03X射线衍射强度

1、2021-6-5 HNU-ZLP 1 第三章第三章 X射线衍射强度射线衍射强度 引言引言 结构因子结构因子 v多晶体的衍射强度多晶体的衍射强度 2021-6-5 HNU-ZLP 2 3-1 引言引言 布拉格方程解决了衍射方向问题，它反映了晶胞布拉格方程解决了衍射方向问题，它反映了晶胞 的大小及形状。但晶体种类不仅取决于晶格常数，的大小及形状。但晶体种类不仅取决于晶格常数， 更重要的是取决于原子种类及原子在晶胞中的位更重要的是取决于原子种类及原子在晶胞中的位 置，而原子种类及原子在晶胞中的位置不同反映置，而原子种类及原子在晶胞中的位置不同反映 到衍射结果上，表现为反射线（衍射线）的有无到衍射结果

2、上，表现为反射线（衍射线）的有无 或强度大小，即衍射强度。或强度大小，即衍射强度。 X射线衍射强度在衍射仪花样上反映的是衍射峰的射线衍射强度在衍射仪花样上反映的是衍射峰的 高低（或衍射峰所包围的面积）；在照相底片上高低（或衍射峰所包围的面积）；在照相底片上 反映为黑度。一般用相对强度来表示。反映为黑度。一般用相对强度来表示。 影响衍射强度的因素很多，讨论这一问题必须一影响衍射强度的因素很多，讨论这一问题必须一 步步进行：一个电子步步进行：一个电子 一个原子一个原子 一个晶一个晶 胞胞 粉末多晶体。粉末多晶体。 2021-6-5 HNU-ZLP 3 3-2 结构因子结构因子 结构因子结构因子（s

3、tructure factor）是定量表征原子排是定量表征原子排 布以及原子种类对衍射强度影响规律的参数，即布以及原子种类对衍射强度影响规律的参数，即 晶体结构对衍射强度的影响因子。晶体结构对衍射强度的影响因子。 因原子在晶体中位置不同或原子种类不同而引起因原子在晶体中位置不同或原子种类不同而引起 的某些方向上衍射线消失的现象，称为的某些方向上衍射线消失的现象，称为系统消光系统消光。 根据系统消光结果以及通过测定根据系统消光结果以及通过测定X射线强度的变射线强度的变 化可以推断出原子在晶体中的位置。化可以推断出原子在晶体中的位置。 对结构因子本质的理解可以按照下述层次逐步分对结构因子本质的理解

4、可以按照下述层次逐步分 析：析：X射线在一个电子上的散射强度，在一个原射线在一个电子上的散射强度，在一个原 子上的散射强度以及在一个晶胞上的散射强度。子上的散射强度以及在一个晶胞上的散射强度。 2021-6-5 HNU-ZLP 4 电子原子晶胞亚晶粒粉末 2 2cos1 2 偏振因子偏振因子 或极化因子或极化因子 f （Z） 原子散原子散 射因子射因子 FHKL，P 结构因子结构因子 多重因子多重因子 罗仑兹因子罗仑兹因子 cossin 1 2 温度因子温度因子 吸收因子吸收因子 e-2M A( ) 2 2cos1 2 442 4 0 RCm e IIe eHKL IPFI 2 cossin

5、2cos1 32 1 2 2 2 2 0 3 42 4 0 PVF Vcm e I R I HKL )( cossin 2cos1 32 1 2 2 2 2 2 0 3 42 4 0 AePVF Vcm e I R I M HKL 2021-6-5 HNU-ZLP 5 一、一个电子对X射线的散射 讨论对象及结论：讨论对象及结论： 一束一束X射线沿射线沿OX方向传播，方向传播，O点碰到电子发生散射，点碰到电子发生散射， 那么距那么距O点距离点距离OPR、OX与与OP夹角为夹角为2 的的P点点 的散射强度为：的散射强度为： 公式讨论公式讨论 2 2cos1 4 2 2 2 0 2 0 RmC e

6、II e 2021-6-5 HNU-ZLP 6 2021-6-5 HNU-ZLP 7 一束一束X射线经电子散射后，其散射强度在空间各个射线经电子散射后，其散射强度在空间各个 方向上是不同的：沿原方向上是不同的：沿原X射线方向上散射强度（射线方向上散射强度（2 0 或或2 时）比垂直原入射方向的强度（时）比垂直原入射方向的强度（2 /2时）大时）大 一倍。一倍。 一束非偏振的一束非偏振的X射线在经过电子的散射后其散射强射线在经过电子的散射后其散射强 度在空间的各个方向上变得不相同了，被偏振化了，偏度在空间的各个方向上变得不相同了，被偏振化了，偏 振化的程度取决于振化的程度取决于2 角。所以角。所

