生物无机化学9%26%2340%3Bppt%26%2341%3B

1、1 2 v第一节第一节 生物体的氧化还原反应生物体的氧化还原反应 v第二节第二节 血红素蛋白血红素蛋白 v第三节第三节 铁蛋白与铁传递蛋白铁蛋白与铁传递蛋白 v第四节第四节 铁硫蛋白铁硫蛋白 v第五节第五节 铜蛋白铜蛋白 v第六节第六节 维生素维生素B B12 12和 和B B12 12辅酶 辅酶 v第七节第七节 钼酶钼酶氧化还原酶氧化还原酶 3 氧分子轨道由两个氧原子轨道组成：氧分子轨道由两个氧原子轨道组成： KK( 2S)2( 2S*)2( 2Px)2 ( 2Py)2( 2Pz)2( 2Py*)1( 2Pz*)1 氧化还原反应是生物体内的重要反应氧化还原反应是生物体内的重要反应 4 若在反

2、键轨道上加入一个电子，则可以若在反键轨道上加入一个电子，则可以 成为超氧离子成为超氧离子O O2 2- -。 若在反键轨道上加入两个电子，则可以若在反键轨道上加入两个电子，则可以 成为过氧离子成为过氧离子O O2 22- 2-。 。 若氧分子失去一个电子，则可以成为双若氧分子失去一个电子，则可以成为双 氧阳离子氧阳离子O O2 2+ +。 O O2 2- -和和O O2 22 2- -的键能比的键能比O O2 2低，表明低，表明 O-OO-O 键键 能削弱了，故可把能削弱了，故可把O O2 2- -和和O O2 22 2- -看为双氧的看为双氧的 两种活化态。两种活化态。 KK( 2S)2(

3、2S*)2( 2Px)2( 2Py)2( 2Pz)2( 2Py*)1( 2Pz*)1 5 O2在在热力学热力学上是一个强氧化剂。上是一个强氧化剂。 实际上它同大多数底物在实际上它同大多数底物在室温的气相或室温的气相或 均相溶液的反应进行得很慢均相溶液的反应进行得很慢，这是由于，这是由于 动力学上的原因。动力学上的原因。 在生命体内，氧具有高度活性，这是由在生命体内，氧具有高度活性，这是由 于存在于存在过渡金属配合物催化剂过渡金属配合物催化剂的原因。的原因。 有人认为，这是由于有人认为，这是由于O O2 2分子和底物分子和底物E E均可均可 和金属离子反应形成和金属离子反应形成 三元配合物三元配

4、合物O O2 2-M-E-M-E，其中氧分子与过渡金，其中氧分子与过渡金 属属M M形成一个形成一个 键，还可能形成键，还可能形成d-pd-p * *（反（反 馈馈 键），底物键），底物E E若有对称合适的轨道，若有对称合适的轨道， 就可和金属的就可和金属的d d轨道成键，形成轨道成键，形成O O2 2-M-E-M-E一一 个扩展的分子轨道，使电子能顺利地从个扩展的分子轨道，使电子能顺利地从 底物转移到氧分子，实现氧化还原反应底物转移到氧分子，实现氧化还原反应。 6 分子氧与过渡金属可以以分子氧与过渡金属可以以侧基配位侧基配位，端端 基配位和端基角向配位基配位和端基角向配位。 以以侧基配位侧基

5、配位时，分子氧的时，分子氧的 *轨道简并通轨道简并通 过配体场的作用而消除，这将过配体场的作用而消除，这将有利于消有利于消 除自旋守恒对反应的限制除自旋守恒对反应的限制，使电子容易，使电子容易 成对地转移到分子氧的反键轨道。成对地转移到分子氧的反键轨道。 如果中心金属能程度不同地把电子转移如果中心金属能程度不同地把电子转移 给给O2，则配位双氧可变为超氧型或过氧，则配位双氧可变为超氧型或过氧 型配体，型配体，O2就被不同程度地活化就被不同程度地活化了。了。 7 实际上这两个反应要经过一个或多个实际上这两个反应要经过一个或多个 中间氢载体，并以氧作为末端氢受体的中间氢载体，并以氧作为末端氢受体的

