固相微萃取搅拌棒的制备及应用初探(文献综述)

1、大学本科毕业设计(论文)文献综述课题名称固相微萃取搅拌棒的制备及应用初探指导教师学 院专 业班 级学生姓名学 号开题日期要求：一、说明材料来源情况；二、对课题的研究历史、研究现状等进行准确的分析与归纳并作出简要评述；三、表达自己的观点与主张，阐述该课题的发展动向和趋势；四、字数要求2000字以上，可另附纸。文献综述正文：固相微萃取搅拌棒的制备及应用初探综述摘要: 固相微萃取技术(solid phase micro-extraction，SPME)集样品的吸附、浓缩、解吸、进样于一体，在无溶剂条件下可一步完成取样、萃取和浓缩，几乎不产生二次污染，同时节省了样品预处理时间，获得了广泛的应用。作为

2、SPME的发展 , SBSE增加了萃取涂层总量 ,提高了萃取效率;另一方面 ,相对于 SPME,搅拌棒涂层的材料种类还非常少 ,这也局限了SBSE的应用。采用环氧树脂为交联剂，聚乙二醇为致孔剂，以二乙烯三胺为固化剂采用放热少、反应速率慢的逐步聚合的方法制备的固相微萃取搅拌棒吸附材料国内外少见报道，具有较好的研究价值。并且重点研究了致孔剂的种类、三者的比例以及反应温度等因素对整体式多孔聚合物制备中孔径的影响，并初步研究了此聚合物对痕量离子 C u ( II ) 的吸附性能 关键词：固相微萃取，固相微萃取搅拌棒，溶胶凝胶法，吸附材料，整体柱1、 固相微萃取技术发展状况固相微萃取技术(solid p

3、hase micro-extraction，SPME) 是1990年由加拿大学者 Pawliszyn及其合作者首创，在固相萃取(solid-phase extraction，SPE)技术的基础上发展起来的一项新的样品预处理技术。16其分析原理是利用被测组分在样品基体和固定相涂层中分配系数的不同，来完成对被测组分的吸附。该技术已日趋成熟，并在食品分析、环保、药物、生物医学及天然产物分析等诸多领域中获得了广泛的应用。1此技术自提出至今已经发展了几种形式：纤维针式固相微萃取(Fiber SPME)、管内固相微萃取 (In-tube SPME) 和搅拌棒吸附萃取 (stir bar sorptive

4、extraction, SBSE)。2纤维针式固相微萃取（Fiber SPME）是固相微萃取头的常规形式，它是将不同的固定液或吸附材料涂渍于支撑物表面作为吸收(吸附)介质，对目标分析物进行萃取和浓缩，并在气相色谱仪进样口中直接热解吸(或用 HPLC流动相冲洗到液相色谱柱中)，进行分离检测。这个装置有吸附力量大、耐热、耐酸碱、吸附解吸性能好，尤其是低浓度吸附性能好。3管内固相微萃取(In-tube SPME)技术是将固定相涂布于毛细管柱的内壁上作为萃取头，以取代外表面涂有萃取相的石英纤维，相对于Fiber SPME来说，管内固相微萃取 (In-tube SPME)具有更大的萃取表面积和更薄的萃取

5、相膜，脱附比较容易。固相微萃取搅拌棒技术（SBSE）是1999年由Baltussen E及合作者提出来的，1其核心部件仅仅是一枚涂有0. 15mm或1 mm膜厚的聚二甲基硅氧烷（PDMS）、长约12 cm的磁力搅拌子。该技术操作简单方便，只需将搅拌子置于被萃取物的水相基质中，经自身不断搅拌而吸收、富集溶液中的低浓度被萃取物，在萃取结束后取出搅拌子，稍加洗涤即可通过热解吸或溶剂解吸使被萃取物满足GC或HPLC进样分析的条件。3由于其自身可以完成搅拌，就避免了搅拌子的竞争吸附。由于该技术萃取相的体积一般为55-250 L，比Fiber SPME(0.5-1 L)和In-tube SPME(2-20

6、 L)萃取相体积大得多，相应提高了富集倍数，适合于样品中痕量组分的分析。4目前该技术已成功地应用于环境样品，食品中污染物和农药残留的分析以及生物样品的分析。2但是，由于在实际应用中为得到理想的色谱分析结果，还必须配备可自动控制的热脱附装置以及与之配套的柱头冷聚焦装置 (cryofocusing)。这不仅需要较多的资金投入，而且也增加了操作的复杂性。10目前，国内较少见有关于商品化SBSE应用研究的报道。11近年来，研究学者比较热衷于SBSE的固定相涂层的研究。10目前商品化SPME的涂层主要有三大类：一类为适于极性化合物的极性涂层，如聚丙烯酸酯(PA)、聚乙二醇(CW)；另一类为适于非极性和弱