7、以 项为偏振因子，亦称极化因子。项为偏振因子，亦称极化因子。 公式讨论： 2 2cos1 2 2021-6-5 HNU-ZLP 8 讨论对象及结论：讨论对象及结论： 一个电子对一个电子对X射线散射后空间某点强度可射线散射后空间某点强度可 用用Ie表示，它是表示，它是X射线散射的自然单位（以后射线散射的自然单位（以后 所有对散射强度的定量分析都是基于这一约所有对散射强度的定量分析都是基于这一约 定），那么一个原子对定），那么一个原子对X射线散射后该点的强射线散射后该点的强 度：度： 二、一个原子对二、一个原子对X射线的散射射线的散射 ea IfI 2 这里引入了这里引入了f原子散射因子原子散射因

8、子，fZ 推导过程推导过程 2021-6-5 HNU-ZLP 9 推导过程：推导过程： 一个原子包含一个原子包含Z个电子，那么可看成个电子，那么可看成 Z个电子散射的叠加。个电子散射的叠加。 （1）若不存在电子散射位相差：）若不存在电子散射位相差： 其中其中Ae为一个电子散射的振幅。为一个电子散射的振幅。 eea IZAZI 2 2 2021-6-5 HNU-ZLP 10 （2）实际上，存在位相差，引入原子散射因子：）实际上，存在位相差，引入原子散射因子： 即即Aaf Ae 。 其中其中f与与 有关、与有关、与有关。有关。 原子散射强度：原子散射强度： （f总是总是Z，如图如图1-25） e

9、a A A f eaa IfAI 2 2 f是考虑了各个电子散射波的位相差之后原子是考虑了各个电子散射波的位相差之后原子 中所有电子散射波合成的结果。反映了一个原子将中所有电子散射波合成的结果。反映了一个原子将 X射线向某个方向散射时的散射效率。射线向某个方向散射时的散射效率。 2021-6-5 HNU-ZLP 11 2021-6-5 HNU-ZLP 12 三、一个单胞对X射线的散射 讨论对象及主要结论： 这里引入了FHKL结构因子 推导过程 eHKL IFI 2 2021-6-5 HNU-ZLP 13 推导过程： 假设该晶胞由n种原子组成，各原子的散射 因子为：f1 、f2 、f3 .fn；

10、 那么散射振幅为：f1 Ae 、f2 Ae 、 f3Ae .fn Ae ； 各原子与O原子之间的散射波光程差为： 1 、2 、3 . n ； 2021-6-5 HNU-ZLP 14 2021-6-5 HNU-ZLP 15 则该晶胞的散射振幅为这n种原子叠加： 引入结构参数F，定义F是以一个电子散射波振幅为 单位所表征的晶胞散射波振幅，即 ： 可知晶胞中（H K L）晶面的衍射强度 j i j n j eb efAA 1 j i j n j e b HKL ef A A F 1 e IFI HKLb 2 2021-6-5 HNU-ZLP 16 可以证明，hkl晶面上的原子（坐标为uvw）与 原点

11、处原子的经hkl晶面反射后的位相差，可 以表示为： 对于hkl的结构因子为： )(2lwkvhu N lwkvhui jhkl jjj efF 1 )(2 F表征了表征了晶胞内原子种类、原子个数、原子位置对晶胞内原子种类、原子个数、原子位置对 衍射强度的影响衍射强度的影响。计算时要把晶胞中所有原子考虑。计算时要把晶胞中所有原子考虑 在内进行。在内进行。 2021-6-5 HNU-ZLP 17 四、结构因子FHKL 的讨论 关于结构因子 l结构因子计算式 l结构因子计算例 产生衍射的充分条件及系统消光 l系统消光 l消光规律 2021-6-5 HNU-ZLP 18 关于结构因子： 可以证明，晶胞