6、 体系来进行，实际是一条电子传递链。体系来进行，实际是一条电子传递链。 A.A.两类脱氧反应两类脱氧反应 SH2 + 1/2 O2 S + H2O SH2 + O2 S + H2O2 8 v 这类氧化还原反应要相应的这类氧化还原反应要相应的加氧酶加氧酶参与。参与。 v 总之，总之，脱氢过程中脱去一个氢原子脱氢过程中脱去一个氢原子，加，加 氧反应常伴有氧分子接受质子和电子而氧反应常伴有氧分子接受质子和电子而 被还原为水。被还原为水。生物氧化的主要方式是脱生物氧化的主要方式是脱 氢作用氢作用，在依靠氧气生存的生物体内，在依靠氧气生存的生物体内， 从代谢物脱下的氢通过呼吸链的逐步传从代谢物脱下的氢通

7、过呼吸链的逐步传 递最后被递最后被分子氧接受并生成水分子氧接受并生成水。 B. B. 底物与氧分子的氧原子结合底物与氧分子的氧原子结合 9 这类酶在生物体内的氧化还原这类酶在生物体内的氧化还原产生能量、产生能量、 解毒解毒及某些及某些生理活性物质形成生理活性物质形成过程中起重过程中起重 要作用。要作用。 1. 1. 脱氢酶脱氢酶 v A A为受氢体，为受氢体，SHSH2 2和和S S为底物还原型和氧为底物还原型和氧 化型。大部分脱氢酶需要辅酶，即为结合化型。大部分脱氢酶需要辅酶，即为结合 酶。脱氢酶的辅酶主要为酶。脱氢酶的辅酶主要为NADNAD（烟酰胺腺嘌（烟酰胺腺嘌 呤二核苷酸）或呤二核苷酸

8、）或 NADPNADP（烟酰胺腺嘌呤二核（烟酰胺腺嘌呤二核 苷酸磷酸），少数为苷酸磷酸），少数为FADFAD（黄素腺嘌呤二核（黄素腺嘌呤二核 苷酸）或黄素单核苷酸（苷酸）或黄素单核苷酸（FMNFMN）。）。 脱氢酶脱氢酶 SH2 + A S + AH2 10 这些辅酶起供氢或受氢作用，例如含锌这些辅酶起供氢或受氢作用，例如含锌 的的L-L-苹果酸脱氢酶苹果酸脱氢酶可催化苹果酸脱氢反应：可催化苹果酸脱氢反应： 苹果酸脱氢酶苹果酸脱氢酶 L-L-苹果酸苹果酸 草酰乙酸草酰乙酸 谷氨酸脱氢酶，乳酸脱氢酶均为谷氨酸脱氢酶，乳酸脱氢酶均为锌锌酶，酶， 黄嘌呤脱氢酶为黄嘌呤脱氢酶为钼钼铁铁酶。酶。 11

9、2. 氧化酶氧化酶 当脱氢酶的氢受体是分子氧时，称为当脱氢酶的氢受体是分子氧时，称为 氧化酶氧化酶，氧化酶催化两类反应。，氧化酶催化两类反应。 这类酶的催化产物为这类酶的催化产物为H2O2。 SH2 + 1/2 O2 S + H2O SH2 + O2 S + H2O2 n 另一类酶催化产物为另一类酶催化产物为H2O。 12 3. 过氧化物酶过氧化物酶 过氧化物酶催化以过氧化物酶催化以H2O2为氧化剂的为氧化剂的 氧化还原反应。氧化还原反应。 过氧化氢酶催化过氧化氢酶催化H2O2 的歧化反应的歧化反应。 过氧化物酶过氧化物酶 SH2 + H2 O2 S + 2 H2O 2 H2 O2 O2 +