7、极性化合物的非极性涂层，如聚二甲基硅氧烷(PDMS)；第三类为中等极性混合型涂层，包括聚乙二醇-聚二乙烯基苯(CW-DVB)、羧乙基-聚二乙烯基苯(CAR-DVB)、羧乙基-聚二乙烯基苯-聚二甲基硅氧烷(CAR-DVB-PDMS)等。92、搅拌棒（SBSE）涂层的制备方法：2.1分子印迹技术该种方法是先将模板分子与功能单体按一定比例混合溶于溶剂 , 进行分子间的预组装; 然后加入交联剂 , 并引发聚合; 最后除去模板分子 , 聚合物中就形成与模板分子空间结构互补并具有多重作用位点的 “空穴 ” , 这些作用位点和 “空穴 ”能重新识别模板分子。Zhu等以久效磷为模板分子 , 制备了分子印迹 S

8、PME搅拌棒 , 用于久效磷及结构类似物的萃取分析。2.2 树脂固载技术一些具有良好吸附功能的材料, 难于键合到 SPME基质表面时, 可以采用高温环氧树脂, 将其均匀涂覆在基质表面。赵鸿雁等用类似的方法制备了 Nafion /活性炭涂层 SPME纤维 ,而刘红河等则直接将环氧树脂作为涂层 , 制备了 SPME萃取介质。22.3溶胶凝胶法采用溶胶凝胶技术制备了耐高温固相微萃取棒萃取固定相 ,并且提出了萃取固定相OH2- PDMS不仅仅是以键合的方式与溶胶网络相结合 ,有部分固定相成分是包埋在网络结构中。中科院关亚风等5采用溶胶-凝胶法制备了固定相 ,将其直接键合于搅拌棒玻璃表面作为萃取固定相,

9、涂层能耐 300高温 ,通过热解析分析了海水中的多环芳烃和有机磷农药。3溶胶-凝胶法具有操作简单, 反应易于进行和控制, 得到的三维网状结构的涂层热稳定性提高, 不仅表面积大、传质快, 而且在酸、碱、有机溶剂中都很稳定。溶胶 -凝胶还易于改性, 可以掺杂其他化合物, 因此被广泛使用。12 SBSE的缺点是, SBSE在反复的吸附、解析、清洗过程中,搅拌棒易碎,涂层易脱落。Watanabe等提出了一种新型的SBSE ,称为Magic Chemisorber(MC) 。它将内外表面都钝化的金属钦管套上同长度的PDMS 管,Ti管和PDMS管之间进一步键合上PDMS层 。3这种萃取棒可以重复使用 。

10、63.整体柱材料3.1整体柱材料(monoliths)是上世纪80年代后期发展起来的一种新型材料, 通常是通过由单体、引发剂、制孔剂等混合物通过原位聚合或固化在柱管中而形成的多孔结构的整体式柱体，制备简单、性能稳定、重现性好。17整体柱(monolithic column )，又称整体固定相(monolithic stationary phase)、棒柱(rod)、连续床层(continuous bed)、无塞柱(fritless column)，它作为继多聚糖、交联与涂渍、单分散之后的第四代分离介质，近年来整体柱以其制备简单、重现性好、用途广泛、传质速度快等优点引起人们的关注。整体柱固定相按

11、基质材料分为硅胶基质整体柱和有机基质整体柱。硅胶基质整体柱根据制备方法可以分别是聚合物整体柱、硅胶整体柱、以填充柱为基础的整体柱；有机基质整体柱按照功能和材料可以分为分子印迹整体住和聚甲基丙烯酸酯类和聚苯乙烯类整体柱和聚丙烯酰胺整体柱等。整体式材料作为萃取相应用于SBSE中，已由厦门大学Huang Xiaojia 等首次制备成功，并得到了较好的吸附效果。随后整体式材料应用于SBSE的报道相继出现，并出现了应用于管内固相微萃取的报道，证明其作为萃取材料应用于SBSE优于其他材料。73.2、环氧树脂体系整体柱材料应用于固相微萃取环氧树脂(epoxy resin)是一类重要的热固性树脂，有良好的粘接

12、性、电绝缘性、物理化学性质稳定等特点，在各种溶剂介质中体系中几乎都不溶胀，耐酸碱性明显优于无机材料，耐溶剂稳定性优于聚烯烃类材料，同时具有耐低温(-20)和高温(150),机械强度高、耐磨损、价廉易得等特点，已广泛应用于建筑、机械、电子、航空航天和船舶工业等领域。但环氧树脂使用时必须加入固化剂，并在一定条件下进行固化反应,生成立体网状结构的产物，才会显现出各种优良的性能，成为具有真正使用价值的环氧材料。8 近年来，整体式多孔聚合物在分离分析领域得到了新的发展，以色谱固定相为代表的多孔聚合物整体柱成为前沿研究领域然而，此类聚合物主要由烯类单体的自由基聚合制备，由于其聚合热大和反应速率快，容易造成

