大学课件有机化学-第4章

1、 第四章第四章 芳香烃芳香烃 芳香烃是指芳香族化合物中的烃类，简称芳烃。 根据芳烃分子中是否含有苯环，将芳烃分： 苯系芳烃和非苯芳烃； 按分子中苯环的多少将芳烃分为：单环芳烃、多环芳烃、 稠环芳烃等。 一、单环芳烃 1.苯的结构 苯的凯库勒结构式 1825年苯首次得到分离，分子式为6H6 苯不与溴水加成，也不被KMnO4氧化，却可在催化剂 作用下发生取代反应，且一元取代物只有一种。 1865年德国化学家凯库勒创造性地提出苯的环状结构式 很多问题无法解释 苯分子结构的近代概念 六个碳原子共平面，键角为六个碳原子共平面，键角为 120 ，键长均相等。，键长均相等。 SP2杂化，6个C-C 键，6个

2、C-H键 键长都相等，介于单双键之间键长都相等，介于单双键之间 2. 单环芳烃的命名单环芳烃的命名 CH3 CH3 1，2-二甲苯 （o-或邻二甲苯） CH3 CH3 1，3-二甲苯 （m-或间二甲苯） CH3 CH3 1，4-二甲苯 （p-或对二甲苯） CH(CH3)2 异丙苯 CH3CHCH2CHCH3 CH3 2-甲基-4-苯基戊烷 CH2CH=CH2 3-苯基丙烯 CH3 C(CH3)3 4-叔丁基甲苯 C=C CH3 C2H5 H E-2-苯基-2-戊烯 芳基：Ar- 苯基： C6H5- , Ph 苄基： CH2- 3. 单环芳烃的物理性质单环芳烃的物理性质 单环芳烃一般为无色液体，

3、比水轻，不溶于水， 溶于一般有机溶剂。 芳烃的熔点及沸点变化符合一般规律，在各异构体 中，对称性大者，熔点较高。 对、邻、间二甲苯中，对位熔点最高 4. 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质 芳香性芳香性：容易容易发生取代反应取代反应，不易不易发生加成加成和氧化氧化反应。 芳环侧链的化学性质取决于侧链的类型芳环侧链的化学性质取决于侧链的类型 CH=CHCH3H2O H+ CHCH2CH3 OH CH2CH3 Br2 光照 CHCH3 Br （1）.取代反应取代反应 硝代反应硝代反应 HONO2 浓 H2SO4 50-60 + NO2 H2O+ NO2 HONO2 浓 H2SO4 95 + NO

4、2 NO2 NO2 CH3 CH3 NO2 + 58% 38% NO2 浓 H2SO4 30 CH3 HO + 卤代反应卤代反应 FeBr3 Br2 + Br Cl2 CH3 FeCl3 + Cl CH3 CH3 Cl + NO2 Cl2 FeCl3 + NO2 Cl 5560oC CH3 Cl2 光 甲苯 CH2Cl Cl2 光 苯氯甲烷 （苄基氯） CHCl2 Cl2 光 苯二氯甲烷 CCl3 苯三氯甲烷 磺化反应磺化反应 HO SO3H+ SO3H H2O+ 强酸溶于水 S-OH O O 烷基化和酰基化反应烷基化和酰基化反应 烷基化试剂： RX , ROH , RCH=CH2 酰基化试剂

5、：RCOX , (RCO)2O 催化剂：AlCl3, FeCl3, SnCl4, ZnCl2, HF, H2SO4 等 + CH3CH2Cl CH2=CH2 CH3CH2OH 无水AlCl3 CH2CH3 CH3CH2CH2Cl 无水AlCl3 + CH2CH2CH3 + CH(CH3)2 丙苯31-35% 异丙苯65-69% 分子重排 + CH3CCl O 无水AlCl3 CCH3 O + R CCl O 无水AlCl3 CR O 当苯环上有强的吸电子基强的吸电子基时，烷基化反应不容易进行。 例如硝基苯、苯磺酸不能发生烷基化反应硝基苯、苯磺酸不能发生烷基化反应。 无异构化现象无异构化现象 （