10、2 H2O 过氧化物酶过氧化物酶 13 4. 加氧酶加氧酶 加氧酶催化氧分子的氧原子直接加合到加氧酶催化氧分子的氧原子直接加合到 有机物分子中。有机物分子中。 双加氧酶双加氧酶 双加氧酶双加氧酶 SH2 + O2 S O2H2 顺，顺顺，顺己二烯二酸己二烯二酸 + 双双加氧酶加氧酶单单加氧加氧 酶酶 14 单加氧酶单加氧酶，又称，又称羟化酶羟化酶。 R3CH + O2 + AH2 R3COH + A + H2O 肝微粒体单加氧酶肝微粒体单加氧酶 肝微粒体单加氧酶为一与细胞色素肝微粒体单加氧酶为一与细胞色素 p450有关的单加氧酶，有关的单加氧酶，p450，存在于肝，存在于肝 脏浓度最高，为血红

11、素辅基酶蛋白。脏浓度最高，为血红素辅基酶蛋白。 15 生物体的各种运动均需要能量，能量来生物体的各种运动均需要能量，能量来 源于糖、脂肪、蛋白质等有机物在体内的氧源于糖、脂肪、蛋白质等有机物在体内的氧 化。这些有机物在活细胞内氧化分解，产生化。这些有机物在活细胞内氧化分解，产生 CO2和和H2O并放出能量的作用为并放出能量的作用为生物氧化生物氧化。 1.1.呼吸链呼吸链 生物氧化在活细胞内由生物氧化在活细胞内由酶催化酶催化，经一系列经一系列 的分步化学反应逐步氧化，分次放出能量。的分步化学反应逐步氧化，分次放出能量。 16 细胞色素细胞色素是含铁卟啉辅基的蛋白，其主是含铁卟啉辅基的蛋白，其主

12、要功能是传递电子要功能是传递电子。在某些情况下，还。在某些情况下，还 具有氧化酶或加氧酶的功能。细胞色素具有氧化酶或加氧酶的功能。细胞色素 的种类很多，从高等植物中至少可以分的种类很多，从高等植物中至少可以分 离出离出5种，即细胞色素种，即细胞色素b, c1, c, a, a3。 铁硫蛋白铁硫蛋白包含一个或多个包含一个或多个 FeS簇，主簇，主 要功能是传递电子。要功能是传递电子。 脂溶性维生素脂溶性维生素中，最主要的电子传递体中，最主要的电子传递体 是富酶是富酶Q，通过结构的可逆改变传递电子。，通过结构的可逆改变传递电子。 2. 电子传递体电子传递体 17 血红蛋白和肌红蛋血红蛋白和肌红蛋

13、白都含有白都含有血红素辅血红素辅 基铁基铁()卟啉卟啉，人，人 体中体中70%的铁以血的铁以血 红蛋白形式存在。红蛋白形式存在。 铁蛋白铁蛋白 血红素蛋白血红素蛋白 非血红素蛋白非血红素蛋白 18 血红素辅基血红素辅基 19 血红素蛋白血红素蛋白，传递，传递e，H。有。有a，b和和c三大三大 类。有类。有3个吸收峰，分别为个吸收峰，分别为 、 、 谱带。谱带。 其中的其中的 谱带从细胞色素谱带从细胞色素a(570 nm )、 b(555560 nm)到到c(548560 nm)变短。变短。 一一. 细胞色素细胞色素 1. 细胞色素细胞色素c 细胞色素细胞色素c分子较小，易于结晶。分子较小，易于

14、结晶。 细胞色素细胞色素c：血红素血红素C + 相应蛋白构成。相应蛋白构成。 20 二细胞色素二细胞色素p450 属一类属一类b族细胞色素，用族细胞色素，用p450表示。表示。 药物、农药、工业污染物等药物、农药、工业污染物等脂溶性物，脂溶性物， 需要肝脏的解毒功能需要肝脏的解毒功能，通过肝脏中的，通过肝脏中的 p450混合功能氧化酶系统发挥作用。混合功能氧化酶系统发挥作用。 P450是一种特殊的是一种特殊的 血红素蛋白，其还原血红素蛋白，其还原 型型Fe(II) 与与CO结合在结合在 450nm处有最大吸收峰。处有最大吸收峰。 21 解毒作用：解毒作用：可可催化催化近近300种各种种各种脂溶