12、中j原子（坐标为XjYjZj ）与原点 处原子的经H K L晶面反射后的位相差 可以 由反射面的晶面指数和原子坐标XjYjZj来表示 所以有： jjjj LZKYHX2 2 1 2 1 2sin 2cos 2 n j jjjj n j jjjjHKL LXKYHXf LZKYHXfF j 2021-6-5 HNU-ZLP 19 简单晶胞的结构因子 简单晶胞中只有一个原子，000 可见，F2与hkl无关，对所有的反射具有 相同的值，即不存在点阵消光现象。 2 22 f0sinf0cosfF 2 2021-6-5 HNU-ZLP 20 体心立方晶胞的结构因子 体心立方晶胞内有两个同种原子，即000

13、 和 l当HKL为偶数时，F24f2； l当HKL为奇数时，F20，衍射线被消 光。 2 1 2 1 2 1 2 2 2 2 )(cos1 ) 222 (2sin0sin ) 222 (2cos0cos 2 LKHf LKH ff LKH ffF 2021-6-5 HNU-ZLP 21 面心立方晶胞的结构因子 晶胞内有四个同种原子，分别位于晶胞中 l当H、K、L为同性数时，HK、HL、KL均为 偶数，则F2f2(1111)2=16f2； l当H、K、L为异性数时，HK、HL、KL中总 有两项为奇数一项为偶数，则F2f2(1-1+1-1)=0 即在面心点阵中，只有当H、K、L为同性数时 才能产生

14、衍射 2 1 2 1 0 , 2 1 0 2 1 , 0 2 1 2 1 ,000 2 22 )(cos)(cos)(cos1LKLHKHfF 2021-6-5 HNU-ZLP 22 产生衍射的充分条件： 满足布拉格方程且FHKL0。 由于FHKL 0而使衍射线消失的 现象称为系统消光， 它分为：点阵消光 结构消光。 四种基本点阵的消光规律 （图表） 2021-6-5 HNU-ZLP 23 四种基本点阵的消光规律 布拉菲点 阵 出现的反射消失的反射 简单点阵全部无 底心点阵H、K全为奇数或全为偶数 H、K奇偶混 杂 体心点阵H+K+L为偶数 H+K+L为奇 数 面心点阵 H、K、L全为奇数或全

15、为偶数 H、K、L奇 偶混杂 2021-6-5 HNU-ZLP 24 应用实例 在此应用结构因子分析在此应用结构因子分析AuCuAuCu3 3的有序固溶体。在的有序固溶体。在395395左右的临界左右的临界 温度以上时，温度以上时， AuCuAuCu3 3中的金原子和铜原子具有完全无序的面心立中的金原子和铜原子具有完全无序的面心立 方点阵。在合金点阵的每一个结点上，金原子或铜原子存在的几方点阵。在合金点阵的每一个结点上，金原子或铜原子存在的几 率等于各自原子的百分数率等于各自原子的百分数(0.25Au, 0.75Cu)(0.25Au, 0.75Cu)。因此从统计观点来。因此从统计观点来 看，可

16、以认为每个结点上平均含有看，可以认为每个结点上平均含有(0.25Au, 0.75Cu)(0.25Au, 0.75Cu)的原子的原子, ,其其 原子散射因子为原子散射因子为f f平均 平均 0.750.75 f fCu Cu十 十0.25 0.25 f fAu Au。在临界温度以下呈完 。在临界温度以下呈完 全有序的状态，金原子仅占据晶胞的角项，而铜原子则占据其面全有序的状态，金原子仅占据晶胞的角项，而铜原子则占据其面 心心。 例例 ： 有序化过程引起原子排列的变化，必然会导致衍有序化过程引起原子排列的变化，必然会导致衍 射线强度的改变。试计算其结构因数。射线强度的改变。试计算其结构因数。 解解

17、 : （1） 完全无序：每个晶胞有四个完全无序：每个晶胞有四个(0.25Au 0.75Cu)的平的平 均原子，其坐标分别为均原子，其坐标分别为000，1/2 1/2 0、 1/2 0 1/2 、0 1/2 1/2。 于是有于是有 2021-6-5 HNU-ZLP 25 (2)完全有序：金原子占据完全有序：金原子占据000的坐标位置。铜原子则占据的坐标位置。铜原子则占据 1/2 1/2 0、 1/2 0 1/2 、0 1/2 1/2的坐标位置。于是有的坐标位置。于是有 )(exp)(exp)(expLKiLHiKHiffF CuAuHKL )( )LK(3 为奇偶数混杂、 全为奇数或全为偶数、

