一种新型液晶环氧树脂单体的合成与固化研究_蔡智奇

1、一种新型液晶环氧树脂单体的合成与固化研究_蔡智奇2009 年 6 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities June 2009文章编号：1003-9015(2009)03-0510-06一种新型液晶环氧树脂单体的合成与固化研究蔡智奇, 孙建中, 任华, 赵骞, 周其云, 徐军龙(浙江大学化学工程与生物工程学系化学工程国家重点实验室, 浙江杭州 310027)摘要：合成了一种新型复合联苯和芳香酯型的液晶环氧单体(4,4-双(4-羟基苯甲氧基)-3,3,5,5-四甲基联苯二缩水甘油醚，DGE-BHBTMBP)，并用FT-IR

2、、1H-NMR和13C-NMR对产物进行结构表征。用4,4-二氨基二苯基砜(DDS)和4,4-双(氨基苯氧基)二苯砜(BAPS)两种芳香二胺固化剂在DSC中进行等温和非等温固化研究，从固化过程来看，BAPS比DDS更适合作为DGE-BHBTMBP的固化剂。关键词：刚棒状介晶元；联苯；芳酯；液晶环氧；合成中图分类号：TQ323.5 文献标识码：ASynthesis and Curing of a Novel Combined Liquid Crystalline EpoxyCAI Zhi-qi, SUN Jian-zhong, REN Hua, ZHAO Qian, ZHOU Qi-yun, X

3、U Jun-long (State Key Laborafory of Chemical Engineering, Department of Chemical Engineering and BiochemicalEngineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)Abstract: A novel combined liquid crystalline epoxy containing biphenyl and aromatic ester-type group, diglycidyl ether of 4,4-bis(4-hy

4、droxybenzoyloxy)-3,3,5,5-tetramethylbiphenyl (DGE-BHBTMBP), was synthesized. Its spectroscopic structure and thermal properties were investigated with NMR, differential scanning calorimetry (DSC) and polarized light microscopy (PLM). Two curing agents, diaminodiphenylsulfon (DDS) and bis(aminephenox

5、ylphenyl) sulfone (BAPS), were chosen to investigate the curing behavior of epoxy/aromatic diamine by means of nonisothermal DSC. The curing results with these two curing agents show that BAPS is the more appropriate curing agent than DDS.Key words: rigid-rod mesogenic group; aromatic ester; bipheny

6、l; liquid crystalline epoxy; synthesis1前言环氧树脂是一种重要的热固性聚合物，由于其具有粘接性能好，机械强度高，电绝缘性好，固化收缩性小等优点，广泛应用于机械、电子、航空、航天、化工、交通运输、建筑等领域1。近年来，利用液晶化合物增韧环氧树脂，特别是合成含刚棒状(rigid-rod)介晶结构的液晶环氧热固性树脂(LCET)25，由于LCET在固化过程中，其介晶单元易发生取向形成自增强结构，从而改善固化物的韧性，并赋予材料一些新的物理、力学性能，结合其本身强度高、模量大、耐高温以及线膨胀系数小的特点，有望在高性能树脂基复合材料、特种涂料、电子包封材料和非线性

7、光学材料中得到广泛的应用，因而倍受关注。目前研究较热门的刚棒状液晶环氧热固性树脂，主要是合成环氧单体，基于含有-甲基苯乙烯型6、芳香酯型7、亚甲胺型8、联苯型9和萘型10等五种介晶基团结构的二缩水甘油醚化合物。有文献指出11，LCET的固化后行为主要取决于芳香介晶基团和柔性间隔基的长度。固化后的液晶相是由间隔基长度和介晶基团的长径比所控制的，刚棒状介晶相对越长，所得到的产物热性能越好和玻璃化转变温度越高。由于联苯型介晶基团有较大的长径比，因而得到的产物具有较好的热性能和稳定性，可用于高耐热的液晶网络。收稿日期：2007-01-15；修订日期：2008-09-12。作者简介：蔡智奇(1979-)

8、，男，浙江瑞安人，浙江大学博士生。通讯联系人：孙建中，E-mail：bigwig为了得到介晶基团上长径比大的LCET ，本文合成一种新型复合联苯和芳香酯型的液晶环氧单体(4,4-双(4-羟基苯甲氧基)-3,3,5,5-四甲基联苯二缩水甘油醚，DGE-BHBTMBP)，用FT-IR 、1H-NMR 和13C-NMR 对各合成中间产物和最终产物进行结构表征，用DSC 和POM 研究DGE-BHBTMBP 的多介晶相结构。 为了选用合适的固化剂，两种芳香二胺，4,4-二氨基二苯基砜(DDS)和4,4-双(氨基苯氧基)二苯砜(BAPS)作为固化剂和DGE-BHBTMBP 分别进行等温和非等温固化动力学