15、性脂溶性 化合物进行氧化还原反应化合物进行氧化还原反应。毒物变为。毒物变为 水溶性化合物水溶性化合物，经肾脏、尿液排出体，经肾脏、尿液排出体 外。外。 有些化合物经有些化合物经p450催化氧化还原反应催化氧化还原反应 后，后，毒性反而更高毒性反而更高，如黄曲霉素、亚，如黄曲霉素、亚 硝胺、致癌物硝胺、致癌物3，4苯并芘等，毒性苯并芘等，毒性 不大，但催化氧化还原后，毒性大大不大，但催化氧化还原后，毒性大大 的增加。的增加。 P450 的功能的功能 22 三过氧化物酶和过氧化氢酶三过氧化物酶和过氧化氢酶 1.过氧化物酶过氧化物酶 SH2 + H2O2 S + 2 H2O 过氧化物酶过氧化物酶 催

16、化催化H2O2分解为分解为H2O。 注：注：Ccp为细胞色素过氧化酶为细胞色素过氧化酶 2(cyt.c)Fe() + H2O2 2(cyt.c)Fe() + 2 H2O Ccp、 H+ 催化催化H2O2转化为转化为H2O，从而消除了毒性。从而消除了毒性。 23 过氧化氢酶过氧化氢酶活性不及过活性不及过氧化物酶氧化物酶，但催，但催 化化作用是高效的，过氧化氢酶为结合蛋是高效的，过氧化氢酶为结合蛋 白，由高铁血红素辅基和相应的蛋白组白，由高铁血红素辅基和相应的蛋白组 成，相对分子量成，相对分子量24000，每个分子含，每个分子含4个个 亚基，每一个亚基含一个高自旋正铁血亚基，每一个亚基含一个高自旋

17、正铁血 红素铁红素铁()的轴向配体可能是氨基酸和的轴向配体可能是氨基酸和 H2O。 蛋白蛋白+血红素辅基、血红素辅基、4个亚基、含个亚基、含4个个 Fe()卟啉卟啉 2. 过氧化氢酶过氧化氢酶 24 按生理功能的不同，将非血红素铁蛋白按生理功能的不同，将非血红素铁蛋白 分成如下几类分成如下几类 非血红素铁蛋白非血红素铁蛋白生理功能生理功能来源来源 铁蛋白铁蛋白 铁传递蛋白铁传递蛋白 贮存、输送铁贮存、输送铁动物组织动物组织 血清血清 红氧还蛋白红氧还蛋白 铁氧还蛋白铁氧还蛋白传递电子传递电子 细菌细菌 肾上腺皮质肾上腺皮质 蚯蚓血红蛋白蚯蚓血红蛋白载氧载氧蚯蚓、星虫蚯蚓、星虫 氢酶氢酶催化催化

18、细菌、藻类细菌、藻类 表表 一些非血红素蛋白的生理功能一些非血红素蛋白的生理功能 25 主要功能为主要功能为贮存铁贮存铁。 微团组织成分微团组织成分(FeOOH)8(FeOPO3H2)， 有有20004000个个铁铁离子，外围离子，外围被被24个相同个相同 亚单位亚单位组成的脱铁铁蛋白包围着。组成的脱铁铁蛋白包围着。 nFe3+ + 脱铁铁蛋白脱铁铁蛋白 铁蛋白铁蛋白 铁贮存铁贮存 铁释放铁释放 Fe2+ -e Fe3+ 铁蛋白铁蛋白 + ne 脱铁铁蛋白脱铁铁蛋白 + nFe2+ 一一. .铁蛋白铁蛋白 26 二二.铁传递蛋白铁传递蛋白 存在存在：动物体和细胞中。：动物体和细胞中。 功能功能