18、LKHff Hff CuAu CuAu 由此可见由此可见， AuCuAuCu3 3有序化后。所有有序化后。所有H H、K K、L L值与简单立方相似都能产生衍射值与简单立方相似都能产生衍射 线。换句话说，有序化使其点阵类型发生变化，无序合金为面心立方，而线。换句话说，有序化使其点阵类型发生变化，无序合金为面心立方，而 有序合金则为简单立方。来自指数为全奇或全偶数晶面的衍射线称为基本有序合金则为简单立方。来自指数为全奇或全偶数晶面的衍射线称为基本 线条，不论在有序或无序合金的衍射花样中，它们都在同样的位置以同样线条，不论在有序或无序合金的衍射花样中，它们都在同样的位置以同样 的强度出现。有序合金

19、的衍射花样中出现的由奇偶数混杂的指数晶面反射的强度出现。有序合金的衍射花样中出现的由奇偶数混杂的指数晶面反射 线条，称为超点阵线条，称为超点阵( (或超结构或超结构) )线条。超点阵线条的存在是有序化的确凿证线条。超点阵线条的存在是有序化的确凿证 据。当合金处于完全有序状态时，超点阵线条的强度最强；当合金处于完据。当合金处于完全有序状态时，超点阵线条的强度最强；当合金处于完 全无序状态时，超点阵线条消失；当部分有序时，超点阵线条的强度变弱全无序状态时，超点阵线条消失；当部分有序时，超点阵线条的强度变弱 。因此，可根据超点阵线条强度的变化来测定合金的长程有序度。因此，可根据超点阵线条强度的变化来

20、测定合金的长程有序度。 本节结构因子的分析同样适用于电子衍射。本节结构因子的分析同样适用于电子衍射。 2021-6-5 HNU-ZLP 26 3-3 多晶体的衍射强度 多重因子 罗仑兹因子 温度因子 吸收因子 2021-6-5 HNU-ZLP 27 在多晶体衍射中同一晶面族HKL 各等同晶面的面间距相等，根据布拉格 方程这些晶面的衍射角2都相同，因此， 等同晶面族的反射强度都重叠在一个衍 射圆环上。把同族晶面HKL的等同晶 面数P称为衍射强度的多重因子。各晶系 中的各晶面族的多重因子列于表中。 各晶面族的多重因子列表. 一、多重因子一、多重因子 2021-6-5 HNU-ZLP 28 各晶面族

21、的多重因子列表 晶系 指数 H000K000LHHHHH0HK00KLH0LHHLHKL P 立方6812242448 菱方、六方 6261224 正方4248816 斜方248 单斜2424 三斜222 2021-6-5 HNU-ZLP 29 一个小晶体对X射线的散射 认为：小晶体（晶粒） 由亚晶块组成 由N个晶胞组成 2021-6-5 HNU-ZLP 30 已知一个晶胞的衍射强度（HKL晶面）为： 若亚晶块的体积为VC，晶胞体积为V0，则： 这N个晶胞的HKL晶面衍射的叠加强度为： eHKLHKL IFI 2 0 V V N c 2 2 0 HKL c e F V V I 2021-6-5

22、 HNU-ZLP 31 二、罗仑兹因子二、罗仑兹因子 单晶硅的粉晶衍射图谱单晶硅的粉晶衍射图谱 实际晶体不一定是完整的，而实际晶体不一定是完整的，而 且而入射线的波长也是绝对单且而入射线的波长也是绝对单 一的，而且入射线并不绝对平一的，而且入射线并不绝对平 行而是具有一定的发散角。这行而是具有一定的发散角。这 使能发生衍射的不是唯一的角使能发生衍射的不是唯一的角 度而是一个范围。度而是一个范围。 强度分布曲线下所包络的面积称为强度分布曲线下所包络的面积称为X X射线的积分射线的积分 强度，它的大小与非理想实验条件有关，还与强度，它的大小与非理想实验条件有关，还与X X 射线入射角度、参与衍射的

23、晶粒数、衍射角度的射线入射角度、参与衍射的晶粒数、衍射角度的 大小等有关。大小等有关。 2021-6-5 HNU-ZLP 32 （一）晶粒大小的影响（一）晶粒大小的影响 1 1、在晶体很薄时的衍射强度、在晶体很薄时的衍射强度 （1 1）若晶体很薄，晶面数目很少时）若晶体很薄，晶面数目很少时 ，相消的过程不完满，结果某些本，相消的过程不完满，结果某些本 该消失的衍射线将会重新出现。该消失的衍射线将会重新出现。 （2 2）在稍微偏离布拉格角的情况下）在稍微偏离布拉格角的情况下 ，如图，当入射线照射角度偏离正，如图，当入射线照射角度偏离正 常的布拉格角常的布拉格角B B ，转到 ，转到1， ，于是

