(5)第4章(环氧乙烷)

1、产品典型生产工艺产品典型生产工艺 4.2 选择性氧化选择性氧化 4.2.1 概述 4.2.2 乙烯环氧化制环氧乙烷 4.2.3 丙烯氨氧化制丙烯腈 4.2.4 乙烯均相络合催化氧化制乙醛 氧化反应的类型氧化反应的类型 1反应物分子中直接引入氧 CH3CHO + 1/2 O2 CH3COOH CH2=CH2 + 1/2 O2 CH3CHO CH2=CH2 + 1/2 O2 CH2CH2 O + 1/2O2 OH 选择性催化氧化 是一大类重要反应 无机含氧化合物：硝酸、硫酸 有机含氧化合物：醇、酮、酸、酯 过氧化合物、环氧化合物 有机化工的重要原料、中间体、溶剂以及某类聚合物的单体 CH2=CH-

2、CH3 + O2 CH2=CH-CHO + H2O CH2=CH-CH=CH2 + 5/2O2 C4H2O3 + 2H2O 2作用物分子脱氢同时引入氧 + 3O2+ 2H2O CH3 CH3 COOH COOH CH3OH + 1/2 O2 HCHO + H2O CH3CH2-CH=CH2 + 1/2 O2 CH2=CH-CH=CH2+ H2O CH3-CH=CH2+ NH3 + 3/2 O2 CH2=CHCN + 3H2O CH2=CH2 + CH3COOH + 1/2 O2 CH3COOCH=CH2 + H2O 4. 两个反应物共同失H2被氧化成H2O CH3-CH=CH2 + O2 CH

3、3CHO + HCHO 5. 降解氧化反应 降解降解 完全降解完全降解 CH3-CH=CH2 + 5/2 O2 3CO2 + H2O + 9/2O2+ 2H2O +2CO2 HC HC C C O O O CH2=CHCH3 + O2 CO2 + H2O CH3CH=CHOH CH2=CHCOOH CH2=CHCHO CH3CCH3 O Cat.1 Cat.4 Cat.2 Cat.3 催化氧化反应的特点催化氧化反应的特点 （1）氧化反应存在着平行、串联副反应竞争 丙烯氧化反应产物示意 强放热反应，必须严格控制反应温度 及时移走反应热，防止温度失控，发生爆炸 负值很大，Kp大，不可逆反应 热力学

4、上非常有利 （2）反应生成焓H00 完全氧化反应放热比选择性氧化大810倍 （3）反应自由焓G00 关键是反应速度和催化剂的选择性 i 物料配比必须避开爆炸极限 i 控制产物浓度避开爆炸极限 i 降低转化率避开爆炸极限 i 反应器上设置安全阀 i 车间环境设置报警器；禁止明火 （4） 都有爆炸和安全的问题 氧化性极强，反应过程放出NO（有毒） CH CH H OCH CH OH（水合） CH CH COCH CH CHO（羰化） 在烃类等有机化合物分子中引入氧，可采用的氧化剂有多种 p 廉价、丰富、无腐蚀 p 氧化能力弱、需用催化剂 p 反应温度较高 p 注意爆炸极限 纯O ：需空分装置，能耗

5、增加 空气：贫O 废气及动力消耗增加 2非均相 气固相反应 反应物为气体，催化剂是固体 催化氧化的分类催化氧化的分类 1.均相 反应物与催化剂同相（液相） 催化剂是液体 （工业生产没有气相氧化法） 非均相催化氧化反应特点非均相催化氧化反应特点 （1）反应原料、产物均为气态，催化剂为固态 催化剂的活性表面、流体流动特征和分子扩散速 度等对反应速度、放热和除热均有影响。 （2）传热情况复杂 在反应器中，催化剂的颗粒内、催化剂颗粒与气 体间、催化剂床层与管壁之间均存在传热问题。 （3）一般采用固定床或流化床反应器 由于是强放热反应，装置务必考虑及时移走反应 热量和自动控制反应温度，以确保安全生产。

6、非均相催化氧化反应器非均相催化氧化反应器 （1）固定床列管式反应器 以加压热水作载热体的反应装置示意图 放热反应时列管式反应器轴向温度分布 热点前：Q放Q除 热点后：Q放Q除 在原料气中加入微量的抑制剂，使催化剂部分毒化， 减缓反应程度。 在装入催化剂的列管上层装填惰性填料，降低入口处 的反应速率，降低反应放热速率，与移热速率达到平衡。 采用分段冷却法，改变移热速率。此法须改变反应器 壳程结构。 避开操作敏感区。对于强放热氧化反应，原料气入口 的温度、浓度、壁温等少量的变化对热点温度非常敏感。 为了降低热点温度减小轴向温差，生产上采取的措施为了降低热点温度减小轴向温差，生产上采取的措施 列管式

