以提高溶质在水热溶液里的溶解度，而且可改变其洛解度温度系数3、水热合成热力学许多水热反应属非均相反应就水热法合成陶瓷粉体而言，周相和液相之间的反应决定了粉体的性质，所以通过优化反应条件(如温度、压力、反应物浓度、溶液ph值等)可实现对粉体性质的控制水热反应是在一密闭的反应器里进行，因此不可能对反应中体系的某些变量进行随机测定并加以调整对水热反应体系进行必要的热力学计算，得出反应体系的稳定相图，进而对反应条件作出预置，也就变得十分重要4、水热反应动力学和形成机理根据经典的晶体生长理论，水热条件下晶体生长包括以下步骤：营养料在水热介质里溶解，以离子、分子团的形式进入溶液f溶解阶段)；由于体

34、系中存在十分有效的热对流以及溶解区和生长区之间的浓度差，这些离子、分子或离子团被输运到生长区(输运阶段)；离子、分子或离子团在生长界面上的吸附、分解与脱附；吸附物质在界面上的运动；结晶(、统称为结晶阶段)六水热反应合成反氧化物构想水热氧化法用钒单质为前驱物，经水热反应，得到相应的钒的氧化物纳米棒。用五氧化二钒制备二氧化钒将0.9094 g(5 mmol)v2o5与2.5214 g(20 mmol)h2c2o42h2o混合加入到50 ml蒸馏水中，形成的悬浊液在60水浴加热条件下搅拌直到形成澄清的宝蓝色溶液。将溶液冷却至室温，用nh3h2o调节溶液ph值至9.69.7，这时宝蓝色溶液再次变为土黄

35、色悬浊液。接下来持续搅拌30 min，将悬浊液抽滤，用蒸馏水和无水乙醇清洗以除去吸附杂质，抽滤所得产物在室温下晾干，得到深绿色前驱物。将0.2 g所合成的前驱物溶于30 ml蒸馏水中形成深绿色溶液，边搅拌边加入10ml 0.2 g/ml的peg600水溶液，连续搅拌5小时后，将溶液转入80 ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180恒温24小时并自然冷却至室温。将所得的绿色絮状沉淀过滤，产物可自组装形成“纸片”状，用蒸馏水和无水乙醇清洗除去杂质，在室温下晾干。七 小结 水热法制备钒的氧化物纳米材料，在这些水热合成中，几个反应参数，如水溶液的ph值、反应物的比例、反应温度、溶液中的离子都对反

36、应产物的形貌和结构组成有着十分重要的影响。不同的反应条件得到的钒的氧化物有不同的结构和性能，因此，以改变反应条件，来合成钒的氧化物，采用x射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜和x射线散射能谱对所制备的钒氧化纳米材料进行表征。通过对钒氧化纳米材料的表征进一步了解钒氧化纳米材料的性能与功能，了解其微观结构、衍射图形分析图，探究其反应机理。参考文献l winterm，jurgen o b，spahr m e，etal，insertion eleetrode materials for rechargeable,lithium batteries，adymater，1998，10:725一7632

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