19、：运送：运送Fe()。 组成组成：金属糖蛋白。：金属糖蛋白。 1945年首次在人血清中发现。年首次在人血清中发现。 相对分子量是相对分子量是67000 74000，人血清铁人血清铁 传递蛋白传递蛋白是由一条含是由一条含676个氨基酸残基个氨基酸残基 的肽链和两条相同的糖支链组成，主要的肽链和两条相同的糖支链组成，主要 功能是功能是运送运送Fe(III)离子。离子。 27 传递电子传递电子，含含FeS发色团的非血红素铁发色团的非血红素铁 蛋白，利用蛋白，利用铁的可变价铁的可变价，进行电子传递进行电子传递 作作用用。 参与生物体内各种氧化还原反应。参与生物体内各种氧化还原反应。 铁铁硫蛋硫蛋白分白

20、分为三大类：为三大类： p Fe(Cys)4 蛋白；蛋白； p Fe2S*2(Cys)4 蛋白；蛋白； p Fe4S*4(Cys)4 蛋白蛋白. (Cys-半胱氨酸半胱氨酸) 28 1.Fe(Cys)4蛋白蛋白红氧还蛋白红氧还蛋白 以以Fe(Cys)4为中心的蛋白呈红色，故为中心的蛋白呈红色，故 称称红氧还蛋白红氧还蛋白，主要存在于细菌中，主要存在于细菌中， 分分子量子量6000，一般只含，一般只含5060个氨个氨 基酸残基，在肽链中，基酸残基，在肽链中，4个半胱氨酸个半胱氨酸 的硫基硫配位。的硫基硫配位。 功能功能：传递电：传递电子子。 Fe SS S S 38 9 41 6 红氧还蛋白红氧

21、还蛋白 植物型铁氧还蛋白结构植物型铁氧还蛋白结构 S S SS Fe S S Fe cyscys cyscys 29 2. Fe2S*2(cys)4蛋白蛋白 植物型铁氧还蛋白植物型铁氧还蛋白 Fe2S*2(cys)4来源于植物的叶绿体，参来源于植物的叶绿体，参 与与光合作用光合作用，故称为植物型铁氧还蛋，故称为植物型铁氧还蛋 白，白，S*表示无机表示无机S成活性成活性S。 3. Fe4S*4(cys)4蛋白蛋白高电高电位铁位铁 硫蛋白和细硫蛋白和细菌型铁氧还蛋白菌型铁氧还蛋白 该类铁硫蛋白以该类铁硫蛋白以Fe4S*4(cys)4为活性为活性中心。中心。 30 铁硫蛋白铁硫蛋白(Iron-sul

22、fur protein) 31 铜蛋白的铜蛋白的生理功能生理功能：载氧载氧血蓝蛋白，血蓝蛋白， 传递电子传递电子，贮存铜贮存铜，作为，作为氧化酶氧化酶。 人体各组织的正常代谢都需要铜，肝、人体各组织的正常代谢都需要铜，肝、 脑、心、肾和脾中含铜高。铜以配合物脑、心、肾和脾中含铜高。铜以配合物 的形式存在。胆和胆汁是过量铜排出的的形式存在。胆和胆汁是过量铜排出的 渠道和介质。渠道和介质。 32 含含型铜的铜蛋白在可见型铜的铜蛋白在可见光光600 nm处有处有 吸收峰，本身显蓝色，这可能是吸收峰，本身显蓝色，这可能是LM荷荷 移光谱，移光谱，型铜是型铜是顺磁性顺磁性的，的，型铜处型铜处 于畸变四面

23、体配位环境中，有较高的氧于畸变四面体配位环境中，有较高的氧 化还原电位。化还原电位。 型铜对吸收光谱没有明显作用，也是型铜对吸收光谱没有明显作用，也是 顺磁性顺磁性，接近四方锥构型。，接近四方锥构型。 型铜是型铜是反磁性反磁性，成对的，成对的Cu()- Cu() 由于强烈的自旋由于强烈的自旋-自旋相互作用而不产生自旋相互作用而不产生 EPR（电子顺磁共振）（电子顺磁共振）讯号。讯号。 33 大宝大宝SOD蜜蜜 大宝大宝SOD蜜内含丰富的蜜内含丰富的 SOD活性物质，并加入人参、活性物质，并加入人参、 黄芪等天然植物的有效成分，黄芪等天然植物的有效成分， 它易被皮肤吸收，并在皮肤它易被皮肤吸收，