9、研究。 2 实验部分2.1 原料4-羟基苯甲酸(HBA)、乙酸酐(AA)、氯化亚砜(TC)、氨水、环氧氯丙烷(EC)和苯基三甲基氯化胺(BTMAC)都为国产分析纯，固化剂4,4-二氨基二苯基砜(DDS)和4,4-双(氨基苯氧基)二苯砜(BAPS)购自江苏省昆山市寅生化工有限公司。4,4-二羟基-3,3,5,5-四甲基联苯(TMBP)购自陕西省兰州市奥凯化工有限公司。其他试剂和溶剂都是市售分析纯，直接使用。 2.2 表征用Nicolet 5700 型傅立叶变换红外光谱分析仪(FT-IR)得到红外光谱图，样品用KBr 制样压片。用Bruker avance-400光谱分析仪测试得到1H-NMR 和

10、13C-NMR 谱图，样品用氘带试剂CDCl 3作为溶剂溶解，四甲基硅烷(TMS)作为初始标准样。元素分析在ThermoFinnigan Flash EA1112分析仪中进行。用Perkin Elmer DSC 7差示量热扫描分析仪(DSC)在氮气氛围中对DGE- BHBTMBP 的热行为和对固化混合物进行等温和非等温动力学研究。用带加热台的偏光显微镜(PLM)观察DGE-BHBTMBP 的液晶相行为和固化过程中的相态变化。2.3 液晶环氧单体DGE-BHBTMBP (P3)的合成12以几种常见的化学物质为原料合成DGE-BHBTMBP 的线路如图1所示。为了保护HBA 上的羟基，乙酸酐被用作

11、乙酰化试剂氨水作为脱乙酰化试剂13。第一步先通过Friedel-Crafts 反应用HBA 和乙酸酐合成得到乙酰氧基苯甲酸(ABA)14。ABA 进一步与氯化亚砜(TC)反应生成乙酰氧基苯甲酰氯(ABC)，ABC 与TMBP 在吡啶催化下生成4,4-双(4-乙酰氧基苯甲氧基)-3,3,5,5-四甲基联苯(BABTMBP ，结构式见图1中P1)。P1接着和氨水反应，脱去乙酰氧基，得到双酚类化合物(4,4-双(4-羟基苯甲氧基)-3,3,5,5-四甲基联苯，BHBTMBP ，结构式见图1中P2)。P2与过量环氧氯丙烷(EC)在碱液催化下得到环氧单体DGE-BHBTMBP (P3)。具体合成过程与表

12、征如下： (1) 4,4-双(4-乙酰氧基苯甲氧基)- 3,3,5,5-四甲基联苯 (P1)的合成与表征在带有搅拌、温度计和100 mL 滴液漏斗的500 mL 三颈瓶中相应加入0.045 mol TMBP(10 g)、0.32 mol 吡啶(8 mL)和100 mL 丙酮，0.1 mol ABC(18 g)溶于30 mL 丙酮，倒入滴液漏斗后慢慢滴加至三颈瓶中。反应在冰水浴中进行约1 h ，直至ABC 丙酮溶液滴加完毕，接着在室温反应8 h 。在反应后混合物中加入过量冰水出现大量沉淀，过滤，用氯仿OOHHO+OOH OO2SO 4SCl O +O O O(P1)(P2)(P3)图1 P3的合

13、成路线 Fig.1 The synthetic pathway of P3/水容积比(1:1)，混合溶剂洗涤并重结晶，在真空烘箱中干燥并得到黄色粉末。其结构用FT-IR和NMR光谱进行表征确定为BABTMBP (P1)。产率：60%。FT-IR (KBr，cm?1): 3080 (苯环C-H键伸缩)，2920 (饱和烷烃C-H键伸缩)，1756(酰基C=O 键振动)，1603(苯环C-C键伸缩)，1478 (C-H键弯曲)，1198 and 1175 (醚基C-O键伸缩)。1H-NMR (CDCl3/TMS, ，ppm): 8.26 (2H), 7.61 (2H), 7.27 (2H), 2.