24、于是 BDBD逐渐出现微小位相差逐渐出现微小位相差 ，偏，偏 离量离量 越大，越大， 越大。那么越大。那么角偏角偏 离多大时，衍射线才会消失？离多大时，衍射线才会消失？ 2021-6-5 HNU-ZLP 33 如果晶面数少，则如果晶面数少，则可可 能偏到很大仍有衍射线能偏到很大仍有衍射线 强度，这使强度峰将产强度，这使强度峰将产 生一定的宽度。生一定的宽度。 峰宽可以反映出许峰宽可以反映出许 多晶体学信息。多晶体学信息。 谢乐公式谢乐公式 cost B tmd，m为晶面数，为晶面数，d为晶面间距为晶面间距 公式的意义：公式的意义： 1、X射线不是绝对平行的，存在较小的发散角；射线不是绝对平行的

25、，存在较小的发散角； 2、X射线不可能是纯粹的单色，它可以引起强度曲线变宽；射线不可能是纯粹的单色，它可以引起强度曲线变宽； 3、晶体不是无限大的，、晶体不是无限大的， 2021-6-5 HNU-ZLP 34 2、在晶体二维方向也很小时的衍射强度、在晶体二维方向也很小时的衍射强度 晶体不仅很薄，在二维方向也很小时衍射强度又要发生 一些变化。即当晶体转过一个很小的角度 时，衍射依 然存在，可以推导出在另外两个方向使衍射线消失的条 件为： sin2 a N sin2 b N Na为晶面长度 Nb为晶面宽度 那么小晶体在三维方向的积分衍射强度 sincos 2 baN Nt I cba VNNt 2

26、021-6-5 HNU-ZLP 35 2sin 3 c V I 第一几何因子第一几何因子 反映了晶粒大小对衍反映了晶粒大小对衍 射强度的影响射强度的影响 由于实际晶体结构与之的差别，乘以一个 因子： 最后得到： 2sin 1 3 c V 2 2 0 3 2sin HKL c e F V V II 晶粒 2021-6-5 HNU-ZLP 36 （二）、参加衍射晶粒数目的影响（二）、参加衍射晶粒数目的影响 根据厄尔瓦德图可知参加HKL晶面衍射的晶粒分 布于一个环带上，参加衍射晶粒的百分数: 2)(4 )90(2 2 Cos r rSinr S S q q 第二几何因子 cosI 即 2021-6-

27、5 HNU-ZLP 37 厄尔瓦德图解 2021-6-5 HNU-ZLP 38 每个衍射圆环中实际参加衍射的晶粒总 数为： 粉末多晶体衍射圆环的总强度为： dPqqPQ 2 cos cHKLPqV F Vcm e II dPqII 2 2 0 32 42 4 0 2 cos 2sin2 2cos1 2 cos 环 晶粒环 2021-6-5 HNU-ZLP 39 实际工作中测量的不是整个衍射圆环的积分强度， 而是衍射圆环单位长度上的积分强度。设衍射 圆环到试样的距离为R，则衍射圆环的半径为 Rsin2，衍射圆环的周长为2 Rsin2（如图）。 即 （三）、单位弧长的衍射强度（三）、单位弧长的衍射

28、强度 2sin 1 I 第三几何因子 2021-6-5 HNU-ZLP 40 cossin 2cos1 32 1 2sin2 2 2 2 2 0 3 42 4 0 PVF Vcm e I R R I I HKL 环 2021-6-5 HNU-ZLP 41 引入温度因子和吸收因子： l温度因子 l吸收因子 l角因子 )( cossin 2cos1 32 1 2 2 2 2 2 0 3 42 4 0 AePVF Vcm e I R I M HKL 2021-6-5 HNU-ZLP 42 温度因子 由于原子热振动使点阵中原子排列的周期性受 到部分破坏，因此晶体的衍射条件也受到部分 破坏，从而使衍射线强度减弱。以指数的形式 e-2M来表示这种强度的衰减，其中M与原子偏 离其平衡位置的