24、并在皮肤 表面形成一层保护膜，能不表面形成一层保护膜，能不 断地对皮肤补充断地对皮肤补充SOD活性物，活性物， 并能有效地防止角质层水分并能有效地防止角质层水分 的散失。的散失。 34 中国农大专家基于经口摄入中国农大专家基于经口摄入SOD是有是有 效的理论，经过多年研究，巧妙地将效的理论，经过多年研究，巧妙地将 SOD运用于果品生产，陆续开发出了运用于果品生产，陆续开发出了 SOD弥猴桃、弥猴桃、SOD西红柿、西红柿、SOD桃、桃、 SOD脐橙、脐橙、SOD三七茶等天然功能性食三七茶等天然功能性食 品，并于品，并于2002年成功开发出了年成功开发出了SOD苹果苹果。 通过每天食用一个通过每天

25、食用一个SOD苹果苹果(约约200克克 含含4000个酶活单位个酶活单位)，来清除人体内多余，来清除人体内多余 的自由基，满足人每天对外源性的自由基，满足人每天对外源性SOD酶酶 的需求，达到健体、防病、美容美颜和的需求，达到健体、防病、美容美颜和 抗衰老之功效。抗衰老之功效。 35 p 维维生素生素B12是重要的含是重要的含钴钴的生物化合物，的生物化合物， 是天然存在的最复杂的配位化合物之一。是天然存在的最复杂的配位化合物之一。 存在于动物体及细菌中，动物体内维生存在于动物体及细菌中，动物体内维生 素素B12从食物中来从食物中来，肠，肠道细菌也可合成道细菌也可合成 vitamin B12，治

26、疗恶性贫血，治疗恶性贫血有效。人有效。人和和 动物本身不能合成维生素动物本身不能合成维生素B12。 p 1948年分离出它的氰化配合物，经结年分离出它的氰化配合物，经结 构测定，其组成和结构已较清楚。构测定，其组成和结构已较清楚。 36 一维生素维生素B12及其衍生物的及其衍生物的结构结构 37 配位于低自旋钴配位于低自旋钴()（3d6 t2g6eg0）的）的4 个吡咯氮原子几乎在同一平面上；第个吡咯氮原子几乎在同一平面上；第5 位配体位于咕啉环平面的下方是核苷酸位配体位于咕啉环平面的下方是核苷酸 的苯并咪唑氮；第的苯并咪唑氮；第6位配体位配体x可变。凡第可变。凡第 5位配位的配体为位配位的配

27、体为二甲基苯并咪唑核苷二甲基苯并咪唑核苷 酸者酸者统称为统称为钴胺素钴胺素（cobalamins）。）。 第第6位配体是位配体是CN-，称，称氰钴胺素氰钴胺素，维生维生 素素B12，为，为H2O，称水合钴胺素或，称水合钴胺素或B12a或或 H2O-B12，为，为甲基甲基，甲基衍生物甲基钴甲基衍生物甲基钴 胺素胺素Me-B12，为腺嘌呤核苷酸，称，为腺嘌呤核苷酸，称腺苷腺苷 钴胺素钴胺素（Ado-B12），是一种活性很高），是一种活性很高 的辅酶，又称辅酶的辅酶，又称辅酶B12。 38 甲基钴胺素甲基钴胺素和和腺苷钴胺素腺苷钴胺素都有都有CoC 键，是自然界中罕见的有机金属化合键，是自然界中罕见