6、2）. 氧化反应氧化反应 侧链氧化 CH3 KMnO4 + H2SO4 COOH CH(CH3)2 C(CH3)3 KMnO4 + H2SO4 COOH C(CH3)3 鉴别苯及苯的同系物如：苯、甲苯 破环氧化 + O2 V2O5 400-500 CH CH C C O O O （3）.加成反应加成反应 H2 Ni 180-250 + Cl2 紫外线 +C6H6Cl6 5。 芳烃亲电取代反应历程芳烃亲电取代反应历程 （1）. 亲电试剂的形成亲电试剂的形成 + Cl2FeCl3 Cl+ +FeCl4- （2）.亲电试剂与芳烃反应，得到中间体亲电试剂与芳烃反应，得到中间体配合物配合物 Cl+ Cl

7、 H + + Cl H + FeCl4 + Cl FeCl3+ HCl （3）.产物 AB + 催化剂 A+ B-催化剂 - + A H + A+ A H + B-催化剂 - A HB+ 催化剂 6. 芳烃亲电取代的定位规律芳烃亲电取代的定位规律 (1).取代基定位规律 浓 H2SO4 30 CH3 + HNO3 NO2 CH3 CH3 NO2 + NO2 浓 H2SO4 95 + HNO3 NO2 NO2 快 慢 G E G决定： E的位置（G 的邻、对或间位） 芳环氢的活性（即速度） G-定位基 邻位、对位定位基邻位、对位定位基 致活基团： -N(CH3) -NH2 -OH -NHCR -

8、OR -R; O ; 强 中强 弱 特点：直接和苯环相连的原子以单键和其它原子相连 致钝基团：-Cl , -Br 间位定位基间位定位基 致钝基团 NO2- , -N+(CH3)3 , -CN , -SO3H , -CHO , -COOH , -COOR ,-CONH2等 特点：特点：直接和苯环相连的原子再和其它原子相连 时含有双键或三键 (2). 定位规律的理论解释定位规律的理论解释 A. 致活作用的邻对位定位基 取代基的定位效应，主要应从取代基所产生的电子效应 讨论，有时空间效应也起一定作用。 CH3 诱导效应 CH H H 超共轭效应 CH3 1.017 0.999 1.011 OH B.

9、 致钝作用的间位定位基致钝作用的间位定位基 这一类取代基都是吸电子基，具有-I效应，可使 苯环电子密度减小，此外这些取代基还与苯环存在 共轭效应，也使苯环 电子密度降低，总的电 子效应是使苯环的亲电取代反应钝化。 NO2 诱导效应（-I） NO2 -共轭效应（-C） NO2 0.740 0.808 0.726 C. 具有致钝作用的邻对定位基 卤素属于这一类。卤素属于这一类。 Cl 0.957 0.884 0.972 (3). 定位规律的应用定位规律的应用 A.合成上： 例如以苯为原料来合成邻硝基苯甲酸。 COOH NO2 CH3Cl 无水ACl3 CH3 HNO3 + H2SO4 30 CH3

10、 NO2 K2Cr2O7 H2SO4 COOH NO2 COOH NO2 CH3Cl 无水ACl3 CH3 K2Cr2O7 H2SO4 HNO3 + H2SO4 COOH COOH NO2 B.二取代苯的定位规律 两个取代基指向一致 NHCOCH3 NO2 COOH NO2 两个取代基指向不一致 a.强烈活化基团的定位能力胜过钝化基团或 弱的活化基团。 CH3 NO2 OH CH3 HNO3 H2SO4 OH CH3 NO2 COOH NO2 两个基团互相处于间位时，其间的位置由于 空间的阻碍，很少发生取代 CH3 CH3 位阻 很少 二、稠环芳香烃 稠环芳香烃概述 1 2 3 4 5 6 7

11、 8 萘 萘的、位也叫做萘的、位也叫做位位 、位叫做、位叫做位位 1 2 3 45 6 7 8 9 10 蒽 9 10 1 2 3 4 5 6 7 8 菲 CH3 2-甲基萘或-甲基萘 SO3H CH3 4-甲基-2-萘磺酸 CH3 CH3 1，4-二甲基萘 CH3 CH3 1，5-二甲基萘 萘的化学性质萘的化学性质 萘中电子云分布不均匀，位电子云密度较大， 芳香性比苯差。 1.取代反应 +HNO3 H2SO4 25-50 NO2 -硝基萘 95% +Br2 Br 2. 氧化反应氧化反应 V2O5 380 C C O O O 邻苯二甲酸酐3. 加成反应加成反应 + 2H2 Pt Pt H2 1，2，3，4-四氢萘 十氢萘 三、非苯芳烃三、非苯芳烃 非苯芳烃：不含苯环但具有类似苯的结构和性质的 芳香族化合物。 休克尔规则：休克尔规则： 凡是电子数具有（为，