13、内部孔缺陷多，因此只能用于常规的液相色谱及毛细管电泳等方面； 而且其耐溶剂和耐温度的性能相对较差，使其应用进一步受到限制。18采用环氧树脂为交联剂，聚乙二醇为致孔剂，以二乙烯三胺为固化剂采用放热少、反应速率慢的逐步聚合的方法制备的固相微萃取搅拌棒吸附材料制成的环氧树脂-二乙烯三胺整体柱是胺类化合物，国内外少见报道，具有较好的研究价值。74、各种条件对固相微萃取搅拌棒的影响：涂层厚度对分析物的固相吸附量和平衡时间都有影响，涂层越厚，固相吸附量越大，灵敏度亦越高；但涂层越厚，达到分析平均的时间越长，解析平衡时间也越长，分析速度慢，因此应综合以上因素选择合适的涂层厚度。总的看来，涂层厚度对分析灵敏度

14、影响较大，对分析速度影响较小。14温度对萃取效率有两方面的影响。随着萃取温度的升高,物质的分配系数下降,影响萃取富集效率;但同时分子的扩散系数增大,会缩短萃取达到平衡的时间。15萃取时间即萃取达到平衡所需的时间，由待分析物的分配系数、物质的扩散速率、样品基质、样品体积、萃取头膜厚等因素决定，是影响涂层萃取量的一个重要因素。随着萃取时间的增加,物质的萃取效率增加,当萃取时间达到一定值时,所有分析物都基本达到萃取平衡。根据非平衡理论定量，选定已能满足分析要求的时间，提高实验效率。调节 pH值能抑制物质的电离,使其保持分子状态,提高其与固定相间的亲和力,增大萃取效率。萃取前于样品中添加无机盐(NaC

15、l、Na2SO4等)，水溶液的离子强度增大， 有机物的溶解度减小产生盐析， 分配系数提高， 从而达到增加萃取头固定相对分析组分的吸附，可提高分析的灵敏度。145、结束语：SBSE是一种新型的样品前处理技术 ,具有灵敏度高、 重现性好、 可重复使用及无溶剂等优点 ,在分析领域中展现越来越广阔的前景。作为 SPME的发展 , SBSE增加了萃取涂层总量 ,提高了萃取效率;另一方面 ,相对于 SPME,搅拌棒涂层的材料种类还非常少 ,这也局限了SBSE的应用。13 一种新型的固相微萃取搅拌棒材料是在单体材料的基础上制备的。6新型涂层材料 ,尤其是高选择性的涂层 ,将是今后的研究热点。另外 ,需要研究

16、新的制备技术 ,改进涂层支撑体材料 ,从而制得更高效的萃取头 。在萃取头结构方面 ,尽管有关传统的纤维状萃取头报道比较多 ,但BESE和SPMEM 因具有高的吸附容量 ,比较适合低浓度样品的分析而倍受人们的青睐。3【参考文献】1胡国栋. 固相微萃取技术的进展及其在食品分析中应用的现状J. 色谱，2009，1（27）：1-8.2刘文民，王涵文，关亚风. 溶胶凝胶法制备固相微萃取搅拌棒R. 分析化学 ( FENXIHUAXUE) 研究报告，2005，1（33）：45-49.3高会云，何娟，刘德仓，康长安，杨柳. 固相微萃取萃取头的研究进展J. 分析仪器，2007（2）：1-5.4刘文民，徐媛，观文

17、娜，关亚风. 固相微萃取新技术固态吸附搅拌棒J. China academic journal electronic publishing house, 2005:51-52.5Wenmin Liu, Hanwen Wang, Yafeng Guan. Preparation of stir bars for sorptive extraction using solgel technologyJ. Journal of Chromatography A, 2004 (1045) :15226Sui Wang, Ruifeng Zhang. Column preconcentration of

18、 lead in aqueous solution with macroporous epoxy resin-based polymer monolithic matrixJ. Analytica Chimica Acta 575 (2006) 166171.7Chemwangsui.环氧树脂整体柱的制备和应用N. 17283005.html.8侯琳熙 , 郭智勇 , 王 邃. 铜离子印迹环氧树脂基整体柱的制备及性能. 光谱学与光 谱分析，2008，10（28）：2446-2449.9刘春红. 固相微萃取技术及其在国内食品领域中的应用J. 生命科学仪器，2009，8：23-28.10马继平， 王涵文 ，关亚风. 固相微萃取新技术J. 色谱，2002，20（1）：16-20.11黄健祥, 胡玉玲, 李攻科. 选择性固相微萃取涂层的研究进展J. 分析科学学报,2008,24(1):97-102.12许志刚, 胡玉玲 , 罗学军, 李攻科J. 固相微萃取涂层制备方法研究进展. 分析测试学报，2009，2（28）：250-256.13禹春鹤，胡斌，江祖成. 搅拌棒吸附萃取研究