氮化硼纳米管多级增强SiC fSiC复合材料制备结构及性能研究

1、氮化硼纳米管多级增强 SiC_f/SiC 复合材料制备、 结构及性能研连续碳化硅纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料( SiCf/SiC )具有 低密度、耐高温、抗氧化、高比强度、高比模量等优点 , 已成为新一代高性能航 空发动机热端部件的重要候选材料。 引入纤维并设计合适的纤维 /基体界面, 可激 发界面脱粘、裂纹偏转等能量消耗机制 , 赋予材料非脆性断裂特征。但一方面, 纤维间、纤维束间、层间微区基体难以被微米尺度下的能量消耗 机制所强韧化 , 依然为脆性陶瓷 ; 另一方面 , 微区基体中裂纹萌生阈值较低 ,且裂纹扩展不受阻碍 ,最终限制材料的机械性能。因此 ,作为材料中的薄弱区域 , 微区 基体

2、亟需通过更细微尺度的强韧化机制来改善性能。氮化硼纳米管( BNNT)s 具有优异的力学、化学、热稳定性能 , 抗氧化温度高 达900r ,是一种非常有效的纳米增强体。 将BNNT引入至材料中，作为除微米纤, 可改善基体的机械性能 ,维外的第二增强体 ,于纳米尺度对微区基体进行强韧化最终实现对材料整体性能的优化。本文开发了简化的机械球磨法 , 即首先对生长原料B 粉进行球磨处理 , 然后BNNTs构建出BNNTs纤在高压氮气气氛下退火 , 最终成功于纤维表面原位生长 维多级增强体。本文首先探索了主要工艺参数对纤维表面 BNNTs原位生长形貌的影响。结果表明, 通过控制催化剂含量、前驱体浆料浓度、

3、原料物化性质、生长温 度、生长压力等因素,可调控BNNT啲生长密度和长度。其次,分析了 BNNT啲微观形貌、结构、化学成分等特性。研究发现,BNNTs具有多壁、竹节状结构，且具有两种形貌管壁：串珠管壁和平直管壁 ; 前者纳米管内部和顶端包裹有催化剂颗粒 , 而后者催化剂颗粒位于纳 米管的底端。基于上述分析 , 并结合前驱体浆料的物相、粒径、表面化学状态等 分析结果,深入研究了纤维表面BNNTS原位生长过程和形成机理。结果显示,串珠管壁和平直管壁BNNTS勺原位生长均遵循VLS机制中的应力 诱导周期性生长模式 , 但由于催化剂颗粒与纤维表面的结合强度不同 , 前者按照 顶端生长模型进行生长，而后

4、者按照底端生长模型进行。在成功构建出BNNTs纤 维多级增强体的基础上,借助化学气相渗透（CVI）和有机前驱体浸渍裂解（PIP） 工艺,制备了 BNNTs多级增强SiCvsubfv/sub/SiC 复合材料。首先探究了 BNNTs对材料的微观结构和机械性能的影响。结果表明,BNNTs在材料中激发了纳米管拔出、 界面脱粘、裂纹偏转和桥联等纳米尺度的强韧化机 制，发挥了纳米增强体作用；但是,BNNTs限制了材料致密化过程，造成纤维束内 部致密化困难，而由此带来的负面影响抵消了 BNNTs的纳米增强体作用，导致材料宏观机械性能并未改善 ； 通过对纤维束内部预先 PIP 致密化处理 , 有望改善束 内

5、难以致密的问题。其次,通过化学气相沉积（CVD技术于纳米管表面沉积BN界面相，系统研究 了 BNNTs基体界面调控的作用机制。结果发现,BNNTs/基体界面调控可降低BNNTs基体和纤维/基体界面结合强度,改善纤维和BNNTs的强韧化作用。因此，材料断裂韧性得以提升,当BN界面相的厚度为10-20、30-45、45-70 nm时,断裂韧性从 11 0.4 MPa.mvsup1/2v/sup分别提升至 13.0 1.2 14.0 1.1、 12.2 0.3 MPa.mvsup1/2v/sup 而当BN界面相的厚度为10-20 nm时，材料弯曲强度也明显改善,从296.8 17.6 MPa提升至3

6、42.5 11.9 MPa。此外,深入研究还发现,BNNTs/基体界面的脱粘裂纹在BN界面相内部扩展，此界面脱粘方式可 产生大量枝化微裂纹 , 有利于充分发挥纳米管的强韧化作用。最后,深入探究了 BNNTs多级增强SiCvsubfv/sub/SiC复合材料的损伤行为。结果显示，未沉积和沉积界面相的BNNTs分别通过对基体裂纹的阻断和偏转 作用, 提高材料的损伤发展阈值 , 推迟材料的早期损伤过程 , 并且前者为“硬”模 式, 延迟效果不佳 , 而后者为“软”模式, 推迟效果更显著 ; 两者均会导致材料过早 发生断裂失效 , 但后者情况下 ,纤维/基体界面结合强度较低 ,仅略高于原始复合材料,

7、则最终断裂失效也仅略早于原始复合材料。当应用于航空发动机高温结构部件时 , 具备优异的抗氧化性能是SiCf/SiC 复合材料实现长时间可靠服役的关键。本文重点考察了BNNTs多级增强SiCf/SiC复合材料的氧化行为,并深入分析了材料的抗氧化机理。研究表明 , 多级增强复合材料的抗氧化性能明显优于原始复合材料 , 其抗氧 化机理源于玻璃相Bvsub2v/subOvsub3v/sub：对PyC界面相的保护作用以及 存活BNNTs的纳米增强体作用。900r静态氧化环境下,原位生长BNNTsW残留的B粉氧化形成低粘度玻璃相 B2O3，弥合氧气扩散通道,阻止氧气向内部扩散,保护PyC界面相,且BNNTs可存活并维持纳米增强体作 用;1000 r静态氧化环境下,玻璃相挥发严重,氧气扩散不受阻碍，PyC界面相的氧化损伤严重，但BNNTs仍然可维持强韧化作用;900 r预制微裂纹氧化环境下,预制微裂纹经过部分BNNTs则残留B粉和部分BNNTs匀