7、固定床反应器的特点： 催化剂磨损少，流体在管内接近活塞流，推动力大， 催化剂的生产能力高； 传热效果比较差，需要比流化床反应器大约10倍的换 热面积； 沿轴向温差较大，且有热点热点出现；反应热由管内催化 剂中心向外传递，存在径向温差。因此，热稳定性较差， 反应温度不易控制，容易发生飞温飞温现象； 制造反应器所需合金钢材耗量大； 催化剂装卸不方便，要求每根列管的催化剂床层阻力 相同，否则会造成各管间的气体流量分布不均匀，影响反 应结果； 原料气在进入反应器前必须充分混合，其配比必须严 格控制，以避开爆炸极限。 （2）流化床反应器 空气分配管 原料气分配管 U型冷却管 旋风分离器 流化床反应器特点

8、： 由于催化剂颗粒之间和催化剂与气体之间的摩擦，造 成催化剂破损被气流带出反应器外，致使催化剂磨损磨损大， 消耗多。因此催化剂必须具有高强度和高耐磨性能，旋风 分离器的效率也要高； 在流化床内气流易返混返混，反应推动力小，影响反应速 度，使转化率下降，返混会导致连串副反应发生，选择性 下降； 传热效果好，床层温度分布均匀，不存在热点温度， 不会发生飞温现象，反应温度易于控制，操作稳定性好； 制造流化床反应器所需合金钢材耗量少； 催化剂装卸方便，只需采用真空吸入方法即可； 原料气和空气可分开进入反应器，比较安全。 4.2.2 4.2.2 乙烯环氧化制环氧乙烷乙烯环氧化制环氧乙烷 唯一工业上开发成

9、功的烯烃直接与气态氧反应生产的产品 O CH2CH2 水解 CH2CH2 OH OH 90200 1.42.0Mpa 聚酯树脂和纤维单体 防冻剂 1 2 CH2 CH2 + O2 CH2 CH2 Ag/Al2O3 220260 O 环氧乙烷是重要的有机合成原料之一。用于制造乙二醇、 合成洗涤剂、乳化剂、非离子型表面活性剂、抗冻合成洗涤剂、乳化剂、非离子型表面活性剂、抗冻 剂、增塑剂、润滑剂、杀虫剂剂、增塑剂、润滑剂、杀虫剂以及用作仓库熏蒸剂熏蒸剂。 环氧乙烷是广谱、高效的气体杀菌消毒剂杀菌消毒剂。可以杀灭 多数病原微生物，包括细菌繁殖体、芽孢、病毒和真菌。气 体和液体均有较强杀微生物作用，以气

10、体作用强，故多用其 气体。在医学消毒和工业灭菌上用途广泛。常用于食料、纺 织物及其他方法不能消毒的对热不稳定的药品和外科器材等 进行气体熏蒸消毒，如皮革、棉制品、化纤织物、精密仪器、 生物制品、纸张、书籍、文件、某些药物、橡皮制品等。 环氧乙烷物性环氧乙烷物性 外观： 常温常压下为无色易燃气化 低温是无色易流动液体。 香气：有乙醚气味，高浓度有刺激臭味。具有温和麻醉性。 密度：0.8711g/cm3。熔点-111.3。 沸点：沸点：10.7。 自燃点：自燃点：429。 爆炸极限：爆炸极限：3.0100。 溶解性：易溶于水易溶于水和有机溶剂。 稳定性：化学性质非常活泼，能和许多化合物起加成 反应

11、，能还原硝酸银。久储会起聚合反应。 安全性：易燃，遇高温、明火有引起燃烧爆炸的危险。 空气中最高容许浓度0.00lg/m。有毒。 乙烯环氧化反应原理乙烯环氧化反应原理 1 2 CH2 CH2 + O2 CH2 CH2 Ag/Al2O3 220260 O CH2 CH2 + 3O2 2CO2 + 2H2O H298=-1324.6 KJ/mol H298=-103.4 KJ/mol 平行副反应 主反应 5 2 CH2 CH2 O + O2 2CO2 + 2H2O H298=-1221.2 KJ/mol 连串副反应 反应放出的 总热量 472.2 593.9 715.0 837.2 (KJ/mol

12、) 选择性70 60 50 40 Ag 至目前为止，除Ag 无更好的金属 分散活性组分Ag，防止 Ag半熔、烧结 具有良好的导热性和耐热性 乙烯环氧化反应催化剂乙烯环氧化反应催化剂 影响催化剂的主要因素影响催化剂的主要因素 （1）银含量 增加银含量可提高催化剂的活性，但会降低选择性。一 般工业催化剂的银含量控制在20%(wt)，用空气氧化法 转化率为12%15%时，选择性为71%74%。 最新研究结果表明，UCC公司采用锰和钾做助催化剂， 银含量达33.2%时，用空气氧化法转化率提高到35% 左右， 仍可使催化剂的选择性高达88.7%89.6%。 （2）载体 作用：作用：分散活性组分银和防止银