14、35 (6H), 2.11 (3H)。(2) 4,4-双(4-羟基苯甲氧基)-3,3,5,5-四甲基联苯 (P2)的合成与表征在250 mL三颈瓶中相应加入0.03 mol P1(16 g)，用100 mL氯仿充分溶解，然后在25 min内滴加25 % (wt)氨水 30 mL，在室温下继续反应 4 h，然后用氯仿/水混合溶剂萃取产物。有机相在旋转蒸发仪中蒸发，最后过滤用去去离子水洗涤干燥得到黄色粉末。产率：90%。FT-IR (KBr，cm?1)：3483 (O-H键伸缩吸收)，3080 (s，苯环上C-H键伸缩)，2920 (饱和烷基C-H键伸缩)，1754 and 1732(酰基C=O键

15、振动)，1604 (苯环C-C键振动)，1478 (C-H键弯曲)，1268 (苯环相连O-H键伸缩)，1194 and 1160 (醚基C-O键伸缩)。1H-NMR (CDCl3/TMS, ，ppm): 8.30 (1H)，7.26 (1H)，7.17(1H)，4.85 (很小，为羟基上H)，2.35 (3H)。(3) DGE-BHBTMBP (P3)的合成与表征环氧单体P3的合成方法与文献报道的其他LCE合成方法类似5, 11。将0.01 mol P2(5.0 g)、0.4 mol EC 和相转移剂1 mmol BTMAC(0.216 g)加入到250 mL 四颈烧瓶中加热50回流 30

16、min，然后在45 min内滴加完8 mL 30 %(wt) 的NaOH水溶液，在5560下反应4 h，然后冷却得到淡黄色沉淀。沉淀在容积比为1:1氯仿/异丙醇混合溶剂中重结晶数次，然后过滤，真空干燥。产率：55%。FT-IR (KBr，cm?1)：3074 (苯环上C-H键伸缩)，2922 and 2866 (饱和烷基C-H键伸缩)，1730(酰基C=O键振动)，1604 (苯环上C-C键伸缩)，1480 (C-H键弯曲)，1167 and 1090 (醚基C-O键伸缩)。1H-NMR (CDCl3/TMS, ,ppm): 8.23 (2H), 7.29 (2H), 7.05 (2H), 4

17、.38 (1H), 4.06 (1H), 3.43 (1H), 2.96 (1H), 2.81 (1H), 2.24 (6H)。13C-NMR (CDCl3/TMS, , ppm): 164.2, 162.8, 148.0, 138.5, 132.4, 130.6, 127.5, 122.1, 114.5, 69.0, 50.0, 44.6, 16.6。元素分析:C36H34O8 (594.65)理论计算值: C,72.70%; H,5.76%。实验值: C, 71.11%; H,5.89%。2.4 P3的固化实验实验选用了DDS和BAPS两种芳香二胺类固化剂来考察P3的固化行为。以DDS为例

18、，将等化学计量比的P3与DDS用氯仿/四氢呋喃容积比(1:1)混合溶剂充分溶解，待完全澄清之后在50真空烘箱中烘干至恒重。固化实验是在DSC中进行，取未固化混合物约7.0 mg，以不同的升温速率下进行非等温固化动力学实验，或以不同的温度下进行等温固化动力学实验。与BAPS固化也类同。3结果与讨论3.1产物P3的结构表征图2是分离纯化后得到的P3在氘代氯仿溶解后，分别用1H-NMR与13C-NMR光谱扫描得到的谱图。从氢图上可以看出，不同的化学位移可以归属不同的九类氢原子：苯环图2 纯化后得到的P3的NMR谱图Fig.2 The NMR spectra of P3 obtained after

19、purificationSolvent(CDCl3) 4000 3000 2000 1000100 8060 40 20Wavenumbers / cm ?1 图3 纯化后得到的P3的红外谱图 Fig.3 FT-IR spectrum of P3 obtained afterpurificationT r a n s m i t t a n c e / %160180200220 H e a t f l o w / m w Temp. /oC图4 P3在10?min ?1升降温时的DSC 曲线Fig.4 The DSC curves of P3 with the heating rate of

