有机化学结构与命名

1、1 20132013年0707月03-1303-13日 有机化学结构与命名部分 sp3杂化轨道电子云分布示 意图 3 sp2杂化示意图 乙烯中键的形成 6 7 乙炔的结构 Pz Py sp杂化，直线型结构 苯分子中六个碳原子都以sp2杂化相 互成键 键和 键 键可以绕键的对称轴旋转，其键不会发生断裂，旋转时所需 的能量很少，故烷烃的构象丰富多彩。 构象异构 由于围绕单键旋转而产生的分子中原 子或基团在空间的排列形式，即是构 象异构。单键旋转后可以产生无数个 构象异构体，但有几种极端的构象 乙烷的重叠式、交叉式；丁烷的对位 交叉式、部分重叠式、邻位交叉式、 全重叠式；环己烷的船式和椅式；简 单环

2、己烷的稳定构象。 构象：指有一定构造的分子通过单 键的旋转，形成各原子或原子团的 空间排布。 乙烷的构象 透视式： 纽曼式： 构象与能量关系示意图 正丁烷的构象 正丁烷 正丁烷的构象，把C1和C4作甲基，然后C2-C3键旋 转，其构象的纽曼式 H C H 3 H C H 3 H H H H H C H 3 H C H 3 H HH H H C H 3 H H H H H C H 3 H C H 3 H H H H C H 3 H H C H 3 H C H 3 H H HH H CH 3 H H H H H CH 3 =0,360 =60 =120 =180 =240 =300 全重叠式 顺交

3、叉式 部分重叠式 反交叉式 部分重叠式 顺交叉式 A B C D E F 正丁烷的构象与能量关系示意图 环己烷的构象 键的特点 1）键没有轴对称，因此以双键相连的两个原 子之间不能再以C-C 键为轴自由旋转，如果 吸收一定的能量，克服 p 轨道的结合力，才能 围绕碳碳键旋转，结果使键破坏。 2）键由两个p轨道侧面重叠而成，重叠程度 比一般键小，键能小，容易断裂发生化学反 应。 3）键电子云不是集中在两个原子核之间， 而是分布在上下两侧，原子核对电子的束缚 力较小，因此电子有较大的流动性，在外界 试剂电场的诱导下，电子云易变形，导致键 被破坏而发生化学反应。 顺反异构 a b c d a b c

4、 d H H3C H CH3H H3C H CH3 熔点 顺式 -139.3oC 3.5oC 0.6231 反式 -105.5oC 0.9oC 0.6042 沸点 密度 21 CH3 H CH3 H H CH3 CH3 H 顺1,2二甲基环丙烷反1,2二甲基环丙烷 与 顺反顺 反 与 位置异构 3、对映异构 构造相同，构型不同并且互呈镜象对映关系的立 体异构现象称为对映异构。 对映异构体最显著的特点是对平面偏振光的旋光 性不同，因此也常把对映异构称为旋光异构或光 学异构。 物质的旋光 平面偏振光 光是一种电磁波，光波的振动方向与其前进方 向垂直。 普通光在所有垂直于其前进方向的平面上振动。 平

5、面偏振光只在一个平面上振动。 偏振光光源 观察 Nicol棱 镜 检偏镜 Nicol棱 镜 起偏镜 I=I Cos 2 0 I0 I 旋光物质 物质将振动平面旋转了一定角度，我们把具有此 种性质的物质称为旋光性物质或光学活性物质。 比旋光度（tD）-在钠光源下，每毫升含有1 g 待测物质的溶液，置于1 dm长的样品管中，在温 度为t下测得的旋光度数值。 旋光性与对映异构现象 法国化学家路易巴斯德（LPasteur）发现酒 石酸钠铵有两种不同的晶体.左旋和右旋酒石 酸钠铵的晶体外型不对称，它们之间的关系相 当于左手与右手或物体与镜象。 荷兰化学家范特荷夫和法国化学家勒比尔分别 提出了碳原子的正四

6、面体学说，碳原子处在四 面体的中心，四个价指向四面体的四个顶点， 如果碳原子所连接的四个一价基团互不相同， 这四个基团在碳原子周围就有两种不同的排列 方式，代表两种不同的四面体空间构型，它们 像左右手一样互为镜象，非常相似但不能叠合。 两种不同的四面体构型 a a bb cc dd 乳酸分子的两种构型 H CH3 OH HOOC H COOH HO H3C COOH CH OH CH3 * COOH COH CH2 * H COOH COOH COH * H CH2COOH COH * H 手性与对称因素 物质与其镜象的关系，与人的左手、右手一样， 非常相似，但不能叠合，因此我们把物质的这 种