28、的有机金属化合 物。物。 哺乳动物哺乳动物肝脏肝脏中的维生素中的维生素B12近近80% 以辅酶形式存在，维生素以辅酶形式存在，维生素B12在体内在体内 的的功能为功能为通过辅酶通过辅酶B12参与参与碳的代谢碳的代谢 作用作用，促进核酸和蛋白质合成，叶酸，促进核酸和蛋白质合成，叶酸 储存，硫醇活化，骨磷脂形成，促进储存，硫醇活化，骨磷脂形成，促进 红细胞发育与成熟。红细胞发育与成熟。 39 二二. 钴胺素的性质与功能钴胺素的性质与功能 上上述钴胺素都是反磁性物质，具有述钴胺素都是反磁性物质，具有 低自旋低自旋d6构型，构型，Co的氧化态为的氧化态为+3，在，在 适当条件下适当条件下 ，Co()可

29、以还原为可以还原为Co(II) 或或Co(I)。 如如用弱还原剂抗坏血酸，可以使钴用弱还原剂抗坏血酸，可以使钴 胺素胺素中中Co()还原为还原为Co()胺素胺素(顺磁顺磁 性性)，常用，常用B12r表示；如用四硼氢化钠表示；如用四硼氢化钠 或四氢铝锂还原，则可使或四氢铝锂还原，则可使Co()胺素胺素 进一步还原为进一步还原为Co(I)胺素胺素B12s。 1.钴胺素的氧化还原作用钴胺素的氧化还原作用 40 41 B12重要功能是参与合成蛋氨酸重要功能是参与合成蛋氨酸 在在B12作用下，可使一分子的甲基作用下，可使一分子的甲基转移转移 到另一分子上。到另一分子上。 CH3THF + HSCH2CH

30、2CHCOOH THF + CH3SCH2CH2CHCOOH NH2 NH2 甲基四氢甲基四氢叶酸叶酸 高高半胱半胱氨酸氨酸 蛋氨酸蛋氨酸 2. 甲基转移反应甲基转移反应 42 从一些微生物可分离出甲基从一些微生物可分离出甲基B12(Me B12)，它参与，它参与汞甲基化汞甲基化反应，使汞盐转反应，使汞盐转 化为剧毒甲基汞。化为剧毒甲基汞。 Me-B12 + Hg2+ MeHgMe + H2OB12 某些细菌某些细菌中中MeB12是是合成甲烷合成甲烷的底物。的底物。 CH3B12 + (M) 辅酶辅酶 B12r + CH3(M) CH3(M) + H2 (M) H + CH4 43 三三. .

31、模模拟物研究拟物研究 维生素维生素B12在体内主要功能为在体内主要功能为通过辅酶通过辅酶 B12参与碳的代谢作用参与碳的代谢作用，促进核酸和蛋白，促进核酸和蛋白 质合成，叶酸储存，硫醇活化，骨磷脂质合成，叶酸储存，硫醇活化，骨磷脂 形成，促进红细胞的发育与成熟。形成，促进红细胞的发育与成熟。 B12最为显著的特点之一是最为显著的特点之一是形成烷基衍生形成烷基衍生 物的能力物的能力，烷基钴胺素中的烷基，烷基钴胺素中的烷基R碳原碳原 子与钴原子主要以子与钴原子主要以 键合，属于有机金属键合，属于有机金属 化合化合物。物。 人人们去研究其稳定性。研究是采取模型们去研究其稳定性。研究是采取模型 化合物

32、。化合物。 44 目前已合成了一些钴的目前已合成了一些钴的 键衍生物，键衍生物，骨骨 架结构与卟啉相似架结构与卟啉相似，与，与Co配位的平面配位的平面 配体有配体有34个双键，具有个双键，具有一定的一定的 共轭共轭 作用。作用。 CoR键裂键裂解方式解方式 CoR Co（）+ R+ 正碳离子途径正碳离子途径 CoR Co（）+ R. 自由基途径自由基途径 CoR Co（）+ R- 负碳离子负碳离子途径途径 45 无无论采取哪一种途径，所需活论采取哪一种途径，所需活 化能都不高。化能都不高。 咕咕啉中等程度的啉中等程度的 共轭作用，在稳共轭作用，在稳 定性和催化功能方面都很重要。定性和催化功能方面都很重要。 钴钴胺素的第胺素的第5轴向配体与它的催轴向配体与它的催