20、 10?min ?1Temp. / H e a t f l o w / mW 上的质子氢(如H 1，H 2和H 3)的化学位移都处在低场，分别对应7.05，8.23，和7.29 ppm ；而饱和烷基上的质子氢(如A ，A ，B ，C ，C ，D)的化学位移都处在高场，分别对应4.38，4.06，3.43，2.96，2.81和2.24 ppm 。同样，在碳谱上也可以归属13种不同的碳原子，再结合峰面积积分比例可以推出P3分子式与实验设计化合物DGE-BHBTMBP 相吻合。图3是分离纯化后得到的P3跟KB r 混合压片制样，然后红外扫描得到的谱图。从图上可以看出，3081 cm ?1为苯环上C-

21、H 键的伸展吸收峰；2927和2860 cm ?1为饱和烷基上C-H 键的伸展吸收峰,；1752和1735 cm ?1是P3分子中两种不同的酰基C=O 的振动峰，由于邻近基团影响，吸收峰略有偏移；1603 cm ?1是苯环上C-C 键的伸展吸收峰；1480 cm ?1是C-H 键的弯曲吸收峰；1158与1089 cm ?1是环氧基团醚键C-O 的特征伸展吸收峰。 3.2 液晶环氧单体的热行为图4为P3在差热扫描仪(DSC)中分别以10?min ?1升温与降温速率得到的热行为曲线图。其中1为升温曲线，只在240附近有一个吸热峰，2为降温曲线，出现了多个较明显的放热峰，可能是在降温过程中，在液晶状

22、态下出现了不同的液晶相的转变，表明该液晶环氧单体为单向转变液晶，其液晶相出现在降温过程。这在带加热台的偏光显微镜(POM)下观察也得以验证。如图5可以看到，在降温过程中，分别在195和168出现向列型(Nematic Phase)和近晶型(Smetic Phase)液晶态结构12, 15。 3.3 P3的固化行为从图4可以看出，具有较大长径比的P3熔程在160245范围，远比普通环氧树脂要高得多16，而芳香二胺类固化剂比酸酐类固化剂更适用于高固化温度体系17，所以选用DDS 与BAPS 分别考察其等温与非等稳固化行为。图6是不同升温速率的P3/DDS 体系的非等温固化曲线图，从170左右开始，

23、经过一个比较长的平台，然后在210才开始明显放热。图7是对应不同升温速率的P3/BAPS 体系的非等温固化曲线图，与图6相比，反应混合物在175左右熔融以后，马上开始明显放热，而且放热峰比较尖锐，表明相对固化反应速率比较快，固化相对容易进行，表明从非等温固化过程来看，BAPS 比DDS 更适合作P3的固化剂。(a) at 195 (b) at 168 图5 用偏光显微镜观察到的P3液晶相变化图 Fig.5 The mesophase evolvement of P3 observed by PLM (200)150175200 H e a t f l o w / mW Temp. / oC图6

24、 不同升温速率下P3/DDS 固化的非等温DSC 曲线 Fig.6 Nonisothermal DSC curves of the curing process ofP3/DDS under different heating rates. 1: 5?min ?1; 2: 8?min ?1; 3: 15?min ?1 150200 H e a t f l o w /m WTemp. /oC 图7 不同升温速率下P3/BAPS 固化的非等温DSC 曲线Fig.7 Nonisothermal DSC curves of the curing process ofP3/BAPS under diff

25、erent heating rates 1: 5?min ?1; 2: 8?min ?1; 3: 15?min ?1Temp. / Temp. / H e a t f l o w / m W H e a t f l o w / m W0.00.51.01.52.02.53.03.54.0231 Time / min54(d a / d t ) / m i n ?1图8 不同固化温度下P3/DDS 固化的等温DSC 曲线 Fig.8 Isothermal DSC curves of the curing process ofP3/DDS at different temperatures.1:

26、170; 2: 180; 3: 190; 4: 200; 5: 2100123456780.00.20.40.60.81.01.2234 Time / min1(d a / d t )/ m i n ?1图9 不同固化温度下P3/BAPS 固化的等温DSC 曲线Fig.9 Isothermal DSC curves of the curing process ofP3/BAPS at different temperatures 1: 200 2: 210 3: 220 4: 230Time / min 图8是不同固化温度下的P3/DDS 体系的等温固化曲线图，从图上可以看出，随着固化温度的升