7、特性称为手性。 手性是物质具有对映异构现象和旋光性的必要 条件，也即是本质原因。物质的分子具有手性， 就必定有对映异构现象，就具有旋光性；反之， 物质分子如果不具有手性，就能与其镜象叠合， 就不具有对映异构现象，也不表现出旋光性。 手性与分子的对称性密切相关，一个分子具有 手性，实际上是缺少某些对称因素所致。 34 判断A A和B B的光学活性 35 判断C-EC-E的光学活性 构型的R.S命名 首先按次序规则排列出与手性碳原子相连 的四个原子或原子团的顺序，如：abcd， 观察者从排在最后的原子或原子团d的对面看， 如果abc按顺时针方向排列，其构型用R表 示。如果abc按反时针方向排列，则

8、构型 用S表示。R.S分别为拉丁文Rectus与Sinister的 字首，意为“右”与“左”。这种判断R或S构 型的方法可比喻为观察者对着汽车方向盘的连 杆进行观察，排在最后的d在方向盘的连杆上， a、b、c三个原子或原子团则在圆盘上。 * *次序规则： a.原子按原子序数的大小排列，同位数按原子量 大小次序排列 I,Br,Cl,S,P,O,N,C,D,H b.对原子团来说，首先比较第一个原子的原子序 数，如相同时则再比较第二、第三，以此类推。 C C CCH H H H H H H H H H C C C C Cl HO c. 如果基团含有双键或三键时，则当作两个或三个 单键看待，认为连有两

9、个或三个相同原子。 CH3C CH3 CH3 CH3C H CH3 CH3C H CH3 C H H CH3C H H C H H CH3C H H C H H H ClBrI +I：(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 2. 共轭效应：（共轭稳定化）在共轭体系中，由于 电子离域而产生的效应，只存在于共轭体系中， 传递时远而不弱。 共轭体系 OCH3C H H H N O O CN 共轭效应 供电子共轭效应(C) 吸电子共轭效应(C) 3.在许多有机化合物中，诱导效应与共轭效应 往往同时起作用，其综合影响决定于两种效应 的方向及相对强度。 电子效应对化合物的性质产生重大影响

10、（1）对化合物酸碱性强度的影响 （2）对化合物反应活性及活性中心位置的 影 响 （3）对碳正离子、碳负离子、游离基稳定性的影 响 73 苯酚连接吸电子基团，使酸性增强，连接供电子基 团时，酸性越弱。 OH NO2 OH CH3 OH Ka = 710-9 Ka = 110-10 Ka = 6.710-11 (1) C 2H5O HO C6H5O CH3COO (2) R3C R2N RO F 碳正离子的稳定性 碳负离子的稳定性 游离基的稳定性 C R2 + sp2 R1 R3C- R3 R2 R1 sp3 分子间力及其与物理性质的关系 1.静电力： 主要存在于极性较大得分子之间，其影响大于 非

11、极性分子的范得华力，分子相对质量相近的极 性分子与非极性分子比较，前者的沸点比后者高。 2.范德华力： 这是非极性分子之间的一种主要作用力，它 随着分子之间间距的增大急剧减小。因此，直 链较多的化合物与它的支链异构体相比其沸点 要低。例：烷烃同分异构体的沸点变化规律。 3.氢键： 是具有活泼氢原子的有机化合物分子之间最强 烈的一种相互作用力。它可分为分子内氢键、同 种物质分子间氢键、溶质溶剂间形成的氢键。氢 键愈多、愈强，在分子质量相近的化合物中其沸 点越高 醇分子之间能形成氢键。 固态，缔合较为牢固。液态，形成氢键和氢 键的解离均存在。气态或在非极性溶剂的稀溶液 中，醇分子可以单独存在。 由于醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子 量的烷烃高。 由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳 的醇和叔丁醇能与水混溶。 键的极性-偶极矩 例： CH3+ Cl- 键距 = ed e: 中心电荷 d：正负电荷中心的距离 Cl-Cl ( 键距为零) 分子的偶极距是各键的键距向量和: =0 =0 =1.94D C Cl Cl Cl Cl C H Cl H H C H H H H 83 碳正离子的稳定性 碳正离子的稳定性次序： 3 3级, ,烯丙型、苄基型大于 2 2级大于1 1级大于甲基正 离子 桥头碳由于不易形成平面SPSP2 2结构，故形成的碳正 离