13、微晶的半熔和烧结， 保持活性稳定。 工业上为了控制反应速度和选择性，常采用低比表面 无空隙或粗空隙型惰性物质作为载体，并要求有较好的导 热性能和热稳定性。常用的载体有碳化硅，-Al2O3，含 少量SiO2 的-Al2O3，一般比表面 1m2/g，孔隙率50%左 右，平均孔径4.4 m左右 （3）助催化剂 碱金属盐类、碱土金属盐类和稀土元素化 合物等具有助催化剂的功能，但它们的作用各不相同。 Ba盐盐 K盐盐 Cs盐盐 增加催化剂抗熔结能力 提高活性和稳定性，延长使用寿命 选择性有所降低 Cs + Na盐盐 使载体表面酸性中心中毒 减少副反应 提高选择性 两种或两种以上的助催化剂有协同作用，效果

14、优于单一组分 （4）抑制剂 主要作用是抑制反应过程中二氧化碳的生成，提高生 成环氧乙烷的选择性。 有两类抑制剂有两类抑制剂 在银催化剂中加入少量硒、碲、氯、溴等物质； 在原料气中直接添加。 工业常在原料气中添加微量的有机氯，如二氯乙烷二氯乙烷， 用量为13L/L，用量过多会导致活性显著下降，但此 种为暂时性失活，停止通入氯化物后活性即可恢复。 为什么氯化物有抑制作用？为什么氯化物有抑制作用？ 乙烯在银催化剂上的氧化机理 1、氧在银表面活性中心吸附（两种吸附态两种吸附态） O2 + 4Ag(邻近) 2O2-(吸附) + 4Ag+(邻近) （原子氧离子） 如果缺乏4个邻近的Ag原子，氧分子难以吸附

15、和解离 （分子氧离子） O + Ag O -(吸附) + Ag+ 强活性中心 吸附活化能=12.54KJ/mol 吸附活化能=33.02KJ/mol 2、乙烯与吸附氧之间的相互作用 C2H4 + 6O2-(吸附) 2CO2 + H2O C2H4 + O2-(吸附) CH2CH2 + O(吸附) O 只有吸附态的分子氧离子分子氧离子与乙烯发生环氧化反应 如何抑制深度氧化？ 因为：因为：氯离子很容易优先吸附在Ag表面的强吸附中心 所以：所以：当1/4Ag表面被Cl覆盖时 大大减少吸附态的原子氧离子生成 抑制剂：二氯乙烷 不发生深度氧化反应 （1）反应温度的影响 研究结果表明 主反应活化能完全氧化反

16、应活化能 低温有利低温有利? 63KJ/mol84KJ/mol 乙烯环氧化反应工艺条件乙烯环氧化反应工艺条件 乙烯环氧化过程最主要的副反应竞争是乙烯直接氧化 生成CO2和水，而且是一个强放热反应 工业上一般控制在 220 260 乙烯氧化生成环氧乙烷和二氧化碳 反应速率与温度的关系 CO2 环氧乙烷 乙烯环氧化过程最主要的 选择性 生产能力 转化率 空 速 与温度相比，空速的影响是次要的 转化率3035% 选择性6575% 转化率 15% 选择性 80% 7000hr-1 Air O5500 7000hr-1 氧化剂 （3）反应压力的影响 主副反应可视为不可逆，加压对氧化反应无显著影响 工业上

17、大多采用加压氧化法，操作压力是1.03.0 MPa 压力过高导致： 设备费用增加 促使环氧乙烷聚合及在催化剂表面结炭 （4）原料纯度和配比的影响 杂质影响 使催化剂中毒活性下降 H2、C3烷烃、烯烃易氧化、放热 CO2H2O Air、H2的存在，使爆炸极限降低 原料配比 进反应器原料气组成配比，取决于氧化剂 在空气中：2.7%36% 在氧气中：2.7%80% 乙烯的爆炸极限(%) 纯O2 15 20% CH2=CH2，8% O2，需用N2稀释 空气，有大量N2存在，5% CH2=CH2 ，6% O2 22 使爆炸极限变窄 导热性好，使反应温度均匀 致稳剂：甲烷甲烷 催化剂 Ag 价格贵易磨损、

18、结块、流化质量不好 全世界都采用列管式固定床反应器 外壳普通碳钢 列管（与反应气接触部分）不锈钢无缝钢管 因为反应条件下CO2有强腐蚀作用 二氯乙烷分解生成含氯有机物 Ag催化剂对金属腐蚀物非常敏感 原料气 催化剂 （管内） 冷却介质 （管间） 列管式固定床反应器 反应气 热点温度 温度 T进 T最高 T出 T出 出 T进 进 催 化 剂 热点温度分析 热点温度升高的后果 烧坏催化剂；造成“飞温飞温” 影响热点温度的因素： 原料气进口温度，原料气起始浓度，反应器壁温 原料气进口温度/热点温度升高值/ 20023025 23023210 23223315 参数敏感区 原料气进口温度与热点温度关系 临界温度 “尾烧尾烧”现象 出口尾气在催化剂粉末催化下 继续进行催化氧化反应 后果: 尾气温度自动迅速升高(460) 进口气体升温达到自爆 与进口原料气热交换 冷却介质冷却介质 （联苯-联苯醚） 蒸气有毒 易自燃 传热系数大 流程简单 热能利用率高 温度(Temperature) t/ 饱和蒸气压 (Saturated water vapor pressure) /MPa 100 0.10