27、高，其固化反应速率明显增加，这是由于反应温度增加，分子热运动加剧，从而分子之间碰撞机率增加，所以导致在宏观上反应速率增加。与Carfagna et al 11, 18报道甲基茋型和萘型LCE 等温固化体系不同，在本体系中并没有出现明显的突然加速现象，170等温固化曲线除外。170等温固化过程中，在16.0 min 左右反应放热突然增加，但很快回落，经多次实验排除了实验噪声干扰带来的影响，但具体原因需要进一步研究其动力学历程。 图9是不同固化温度下的P3/BAPS 体系的等温固化曲线图，反应速率与固化温度关系与图8 类似，这也都符合Arrhenius 定理。从两图比较可以看出，用BAPS 固化所

28、需反应温度较高，但是固化峰比较尖锐，固化时间相对较短，最大固化反应速率也明显比DDS 固化的要大。同样从等温固化过程来看，BAPS 比DDS 更适合作P3的固化剂。 4 结 论本文合成了一种新型复合联苯和芳香酯型的液晶环氧单体P3，并用FT-IR 、1H-NMR 和13C-NMR 进行了对其产物进行结构表征，用DSC 对P3的热行为进行表征，表明其为单向转变液晶。在P3/ DDS 与P3/ BAPS 的等温与非等DSC 固化行为表明，BAPS 比DDS 更适合作为P3的固化剂。参考文献：1 ZUO Rui-lin(左瑞霖), CHANG Peng-shan(常鹏善), XIE Yun-chua

29、n(谢云川) et al. The development of study on liquid crystallineepoxy resin(液晶环氧树脂研究进展) J. Polymeric Materials Science and Engineering(高分子科学与工程), 2002, 18(4): 6-9. 2 Punchaipetch P, Ambrogi V, Giamberini M et al, Epoxy+liquid crystalline epoxy Co-reacted networks: II. Mechanical propertiesJ.Polymer, 200

30、1, 42(5): 2067-2075.3 Shen M M, Lu M G, Chen Y L et al. Effects of modifiers in organoclays on the curing reaction of liquid-crystalline epoxy resin J. JAppl Polym Sci, 2005, 96(4): 1329-1334.4 SHEN Min-min(沈敏敏), L Man-geng(吕满庚), CHEN Yong-lie(陈用烈) et al, Preparation and curing reaction kinetics of

31、liquidcrystalline epoxy resin/montmorillonite nanocomposites(液晶环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的制备和固化反应动力学研究) J.Acta Polymerica Sinica(高分子学报), 2005, (2): 231-235.5 Lee J Y, Jang J, Hwang S S et al. Synthesis and curing of liquid crystalline epoxy resins based on 4,4-biphenol J. Polymer, 1998,39 (24): 6121-6126.6 Cho

32、S, Douglas E P, Lee J Y. Transition diagrams for a liquid crystalline thermoset containing a rigid-rod epoxy J. Polym Eng Sci,2006, 46(5): 623-629.7 CHEN Li-xin(陈立新), WANG Ru-min(王汝敏), WANG Li-wen(王立文) et al. Curing kinetics of a liquid crystalline epoxy with theromatic ester mesogen by FT-IR(含芳香酯基液

33、晶基元环氧树脂固化动力学FT-IR研究) J. Journal of Aeronautical Materials(航空材料学报), 2000, 21(1): 43-46.8 Harada M, Aoyama K, Ochi M. Thermomechanical properties of liquid-crystalline epoxy networks arranged by a magnetic field J.J Polym Sci B: Polym Phys, 2004, 42(22): 4044-4045.9 Mititelu A, Hamaide T, Novat C et a

34、l. Curing kinetics of liquid-crystalline epoxy resins with inverse reactivity ratios J. MacromolChem Phys, 2003, 201(12): 1209-1213.10 Carfagna C, Amendola E, Giamberini M. Liquid crystalline epoxy resins: a glycidyl-terminated benzaldehyde azine cured in thenematic phase J. Macromol Chem &Phys, 199

35、4, 195(1): 279-287.11 Lee J Y, Jang J, Hong S M et al. Relationship between the structure of the bridging group and curing of liquid crystalline epoxyresins J. Polymer 1999, 40(11): 3197-3202.12 Cai Z Q, Sun J, Zhou Q et al. Synthesis and characterization of a novel liquid crystalline epoxy resin with combining biphenyl andaromatic ester-type mesogenic unit J. J Polym Sci A: Polym Chem, 2007, 45(5): 727-735(available online).13 RUAN Qi-meng(阮启蒙), WU Jie(伍杰), SHU Yi(束怡) et al. Synthesis of 4,4-dihydroxybezophenone(4,4-二羟基二苯甲酮的合成) J